Метод Монте Карло в химическом моделировании

Синергистическая комбинация молекулярной динамики и вычислений статики, основанных на эмпирическом Зависимом от окружающей среды Межатомном Потенциале (EDIP), используется, чтобы вычислить термодинамические свойства групп вакансии (пустоты) в кремнии. Все свойства формирования группы, как находят, следуют за простым размером, измеряющим закон, приводя к компактному выражению для недействительных свободных энергий. Оценка для свободной энергии неисправимого Сицзяна (111) поверхность, как находят, сравнивается хорошо с экспериментальными измерениями. Результаты должны быть полезными для развития точных тренажеров процесса для недействительного формирования во время кристаллического роста и вафли тепловой отжиг[31]. В настоящей работе проведен анализ эволюции концентрации точечных дефектов при ионном облучении твердых тел. Предложена приближенная аналитическая методика для ее описания с учетом диффузии и некоторых вторичных процессов (рекомбинация точечных дефектов и образование дивакансий). Расчеты произведены с учетом дискретного во времени и пространстве попадания ионов на поверхность образца. На примере облучения кремния ионами неона рассчитаны зависимости концентрации дефектов от глубины при различных дозах (временах облучения) и зависимость дозы аморфизации от плотности ионного тока[32]. Чтобы исследовать государства обвинения кремниевой вакансии, мы вводим модель группы, которая включает и взаимодействие Кулона U между электронами в повисшем обязательстве и г сцепления между электронами и фононы Jahn-кассира, и решать модель при использовании числового метода диагонализации. Найдено, что, для U> 0 и г = 0, государство основания нейтрального обвинения заявляет, что V0 - фуфайка вращения (S = 0) и орбитальная копия. Когда г различен для конечного U, государство основания изменяется на орбитальное государство тройки с S = 1 в промежуточном сцеплении gci, и наконец, изменяется на орбитальное государство тройки с S = 0 в сильном сцеплении gc2. Полученный результат для g> gc2 совместим с низким температурным упругим смягчением, наблюдаемым в нелегированном прозрачном кремнии. Ряд измерений был выполнен в Университете Ванны, чтобы изучить развитие структур типа вакансии в кремнии. Изотермический отжиг, выполненный во время позитрона основанный на луче Doppler расширяющиеся измерения, привел к энергиям активации для формирования группы вакансии и испарения в кремнии приблизительно 2.5 и 3.7 eV, соответственно. Группы, которые могли преобладающе быть устойчивым hexavacancy, кажется, формируются между 400-500°C, и отжигают в ~ 600°C. Подобная техника относилась низко - температура на месте, измерения привели к энергиям перемещения для кремниевой моновакансии и промежуточный (~ 0.5 и 0.08 eV, соответственно). Представлены интересные наблюдения за формированием позитрония в поверхности образцов, изученных во время изотермического отжига[33]. Диффузион и объединение в кластеры вакансий решетки в кремнии как функция температуры, концентрация, и диапазон взаимодействия исследованы Кинетической Решеткой моделирования Монте Карло. Найдено, что более высокие температуры приводят к большим группам с более короткими сроками службы в среднем, которые растут, привлекая свободные вакансии, в то время как группы в более низких температурах растут скоплением меньших групп. Длинные диапазоны взаимодействия производят увеличенную диффузивность и меньше групп. Большие концентрации вакансии приводят к большему количеству групп, с меньше освобождают, и образец этого закона, как показывают, увеличивается с концентрацией, в неподвижной температуре, и уменьшение с температурой, в неподвижном concentration. vacancies, но размере групп в значительной степени независимо от концентрации. Диффузивность вакансии, как показывают, повинуется поведению закона о власти в течение долгого времени[27-32]. Фтор (F) допинги формирование F-вакансии (FnVm), кластеров были экстенсивно изучены в кремнии (Сицзян), посколькуонимогутподавитьпереходноесамопромежуточноеустановленноераспространениебора (B). Недавние экспериментальные исследования Bernardi и др. показали, что нет никакой существенной концентрации Fn Vm групп (для n> 4, m> 1) в разногласии со многой плотностью функциональные исследования теории. В данном исследовании мы используем электронные вычисления структуры, чтобы оценить энергии связи кластеров FnVm и групп Vn. Существенные энергии связи групп Vn показывают, что концентрация больших групп FnVm (n> 4, m> 1) будет ограничена по сравнению с группами Vn или еще меньшими кластерами. Ряд измерений был выполнен в Университете Ванны, чтобы изучить развитие структур типа вакансии в кремнии. Изотермический отжиг, выполненный во время позитрона основанный на луче Doppler расширяющиеся измерения, привел к энергиям активации для формирования группы вакансии и испарения в кремнии приблизительно 2.5 и 3.7 eV, соответственно. Группы, которые могли преобладающе быть устойчивым hexavacancy, кажется, формируются между 400-500°C, и отжигают в ~ 600°C. Подобная техника относилась низко - температура на месте, измерения привели к энергиям перемещения для кремниевой моновакансии и промежуточный (~ 0.5 и 0.08 eV, соответственно). Представлены интересные наблюдения за формированием позитрония в поверхности образцов, изученных во время изотермического отжига[33]. Параллельный молекулярный алгоритм динамики представлен для вычислительных конфигураций относительно больших дефектов в прозрачном кремнии, как моделируется Stillinger-Weber (КОРОТКОВОЛНОВЫЙ) межатомный потенциал с тремя телами. Алгоритм основан на разделении физического места среди процессоров N с атомами, мигрирующими свободно между partitions Implementation на компьютерных показах IBM SP2 с восьмью процессорами увеличенная эффективность с размером моделирования, ожидаемым из-за увеличенного вычислительного груза в процессор относительно коммуникации наверху. Параллельная эффективность достигла 70 % для 21 952 атома. Группы были смягчены в пределах решетки хозяина приблизительно 3000 кремниевых атомов, подвергнутых периодическим граничным условиям. Свободные энергии формирования для температур 500 K “T” 1600 K были вычислены, используя термодинамическую интеграцию. Вычисленные распределения равновесия для этих групп показывают изменение большим разновидностям в более низких температурах, как ожидается. КОРОТКОВОЛНОВЫЙ потенциал предсказывает большие движущие силы для промежуточного скопления, чем скопление вакансии через весь диапазон температуры. Образцовые вычисления для большой группы вакансии также представлены, чтобы продемонстрировать полезность алгоритма для того, чтобы исследовать очень большие дефекты в кремнии[34]. В этом тезисе спектроскопия уничтожения позитрона была применена, чтобы учиться, дефекты вакансии в галлии азотируют, и кремний связал материалы: кремний, кремниевый германий и германий. Кремний имел отношение, материалы являются доминирующими в текущих интегральных схемах. Улучшение проводимости канала крайне важно для сокращения разложения высокой температуры и для производства более быстрых компонентов. Формирование компенсации комплексам дефекта наблюдалось, и их структура идентифицирована в высоко лакируемом кремнии Сурьмы. Родные дефекты пункта в кремниевом германии были изучены для концентраций Германия до 30 процентов. Вакансии, как находят, формируют пар с допантом P атомы, уменьшающие свободную электронную плотность и поэтому проводимость. В германии, внедренном с кремнием и объединением в кластеры вакансии ионов германия и восстановлением дефекта во время термообработки, были изучены[32-34].

