Основы качественного анализа

Измеренные нами значения углов зависят не только от природы вещества, но и от используемого излучения. Объективной характеристикой фазы является набор d и интенсивностей. Поэтому для поиска в базе нужно вычислить d по формуле Брегга-Вульфа: d = ?/(2sin?). MS Excel и OpenOffice.org Calc требуют выражать углы в радианах, а все дифрактометры, рентгеновские программы и базы данных используют градусы. Как известно, 180?=?, а нам к тому же надо перейти от 2? к ?. Потому в ячейке F4 пишем формулу для d: =1,5406/2/sin(A4*3,1416/360), жмём Enter. Можно длину волны разместить в ячейке B1 и на неё всё время ссылаться как на константу, а для перевода градусов в радианы применить стандартную функцию. Тогда в ячейке F4 будет формула: =$B$1/2/Sin(РАДИАНЫ(A4/2)).

Округляем d до тысячных, протягиваем формулу до конца колонки, получаем набор d.

5.5 Фазовый анализ

В полной базе PDF существует электронная поисковая система, использующая много параметров поиска, главными из которых являются величины d трёх самых интенсивных пиков. В "Ключе" нашей ограниченной базы все фазы расположены в порядке убывания этих значений d, так что каждая фаза появляется в списке трижды. Находим в своей таблице значение d, соответствующее максимальной интенсивности, и ищем в "Ключе" фазу с наиболее близким значением d. Затем проверяем, есть ли у нас два других ярких отражения этой фазы. Если нет - первое совпадение было случайным (если, конечно, отсутствующие отражения попадают в тот угловой интервал, который представлен на нашей дифрактограмме). Если три ярких согласуются, открываем карточку с полной рентгенограммой этой фазы и проводим более детальное сравнение углов и интенсивностей.

На этом этапе более наглядно сравнение не d, а непосредственно измеряемых углов 2? для медного излучения. По умолчанию именно они приведены в карточках, хотя можно выбрать и другие длины волн. На хорошем приборе случайная погрешность измерения угла чёткого яркого пика даже при быстрой съёмке не превышает 0,03? (у слабого или размытого, конечно, может быть больше), но возможна систематическая погрешность. Если, например, поверхность образца была слегка смещена с оси гониометра, то все углы систематически завышены или систематически занижены. Поэтому, если измеренные нами углы отличаются от табличных на ±0,03?, или даже на 0,05-0,10?, но всегда в одну сторону, то согласие можно считать удовлетворительным, но если отклонение то +0,1?, то -0,1? - это не совпадение.

Как сказано выше в п. 4.2, интенсивности воспроизводятся менее точно, чем углы. Тот пик, который у нас получил интенсивность 100, в базе данных тоже будет интенсивным, но не обязательно самым интенсивным. Он, например, может там иметь интенсивность 85, а самым ярким (100) будет тот, которому у нас приписана интенсивность 90. Нормальным является согласие интенсивностей на качественном уровне, когда яркому пику соответствует яркий, среднему - средний, слабому -слабый, а очень слабый может остаться незамеченным. Но если у нас интенсивность намного выше, чем в карточке, это может означать, что, кроме пика найденной фазы, там участвует отражение какой-то другой, пока не найденной фазы.

В базе данных на некоторых карточках интенсивности приведены не по 100-балльной, а по тысячебалльной шкале. Для сравнения с нашими эти интенсивности надо делить на 10.

Найдя подходящую карточку, заносим в колонки G и H её углы и интенсивности в одной строке с соответствующими значениями нашего образца, а в строках 1 и 2 пишем номер карточки и формулу (или название) найденной фазы.

Естественно, при этом некоторые строки остаются незаполненными, т.к. в образце не одна фаза. Выбираем самое интенсивное из необъяснённых отражений и повторяем поиск в базе данных, как описано выше, заносим в две следующие колонки углы, интенсивности, формулу и номер карточки второй найденной фазы и т.д., пока не будут убедительно объяснены все пики, кроме, может быть, тех, которые с самого начала были помечены, как сомнительные. Если у нас самый яркий пик второй фазы имеет малую интенсивность, например 15 вместо 100, поскольку этой фазы мало, то и остальные пики этой фазы должны быть пропорционально слабее, чем в базе данных, а те пики, которые в базе имеют невысокую интенсивность, мы, естественно, можем и не заметить.

5.6 Форма отчёта

Результатом работы является вывод с перечислением обнаруженных фаз и качественной оценкой их содержания (много, мало, примерно одинаково, очень мало, предположительно) и подтверждающая его таблица, в которой все экспериментальные данные (углы и интенсивности) объяснены путем сравнения с углами и интенсивностями из базы данных. Возможны дополнительные пояснения, например, указание на систематическую ошибку, трудность распознавания каких-то фаз. Одной химической формулы бывает недостаточно, чтобы охарактеризовать фазу. Бывают полиморфные разновидности, т.е. вещества одного состава, но разной структуры. Их различают указанием сингонии (PbNb2O6 ромбоэдрический и PbNb2O6 орторомбический), или по минералогическим названиям (TiO2 рутил и TiO2 анатаз) или с помощью греческих букв: ?-Al2O3 (корунд), ?-Al2O3, ?-Al2O3 и т.д. Это тоже надо обязательно указывать в отчёте.

Иногда можно догадаться о происхождении смеси. Например, если обнаружен двойной оксид и составляющие его простые оксиды, - это, вероятно, промежуточный этап синтеза, когда реагенты ещё не успели полностью провзаимодействовать.

Если какой-то фазы так мало, что найдено всего 1-2 её пика, то нельзя опознать её однозначно: 1-2 пика могут совпадать у множества фаз. Но иногда можно сделать обоснованные предположения, если какая-то фаза из этого множества является ожидаемой примесью, например, реагентом при синтезе или продуктом разложения основной фазы.

Отчёт может быть представлен в виде электронного файла (лично или по электронной почте) или в виде распечатки. В имени файла или в распечатке должны присутствовать номер образца и фамилия студента.

Пример оформления таблицы результатов фазового анализа (первые несколько строк)

Преобладает кварц, гораздо меньше кальцита. Единственный пик, который не может быть отнесён к этим фазам (2?=12,4°), очень слабый, а по одному пику нельзя убедительно доказать присутствие фазы. Его можно лишь предположительно отнести к каолиниту, т.к. кварц, каолинит и кальцит - типичные составляющие глин.

Размещено на Allbest.ru