Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

Так как массоперенос осуществляется путем диффузии, а диффузионная подвижность частиц твердого тела зависит от дефектности его структуры, можно ожидать существенного влияния дефектов на механизм и кинетику твердофазных реакций. Эта стадия предшествует химической стадии превращения реагирующих веществ на межфазной поверхности раздела. Таким образом, кинетика гетерогенных реакций определяется как характером протекания самой химической реакции, так и способом доставки вещества в реакционную зону. В соответствии с отмеченным скорость реакций будет лимитироваться химической стадией (химическая кинетика) или диффузией (диффузионная кинетика). Такое явление и наблюдается в действительности.

По Вагнеру диффузия и, следовательно, реакция в твердых телах осуществляется главным образом за счет подвижности ионов и электронов, обусловленной неравновесным состоянием решетки. Различные ионы решетки перемещаются в ней с разной скоростью. В частности, подвижность анионов в подавляющем большинстве случаев ничтожно мала по сравнению с подвижностью катионов. Поэтому диффузия и соответственно реакция в твердых телах осуществляется за счет перемещения катионов. При этом диффузия разноименных катионов может идти в одном направлении или навстречу друг другу. При разнозарядных катионах электронейтральность системы сохраняется за счет движения электронов. За счет различия в скоростях перемещения разнозарядных катионов в системе возникает электрический потенциал. В результате скорость перемещения более подвижных ионов уменьшается и, наоборот, для менее подвижных ? увеличивается. Таким образом, возникающий электрический потенциал регулирует скорости диффузии ионов. Последняя и определяемая ею скорость всего процесса твердофазного превращения может быть рассчитана на основе электронной проводимости и чисел переноса. Очевидно, что направленная диффузия ионов возможна лишь в электрическом поле или при наличии градиента концентрации в системе.

При синтезе веществ в твердом состоянии часто оказывается необходимым контролировать не только химический (элементный и фазовый) состав получаемого продукта, но и его микроструктурную организацию. Это связано с сильной зависимостью как химических (например, активности в твердофазных реакциях), так и многих физических (магнитных, электрических, оптических и т.д.) свойств от характеристик структурной организации твердого тела на различных иерархических уровнях. К первому из таких уровней можно отнести элементный состав твердого тела и способ взаимного расположения атомов элементов в пространстве - кристаллическую структуру (или особенности ближайшего координационного окружения атомов в аморфных твердых телах), а также состав и концентрацию точечных дефектов. В качестве следующего уровня структуры твердого тела может быть рассмотрено распределение в кристалле протяженных дефектов, определяющее размеры областей, в которых (с поправкой на существование точечных дефектов) наблюдается трансляционная симметрия в расположении атомов. Такие области могут считаться совершенными микрокристаллами и называются областями когерентного рассеяния. Говоря об областях когерентного рассеяния, необходимо помнить, что в общем случае они не эквивалентны образующим твердофазный материал компактным частицам, которые могут содержать значительное количество протяженных дефектов, а следовательно, и областей когерентного рассеяния. Совпадение областей когерентного рассеяния с частицами (которые в этом случае называют однодоменными) обычно наблюдается лишь для достаточно малых (менее 100 нм) размеров последних. Последующие структурные уровни могут быть связаны с формой и распределением по размерам образующих порошкообразный или керамический материал частиц, их агрегацией, агрегацией первичных агрегатов и т.д.

Различные области применения твердофазных материалов предъявляют разные, часто противоположные требования к перечисленным выше структурным характеристикам и, следовательно, требуют применения разных синтетических методов [19]. Поэтому правильнее говорить о методах синтеза не твердофазных веществ, а твердофазных материалов и в каждом случае выбирать метод синтеза с учетом области последующего применения получаемого продукта.

В общем случае методы синтеза твердофазных материалов могут быть классифицированы по удалению от термодинамически равновесных условий протекания используемых химических процессов. В соответствии с общими закономерностями, при условиях, отвечающих состоянию, максимально удаленному от равновесного, наблюдается значительное превышение скорости зародышеобразования над скоростью роста образовавшихся зародышей, что, очевидно, приводит к получению максимально дисперсного продукта. В случае же проведения процесса вблизи термодинамического равновесия рост уже образовавшихся зародышей происходит быстрее образования новых, что в свою очередь позволяет получать крупнокристаллические (в предельном случае -- монокристаллические) материалы. Скоростью роста кристаллов в значительной степени определяется и концентрация в них протяженных (неравновесных) дефектов.