ГЛАВА III. Исследование электронной и пространственной структуры вакансии в нанокремнии

Наименьшей моделью (1 нм в диаметре) частиц кремния, испускающих голубой цвет, является насыщенная водородом алмазоподобная клетка Si5Si24H24с одним кремниевым тетраэдроном внутри. Детальное ab initio моделирование процесса синтеза такого кластера с учетом температуры и скорости пассивации показывает, что конкуренция между поверхностной и внутренней реконструкциями приводит к некристаллическому кластеру с двойным тетраэдроном внутри. Пассивация водородом имеет эффект заморозки и может стабилизировать наноструктуры. При этом атомы на поверхности становятся четырех координированными.

В настоящее время практически не изучено влияние дефектов в объеме наночастиц на фотолюминесцентные свойства. Так, вакансия, определяемая как пустой узел решетки в объемном материале, в малых частицах может просто исчезнуть из-за коренной перестройки и изменения топологии связей. Особое внимание привлекает то обстоятельство, что люминесцентными свойствами наночастиц можно управлять путем изменения условий пассивации или введением дефектов в объем наночастиц. Кроме того, были высказаны предположения, что фотолюминесцентные свойства наночастиц определяются наличием вакансии. В этом плане представляет интерес детальное изучение структуры и энергетики кластеров средних размеров Si29 и Si38 и их пассивированных аналоговSi29H24 Si38H30 в нейтральном и заряженном состояниях, а также влияния вакансии и дивакансии на свойства этих кластеров.

