Одержання низькомолекулярних симетричних етерів на протонопровідних каталітичних мембранах

Цель работы - исследование закономерностей дегидратации спиртов на мембранных катализаторах в потоке гидратированных протонов.

Влияние потока протонов на активность катализаторов в реакции дегидратации алифатических спиртов С₁-С₄ изучалось в разработанном мембранно-каталитическом реакторе. Исследования процесса в мембранном реакторе позволило как рабочую, среди трёх камер, выбрать реакционно-катодную зону, образованную двумя протонпроводящими мембранами М₁ и М₂ типа ЕСМ на основе ионообменной смолы MSC-H и связующего ХСПЭ-20И. Исследование выполнялось при температуре 140-160 ^оС, давлении 0,6-1,5 МПа в потоках протонов интенсивностью 5-100 мА. Показано неравноценность активных центров мембран М₁ и М₂ в дегидратации алифатических спиртов С₁-С₄ до простых симметричных эфиров, обусловленную созданными потоками протонов. Обнаружено, что ответственной за протекание процесса дегидратации является сторона мембраны М₂, обращенная в реакционно-катодную зону дегидратации. Установлено двойную роль потока протонов в протекании реакции дегидратации. Она заключается как в отводе воды с реакционного пространства в составе гидратного окружения протонов, так и в регулировании кислотности активных центров, ответственных за дегидратацию. Способность протонов удалять воду позволила контролировать влагосодержание мембраны и использовать в реакции обводненные спирты с массовой долей спирта 34-75 %.

Продуктивность процесса по диизопропиловому эфиру мембранных катализаторов типа ЕСМ превышает соответствующие показатели для гранулированных катализаторов MSC-H и Dowex 50W-X8 в 1,9-2,9 раза. Создание потока протонов сквозь мембранные катализаторы увеличивает эти значения до 2,2-3,3 раза, соответственно. При переходе от традиционной технологии к мембранной с потоком протонов наблюдается повышение селективности по отношению к простым эфирам в 4 раза.

Разработана математическая модель расчета кинетики образования простых эфиров и олефинов в мембранных реакторах. Проанализированы кинетические параметры процесса дегидратации исследованных спиртов. Показано, что как межмолекулярная, так и внутримолекулярная дегидратация протекают в кинетической области по порядкам, равным 0,249-0,263 и 0,437-0,44, соответственно. Определены константы скорости обеих реакций, их энергии активации и предэкспонентные множители. Учет недостатков существующих механизмов, состав продуктов процесса и представления об индуцированных парных электростатических взаимодействиях кислотного центра с молекулами спирта и подвижности протона по системе углеродных связей позволили предложить механизм дегидратации спиртов, удовлетворительно объясняющий образование простого эфира и олефина.

Ключевые слова: простые эфиры, дегидратация спиртов, мембранный реактор, протонпроводящие каталитические мембраны, гидратированный протон.

Tkachenko T.V. Low-Molecular Symmetric Ether Obtaining over Proton Conductive Catalytic Membranes. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in chemical sciences on speciality 02.00.13 - petrochemistry and coal chemistry. - Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2008.

The regularities of alcohols dehydration to ethers were investigated over some membrane catalysts in the hydrated proton current.

Reaction was carried out in the original reaction volume formed with two proton conductive membranes on the basis of the MSC-H or Purolite CT-275 ion-exchange resins. Proton current with intensity 5-100 mA was shown to stipulate the non-equivalence of the active sites of ingoing and outgoing sides of the catalytic membranes. Increasing of the membrane catalytical activity of the ingoing side was provided with forced rejecting of the formed water in the dehydration from the reaction volume with the hydrated environment of protons. It's resulted to reducing of the active sites acidity high level.

Dewatering ability of protons has allowed supervising the humidity of the catalytic membranes, as well as using in the reaction the watered solutions with alcohol mass concentration 34-75 %. The reaction carrying out over the membrane catalysts with or without proton current helps to promote the ether production in 1,9-2,9 or 2,2-3,3 times, respectively comparatively to the granulated ones and selectivity increasing in 4 times ether comparatively with the traditional process.

The orders and the rate constants of the inter- and intramolecular dehydration were determined based on the developed mathematical kinetics calculation model of the alcohol dehydration in the membrane reactors. The existing mechanisms disadvantages accounting and the composition of reaction products and the viewpoint on the induced pair electrostatic interactions between acid site and alcohol molecules as well as proton mobility along carbon-bonds system have allowed suggesting the mechanisms of alcohols dehydration which satisfactorily interpreted the ether and olefin obtaining.

Key Words: Ether, Alcohols Dehydration, Membrane Reactor, Proton Conductive Catalytic Membranes, Hydrated Proton.

Размещено на Allbest.ru