2.3 Высокотемпературный синтез

В 1967 г. трое ученых: А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская и В.М. Шкиро -- обнаружили особый тип горения твердых веществ. Он был назван твердым пламенем, так как исходные реагенты и конечные продукты реакции, даже при очень высокой температуре этого процесса, находились в твердом состоянии. В результате такого горения получено огромное количество (более тысячи) ценных веществ и материалов, которые имеют разные применения практически во всех отраслях промышленности. Если используются чистые (без примесей) исходные реагенты, газовыделение при горении практически не наблюдается, и с этой точки зрения можно говорить о возможности безгазового горения. Открытый учеными процесс назвали самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, или СВС.

Открытие СВС коренным образом расширило ранее существовавшие представления о горении. Сложилась новая теория этих процессов, названная структурной макрокинетикой. Открылись и новые практические применения горения для синтеза новых материалов. В машиностроении это абразивы, твердые сплавы и инструментальные материалы, в металлургии -- огнеупорные составы и ферросплавы, в электротехнике и электронике -- высокотеплопроводные керамические материалы, клеи -- герметики и нагревательные элементы, в медицине -- новый класс имплантатов на основе сплавов, проявляющих так называемый эффект памяти формы [20].

Процесс инициируется воздействием на поверхность спрессованной смеси исходных реагентов короткого теплового импульса (например, путем прикосновения электроспирали) с мощностью 10 -- 20 кал/см2 с задержкой поджигания 0,2 -- 1,2 с и температурой 900 -- 1300°С.

Весьма важная особенность СВС-процесса - высокая скорость нагревания при регулируемом охлаждении - порой позволяет создать условия для получения неравновесных фаз, включая возможность модификации состава и потребительских свойств СВС-ВТСП. Возможности этого метода для получения сложных многокомпонентных оксидов практически не ог-раничены. Метод позволяет получать различные оксидные материалы с использованием твердых окислителей (пероксиды, надпероксиды, перхлораты и др.), проводить синтез на воздухе, в атмосфере газообразного кислорода, в вакууме или других атмосферных условиях. К настоящему времени с помощью этого метода успешно изготовлено несколько видов функциональных ВТСП-оксидов в количестве десятков килограммов. При этом метод СВС позволяет также получать изделия нужной формы непосредственно в процессе их синтеза с использованием различных способов формования: высокотемпературное изостати-ческое прессование, экструзия, наплавка, ударно-волновая обработка и т.п. Авторы синтезировали и изучали физико-химические свойства ряда ВТСП-материа-лов, полученных с использованием СВС-методов.

Процесс синтеза ВТСП методом СВС основан на горении металлического компонента (обычно порошка меди) за счет реакции окисления, часто с использованием твердых окислителей по схеме, например: (0,5Y2O3 + 2ВаО2 + 3Cu + 0,375NaCIO4 ->YBa2Cu307.x+ 0,375NaCI > отмывка > YBa2Cu307x), или других газифицирующих добавок. При этом имеется определенное влияние технологических параметров (степени дисперсности порошка горючего и окислителя, равномерности их перемешивания, плотности исходной шихты, давления газового реагента и пр.) на параметры процесса самораспространения (температуру, скорость), а также полноту протекания реакции. Соответствующие зависимости установлены при исследованиях равновесия фаз в ВТСП-системах как теоретически, так и экспериментально в рамках имеющих место химических фазовых превращений. Удалось определить и исследовать механизм окисления меди, которое протекает двумя путями: на начальной стадии процесса преобладает окисление газообразным кислородом с образованием рыхлой окалины: Сu + О2-> Сu2О * CuO, а в более высокотемпературной области имеет место реакция с участием расплавов купра-тов бария: Сu + ВаО2 -> ВаСuО2. При этом, в частно¬сти в системе Y-Ba-Cu-O, помимо широко известной орторомбической, была получена сверхпроводящая тетрафаза Y123 с температурой 90 - 80 К, а также установлена существенная роль давления кислорода (рисунок 4) в процессе синтеза в режиме горения [21].

