Розпад гідропероксидів, каталізований бромідами тетраалкіламонію

Дослідження активованого розпаду гідропероксидів аралкільного ряду і гідропероксиду в присутності тетраалкіламонію, визначенння кінетичних параметрів реакції. Аналіз впливу структури тетраалкіламонієвого катіона на каталітичну активність бромідів.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 27.07.2015
Размер файла 62,0 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Розпад зв'язаних у комплекс гідропероксидів відбувається з меншим активаційним бар'єром порівняно з реакцією їх термічного розпаду. Cистема гідропероксид 1-гідроксициклогексилу - Et4NBr може бути рекомендована як ефективний низькотемпературний (308 - 340 К) ініціатор радикально-ланцюгових процесів. Пропонується структурна модель комплексу, яка включає молекулу гідропероксиду, катіон і аніон солі, а також молекулу розчинника. Структурна реорганізація гідропероксидного фрагменту в результаті комплексоутворення є ключовим фактором хімічної активації гідропероксидів у присутності Et4NBr.

Ключові слова: гідропероксиди, броміди тетраалкіламонію, кінетика, каталіз, комплексоутворення, хімічна активація, радикальний розпад.

АННОТАЦИЯ

Ракша Е.В. Распад гидропероксидов, катализируемый бромидами тетраалкиламмония. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.

Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, 2010.

В работе представлены результаты систематических исследований активированного распада новых гидропероксидов аралкильного ряда и гидропероксида 1-гидроксициклогексила в присутствии бромидов тетраалкиламмония.

На основе полученных кинетических параметров показано влияние структуры катиона на каталитическую активность бромидов тетраалкиламмония в реакции распада гидропероксидов.

Установлено симбатное изменение энергии активации для реакций термического и каталитического распада ряда аралкильных гидропероксидов.

Спектроскопически и на основе кинетических данных показано, что химически активированный распад гидропероксидов в присутствии Et4NBr включает стадию образования комплекса гидропероксида с бромидом тетраалкиламмония.

Распад связанных в комплекс гидропероксидов протекает с меньшим активационным барьером по сравнению с реакцией их термического распада.

Система гидропероксид 1-гидроксициклогексила - Et4NBr может быть рекомендована в качестве эффективного низкотемпературного (308 - 340 К) инициатора радикально-цепных процессов.

Предлагается структурная модель комплекса, которая включает молекулу гидропероксида, катион и анион соли, молекулу растворителя.

Структурная реорганизация гидропероксидного фрагмента в комплексе гидропероксид - катализатор является ключевым фактором активации гидропероксидов в присутствии Et4NBr и увеличения их реакционной способности в реакции радикального распада по О-О связи.

Ключевые слова: гидропероксиды, бромиды тетраалкиламмония, кинетика, катализ, комплексообразование, химическая активация, радикальный распад.

SUMMARY

Raksha O.V. Hydroperoxides decomposition catalyzed by tetraalkylammonium bromides. - Manuscript.

Thesis for а сandidate's degree in chemical sciences by the spatiality 02.00.04 - physical chemistry. - The L.M. Litvinenko Institute of Physico-Organic Chemistry and Coal Chemistry, NAS of Ukraine, 2010.

The present thesis deals with catalytic decomposition of the hydroperoxides in the presence of the tetraalkylammonium bromides. Aralkyl hydroperoxides (dimethylbenzylmethyl Ph-CH2-C(CH3)2-OOH, 1,1-dimethyl-3-phenylpropyl Ph-(CH2)2-C(CH3)2-OOH, 1,1-dimethyl-3-phenylbutyl Ph-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-OOH, 1,1,3-trimethyl-3-(p-methylphenyl)butyl (p-CH3-Ph-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-OOH), p-carboxy-i-propylbenzene p-HOC(O)-Ph-C(CH3)2-OOH) and 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide (С6Н10(ОН)ООН) have been considered. Alk4NBr have shown to be the catalyst in the reaction of aralkyl hydroperoxides and 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide decomposition in acetonitril. Activation energies of the hydroperoxides thermolysis and catalytic decomposition have shown to be change simbatically.

Chemically activated hydroperoxides decomposition in the presence of Alk4NBr has been shown on the base of kinetic and NMR-spectroscopy data to be proceed through the complexation stage. Decomposition of the complex-bonded hydroperoxides proceeds with lower activation barrier as compared with reaction of their thermal decomposition. Rate of the hydroperoxide - Et4NBr complex decomposition increases in the following hydroperoxide row: Ph-CH2-C(CH3)2-OOH < Ph-(CH2)2-C(CH3)2-OOH < Ph-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-OOH < p-CH3-Ph-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-OOH < p- HOC(O)-Ph-C(CH3)2-OOH << С6Н10(ОН)ООН. Values of enthalpy and entropy of the complex formation have been determined.

The tetraalkylammonium cation structure effect upon the catalytic reactivity of the tetraalkylammonium bromides has been shown on the base of obtained kinetic parameters of the reaction. The rate constant values of complex-bonded peroxide decomposition obtained for the investigated salts increase in the following cation order: Hex4N+ < Bu4N+ < Pr4N+ < Et4N+.

1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide in the presence of tetraethylammonium bromide has shown to be the effective low-temperature (308 - 340 K) initiator for the radical chain processes.

The potential energy surface of the peroxide bond homolytic decomposition has been obtained. The linear correlation for the experimental activation parameters and calculated activation enthalpies has been observed. Quantum-chemical modeling of the peroxide bond homolysis in the framework of semi empirical AM1/CI method allows estimating the experimental activation parameters of the hydroperoxide decomposition.

The structural model has been proposed for the complex of hydroperoxides with Alk4NBr. It includes the hydroperoxide molecule, salt cation and anion, as well as solvent molecule. Structural reorganization of the hydroperoxide fragment is the key factor of the chemical hydroperoxide activation in the presence of Alk4NBr.

Keywords: hydroperoxides, tetraalkylammonium bromides, kinetics, catalysis, complexation, chemical activation, radical decomposition.

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.