3.1 Исследование устойчивости и зарядовых состояний вакансии в димеризованном кластере Si29

Несмотря на многочисленные исследования в области моделирования наночастиц кремния, проблеме наличия и устойчивости вакансии в наночастицах кремния уделяется сравнительно мало внимания. Это связано с трудностью экспериментальной идентификации такого рода дефекта в наночастицах, которую трудно отделить от неупорядоченности в структуре или например, от наличия крупных и мелких пор в пористом кремнии. Мы исследовали устойчивость вакансии как в чистых кластерах Si29D и Si38, так и в гидрогенизированном кластере Si29Н24. Вакансию мы стимулировали путем удаления центрального атома из кластера Si29D и затем провели молекулярно-динамическую оптимизацию геометрии кластера с применением ДТВМ потенциала.

Полученные результаты показывают, что вакансия в чистом кластере Si29D является нестабильной и он претерпевает коллапс в результате сдвига атомов кластера. При этом, кластер приобретает сдавленную удлиненную форму, где неупорядоченность структуры кластера возрастает.

Однако, оптимизация геометрии однократно положительно заряженного кластера Si29D, содержащего вакансию в центре, приводит к образованию полого кластера Si28, с диаметром 7,04 А. Построенные графики плотности состояний вакансии в димеризованном Si29D (рис. 3.1) показывают, что распределение энергетических состояний в вакансии в нейтральном димеризованном Si29D совпадает с графиком плотности состояний для чистого димеризованного Si29D, приведенного на рис. 3.2., а, соответствующий вакансии в положительно заряженном Si29D свидетельствует о делокализации электронов на ВЗМО и металлическом характере проводимости.

Рис. 3.1. Полый кластер Si28+, образованный в результате образования вакансии в положительно заряженном кластере Si29D.

Рис. 3.2. Распределение плотности энергетических состояний кластера Si29D с вакансией. Пунктиром показан ВЗМО.

Исследования устойчивости нейтральной вакансии в поверхностно-димеризованном кластере Si29H24 показали существенное уменьшение диаметра всего кластера, вызванное наличием вакансии. При этом, четыре атома кремния - первые соседи вакансии, имеющие вначале симметричное расположение, соответствующий тетраэдрической точечной группе симметрии, подвергаются искажению типа Яна-Теллера от первоначального положения, где три атома сближаются, тогда как один из атомов Si удаляется (рис. 3.3). Симметрия центральной части кластера переходит из группы симметрии Td в C3v. При этом, расстояние между тремя атомами становится равным 3,19 А (в идеальном 3,75 А), между удаленным атомом и одним из трех сближенных атомов, равным 4,12 А.

Заряды атомов кластера при наличии вакансии распределяются так, что все атомы кремния приобретают устойчивый отрицательный заряд, который происходит за счет оттока электронов от атомов водорода к кластеру. Как видно из табл. 3.1, распределение зарядов по координационным сферам кластера, изменяется незначительно относительно кластера без вакансии.

Таблица 3.1. - Результаты по вакансии в кластере Si29H24.

Из рис. 3.4 видно, что атомы кремния первой координационной сферы с болтающимися орбиталями не имеют существенного вклада в области щели между ВЗМО и НСМО. По-видимому, это связано со сближением трех атомов и образованием между ними слабой ковалентной связи, тогда как четвертый атом “всплывает” на поверхность, приобретая то же расстояние от центра кластера.

Рис. 3.3. Структура вакансии в димеризованном кластере Si29H24.

Атомы кремния - первые соседи вакансии показаны отличными от окружающих атомов Si цветом (голубые - атомы, сдвинутые друг к другу, красный - удаленный атом).

Рис. 3.4. Распределение плотности энергетических состояний кластера Si29Н24 с нейтральной вакансией.

Сплошная линия - интегральная плотность, прерывистая с треугольниками - вклад атомов Si - первых соседей вакансии, прерывистая с четырехугольниками - остальные атомы кремния и пунктирная линия соответствует атомам водорода. Вертикальным пунктиром показан ВЗМО.

3.2 Влияние вакансии на структурные параметры и энергетические характеристики кластеров кремния Si38 и Si38H30

Для определения влиянии вакансии на структурную перестройку кластера рассчитаны равновесные геометрии и энергетические параметры следующих кластеров: димеризованный кластер Si38 без вакансии; три зарядовых состояния (0,+,) кластера Si37с вакансиейв центре, образованного из кластера Si38 удалением одного из центральных атомов.

МД-оптимизированные структуры кластера Si38 с вакансией в центре в разных зарядовых состояниях показаны на рисунке 3.5., а в таблице 3.2 приведены энергии атомизации и величины ВЗМО-НСМО щели.

Как видно из рисунка 3.5., структура кластера при образовании вакансии сохраняет тетраэдрическую симметрию, однако объем кластеров с вакансией Si37+V0и Si37+V несколько уменьшается за счет уменьшения длин Si-Si связей между поверхностными атомами. Количество возможных конфигураций этих кластеров, содержащих вакансию в центре, равно количеству гексагональных положений вокруг тетраэдрического центра, т.е. 6.