Рисунок 4. Зависимость относительного содержания сверхпроводящей фазы от давления кислорода при СВС керамики YBa2Cu307x

Известно, что при любом синтезе ВТСП всегда существует проблема поставки кислорода для окисления меди. Эта проблема в условиях СВС легко решается с помощью образования расплава промежуточных нестабильных соединений - купратов бария ВаСuО2 и ВаСu2О2. Причем образование ВаСu2О2-характерная особенность СВС-процесса. Наряду с купратами, в расплаве присутствует CuO, что в ряде случаев приводит к протеканию в системе реакции: BaCuO2 + CuO - BaCu2O2+ 0,5O2. Данная реакция обеспечивает не-прерывное поступление ВаСu2О2 в зону реакции, а выделяющегося кислорода - на окисление меди. Фильтрация кислорода из внешней среды осуществляется химическим путем, посредством образования промежуточных нестабильных соединений: ВаСu2О2 + О2 - ВаСuО2 + CuO + О2 - BaCuO2 5 + CuO - О2 - >ВаСuО2 + CuO - О2 > ВаСu2О2. Другая проблема: отжиг керамики в кислороде для регулирования степени дефицита кислорода и модификации СП свойств-также успешно решается при использовании программируемых печей с регулируемой температурой, скоростью нагрева и временем выдержки образцов в атмосфере кислорода или воздуха. Некоторые отличия в условиях СВС для не иттриевых ВТСП существенно не меняют схемы синтеза, что обеспечивает получение ВТСП с приемлемыми критическими температурами. При этом наиболее высокие значения критических температур были достигнуты для СВС-ВТСП на основе таллия и висмута (таблица 1). Пределы применимости метода СВС определяются: нижним критическим размером синтезируемых образцов, процентным содержанием горючего и окислителя в исходной шихте, соотношением между дисперсностью исходных компонентов, давлением внешнего кислорода, а также экологическими аспектами получения и использования порошковых СВС-материалов.

Таблица 1

Критическая температура и ширина резистивного перехода в СВС материалах

Модификация ВТСП часто необходима для расширения областей их применения и поиска оптимальных режимов получения. Она может осуществляться как с помощью чисто физических методов - термообработки, механоактивации, различных видов облучения, так и с помощью допирования основной структуры за счет дефицита одного из ее элементов. Дополнитель-ные элементы могут вводиться в систему YBa2Cu3О7x (иначе говоря, типа Y123 или 123) в целях получения функциональных легированных материалов, понижения эвтектической температуры, в качестве газифицирующих добавок и т.д. Результаты исследования подобной керамики позволяют ответить на ряд вопросов: о какие примеси подавляют сверхпроводимость, а какие не изменяют критическую температуру сверхпроводящего перехода (Г) и, в принципе, могут быть использованы для оптимизации процессов получения ВТСП;

- какие примеси образуют в структуре керамики твердые растворы, и может ли происходить распад этих твердых растворов;

- какие примеси влияют на процессы кислородного обмена, стабилизируют тетрагональные или ромбические модификации ВТСП.

Для повышения служебных характеристик поверхности изделий могут быть использованы многочисленные методы термической и химико - термической обработки, а так же разнообразные способы нанесения покрытий. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза относится к наиболее современным, но мало изученным способам обработки металлов. Несмотря на это, данный метод синтеза находит широкое применение для решения ряда технологических задач. Так к примеру, покрытия формируются на поверхности образцов и деталей за счёт прохождения автоволнового режима типа горения шихты заданного состава с выделением значительного количества тепла. При этом реагенты в СВС процессах используются в виде тонкодисперсных порошков, тонких плёнок, жидкостей и газов. К настоящему времени наиболее распространены два типа систем: смеси порошков (спрессованные или насыпной плотности) и гибридные системы газ-порошок или спрессованный агломерат. Инициирование реакции горения исходных компонентов шихты возможно путём подвода кратковременного теплового импульса (электрическая спираль, лазерный луч и т.д.) или нагрева в печи.