Таблица 3.2. Рассчитанные характеристики чистого кластера Si38 с вакансией в разных зарядовых состояниях.

С удалением одного атома кремния из кластера Si38 энергия атомизации уменьшается незначительно, наиболее стабильным является отрицательно заряженный кластер с вакансией в центре. Величина ВЗМО-НСМО щели увеличивается в 2 раза для Si37+V0 , а для Si37+V+ уменьшается в 2 раза.

Анализ составляющих энергии атомизации (таблица 3.3) показывает, что при наличии вакансии вклад ион-ионного взаимодействия резко увеличивается для положительно заряженных состояний. Соответственно ослабляется связь между атомами ядра кластера и поверхностными атомами. Так как во всех случаях сохраняется положительная заряженность поверхности кластера, можно предположить, что это происходит за счет изменения электронных плотностей внутри кластеров.

Таблица 3.3. Составляющие энергии атомизации кластеров без вакансии и с вакансией.

Исследование пассивированных водородом кластеров при наличии вакансии показывает, что полная пассивация водородом оборванных связей на поверхности также стабилизирует (замораживает) структуру алмазоподобных кластеров. На рисунке 3.5 сравнительно показаны структуры и энергии атомизации исследованных кластеров. Как видно из рисунка 3.5, нейтральный, пассивированный водородом, кластер Si38, содержащий вакансию, намного стабильнее кластера без вакансии, причем разница составляет 46.55 эВ. В случае катиона (Si37+V+)H30 объем кластера увеличился примерно на 10% и центральный атом сместился в сторону вакансии с образованием связи с периферийным атомом кремния.

В таблице 3.4 приведены величины энергии атомизации и ВЗМО-НСМО щели для пассивированных кластеров. Как видно, в целом пассивация водородом кластеров, содержащих вакансию, приводит к уменьшению энергии атомизации, однако величина щели меняется нерегулярно. Наибольшая величина ВЗМО-НСМО щели наблюдается для отрицательно заряженного кластера.

Рис. 3.5. - Геометрия оптимизированных кластеров Si38 в разных зарядовых состояниях при полной пассивации поверхностных связей.

Таблица 3.4. Энергии атомизации и ширины щелей пассивированных водородом кластеров без вакансии и с вакансией.

Для всех исследованных кластеров наблюдается перенос положительного заряда на поверхность, при этом по координационным сферам знак заряда чередуется.

Заключение и выводы

1. Вакансия в чистом кластере Si29d является нестабильной и он претерпевает коллапс в результате сдвига атомов кластера. При этом, кластер приобретает сдавленную удлиненную форму, где неупорядоченность структуры кластера возрастает.

2. В случае нейтральной вакансии в поверхностно-димеризованном кластере si29h24 четыре атома кремния - первые соседи вакансии, имеющие вначале симметричное расположение, соответствующий тетраэдрической точечной группе симметрии, подвергаются искажению типа яна-теллера от первоначального положения, где три атома сближаются, тогда, как один из атомов si удаляется. Симметрия центральной части кластера переходит из группы симметрии Td в C3v.

3. Вакансия вносит уровни в запрещенную зону и тем самым сужает ее, что смещает оптический спектр наночастиц кремния в длинноволновую область.

4. При введении вакансии в гидрогенизированные кластеры, электронная плотность атомов, окружающих ее, изменяются незначительно.

список цитированной литературы

1. AllenM.P., Tildesley. D.J. Computer simulation of liquids. - Oxford: Clarendon Press, 1987. P.384.

2.Slater J. C., Koster G. F., Simplified LCAO method for the periodic potential problem. //Phys. Rev. 1994. V.94, №6. P.1498-1524.

3. Chadi D. J., Surfaсe atomic structure of covalent and ionic semiconductors. //Phys. Rev. B. 1979. V.19, №4. P.2074-2091.

4. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: Физика химической связи. В 2-хт. Т.1. - М.: Мир. 1983. - 381 с

5.Goodwin L., Skinner A. J., and Pettifor D. G. Generating tranferable tight-binding parameters.

6. Application to silicon. //Europhys. Lett. 1989. V.9. P.701-706; Horsfield A.P., Godwin P.D., Pettifor D. G., Sutton A.P. Computational materials synthesis. I. A tight-dinding scheme for hydrocarbons. //Phys. Rev. B. 1996. V.54, №22. P.15773-15775.

7. Kwon I., Biswas R., Wang C. Z., Ho K. M., and Soukoulis C. M. Transferable tight-binding models for silicon. //Phys. Rev.B. 1994. B 49. P.7242-7250;Kohayama. M. Tranferability tight-binding parameters for molecular-dynamics studies. //J. Phys. 1992. V.4, №22. P.5155-5159.

8.Khakimov Z.M. A new semiempirical electronic structure and total energy calculation method for solids and large molecules. //Comput. Mater. Sci. 1994. V.3. P.95-108.

9. Khakimov Z.M. New integrator for molecular dynamics simulations. //Comput. Phys. Comm. 2002. V.147. P.733-736.

10. Рюэль Д. Статистическая механика. Строгие результаты. -М.:Мир, 1971 . -367с.

11. Хилл Т.Л. Статистическая механика. -М.: Изд-во иностраннойлитературы,1960. -485 с.

12. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. - М.:Мир,1978. -400 с.

13. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия,1987. -334с.

14. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. - М.: Высшая школа, 1982.- 457 с.

15. Симкин Б.Я., ШЪйхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение.

М.: Химия, 1989. - 256 с.

16. Metropolis N., Rosenbenth A.W., Rosenbenth M.N., Teller A.H., Teller A.E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines // J. Chem Phys. - 1953. - Vol.21, N 6. - p. 1087 - 1092.

17. БиндерК. Методы Монте-Карло в статистической физике. - М.: Мир, 1982. - 400 с.

18. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. -Oxford University Press,1987.

19. Гулд Х., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике.

Часть 2 - М. Мир, 1990. - 399 с.

20. Shelley J.C., Patey G.N. A configuration bias Monte Carlo method for water // J. Chem. Phys. - 1995.- Vol.102. - p.7656-7663.

21. Panagiotopoulos A.Z. Direct determination of phase coexistence properties of fluids by Monte Carlo simulation in a new ensemble // Mol. Phys. -Vol.61.-p.813-826.

22. B.L. Hammond, W.A Lester, Jr. & P.J. Reynolds "Monte Carlo Methods in Ab Initio Quantum Chemistry" (World Scientific, 1994)s by Monte Carlo.

23. Aaron Puzder, A.J. Williamson, F.A. Reboredo, and Giulia Galli. Структурная стабильность и оптические свойства наноматериалов с восстановленными поверхностями. 2003.Physicalreviewletter.

24. G. Belomoin, J. Therrien, A. Smith, S. Rao, and R. Twesten. Observation of a magic discrete family of ultrabright Si nanoparticles. 2002.

25. A. Bongiorno, L. ColomboandT. DiazDelaRubia.Структурные и связные свойства кластеров вакансии в кремнии. Europhys. Lett., 43 (6), pp. 695-700 (1998)

26. MartinF.Jarrold* andEricC. Honea.Диссоциация больших кремниевых кластеров: приближение к объемному поведению. 1991.

27. ShijieMa, GuanghouWang, JinlanWang, LeiXue Структура и электронная свойства кластеровSin(n=20-40 и 45) PhysicsLetters. A. - 2005. - 337 - P.216-223.

28. AaronPuzder, AndrewJ. Williamson, JeffreyC. Grossman, andGiuliaGalli Вычислительные исследования оптической эмиссии нанокристаллов кремния J. AM. CHEM. SOC. - 2003. - V.125. - P.2786-2791.

29. R. O. Jones. B. W. ClareandP. J. Jennings. Si-Hкластеры, дефекты, и гидрогенизированный кремний. 2009.

30. S. G. Hao,1 D.-B. Zhang,2 andT. Dumitricг1,* Влияния маленьких изменений формы на оптический отклик высоко симметричных кремниевых квантовых точек. PHYSICALREVIEWB76, 081305_R_ _2007_P. 081305-(1-4).

31. Chengxiang Li, Qingyuan Meng, Kangyou Zhong, Chaoying Wang. Computer simulation of the 60° dislocation interaction with vacancy cluster in silicon. Physical Review B (2008) . Volume: 77, Issue: 4, Pages: 4-8

32. Esashi, Noboru; Ohama, Yasuhiko; Hayafuji, Yoshinori. Electronic structures of silicon clusters with vacancies Advances in Quantum Chemistry, vol. 42, pp. 439-45100/2003

33. Atomistic-to-continuum description of vacancy cluster properties in crystalline silicon. Appl. Phys. Lett. 80, 1951 (2002); http://dx.doi.org/10.1063/1.1461050 (3 pages)

34. Е.Л. Панкратов. Расчет эволюции кластеров радиационных дефектов с учетом диффузии и некоторых вторичных процессов. Институт физики микроструктур РАН, Нижний Новгород. 26 мая 2007 г

Размещено на Allbest.ru