Из процессов, которые используются в промышленности для нанесения покрытий на поверхность металлических изделий или модификации подложки, метод СВС наиболее близок процессу диффузионного насыщения в «твёрдой упаковке», который проводится в термических печах общего назначения. То есть, в этих технологиях образцы или детали размещаются в шихте, которая служит основой для поставки к поверхности необходимых легирующих элементов. В зависимости от времени и температуры процесса можно получить покрытия требуемого состава с полной или частичной диффузией легирующих элементов в подложку [22]. Однако, в методе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, за счёт подбора соответствующего состава шихты; инициирования реакции горения с выделением большого количества тепла удаётся значительно сократить время процесса, которое, как правило, не превышает одного часа с формированием поверхности достаточно высокого качества.

2.4 Получение шихты методом соосаждения

Сложнооксидные материалы применяемые для функциональной электроники, в частности магнитные, сегнетоэлектрические, высокотемпературные сверхпроводники получают, как описывалось выше твердофазным синтезом из исходных оксидов и карбонатов металлов с использованием многократного перемалывания и высоких температур синтеза [55]. Методы основывающиеся и зависящие от температуры и давления не универсальны. Причиной тому служит рад случаев. Так, например, некоторые из них требуют сложного оборудования и высокой стоимости реактивов. Таким образом, проблема разработки новых, эффективных, малозатратных и универсальных методов, обеспечивающих получение функциональных материалов с высокими физическими параметрами является весьма актуальной [23].

Растворные методы являются не столько инновационными, сколько широко распространенными и проверенными. Они позволяют поднять однородность продуктов за счет абсолютного смешения составляющих в растворе и его сохранения в большей или меньшей степени на последующих фазах синтеза. Оксидные порошки, полученные при выделении из растворов, обычно характеризуются довольно высокой удельной поверхностью, поэтому они активны в процессах твердофазного синтеза и спекания.

Для совместного осаждения двух металлов на катоде при электролизе необходимо, чтобы величины потенциалов разряда каждого металла в электролите должны быть максимально сближены. Потенциал разряда каждого металла определяется значением его равновесного потенциала и величиной катодной поляризации.

В растворах простых солей только немногие металлы имеют близкие значения равновесных потенциалов. Например, потенциалы никеля и кобальта в сернокислых растворах, свинца и олова в борфтористоводородных растворах столь близки, что совместное осаждение их на катоде возможно при самых низких значениях плотности тока. В то же время равновесные потенциалы меди и цинка отличаются более чем на 1 В и при невысокой плотности тока на катоде будет выделяться только медь [24].

В случае, когда значения равновесных потенциалов двух металлов заметно отличаются, но катодная поляризация одного из них (более электроотрицательного) меньше, чем поляризация другого (менее электроотрицательного), то совместное осаждение металлов в данном случае возможно при увеличении плотности тока. По мере повышения плотности тока возрастает содержание более электроотрицательного металла в сплаве.

Однако применение высоких плотностей тока, приближающихся к значению предельного тока, может отрицательно сказаться на качестве покрытия.

Сблизить потенциалы осаждения двух металлов можно изменением концентрации ионов этих металлов в электролите. Однако практически это очень сложно осуществить, поскольку увеличение концентрации одновалентных ионов в десять раз увеличивает потенциал лишь на 0,058 В, а для двухвалентных ионов изменение потенциала вдвое меньше -- 0,029 В. Поэтому для сближения равновесных потенциалов, значения которых отличаются на десятые доли вольта, требуется огромное различие концентраций ионов металлов в растворе.

Единственная возможность сближения разрядных потенциалов металлов, равновесные значения которых отличаются на 0,5--1,0 В, сводится к осаждению сплавов из растворов, где металлы связаны в комплексные соединения [25].

Величина катодной поляризации при осаждении металлов из растворов комплексных соединений, как правило, значительно превышает поляризацию при осаждении металлов из растворов простых солей. Разница тем больше, чем прочнее комплекс. Для осаждения сплава необходимо, чтобы различие равновесных потенциалов компенсировалось разницей в прочности их комплексов. Например, при связывании ионов меди и цинка в цианистые комплексы, активность ионов цинка при одинаковых значениях потенциалов меди и цинка, равных --1,0В, в 1018 раз больше активности ионов меди. Поэтому, несмотря на то, что осаждения меди из растворов простых солей идет при потенциале +0,28В, а ионов цинка при --0,85В, из цианистых электролитов возможно осаждение и того и другого металла при потенциале, близком к --1,3В [26]. На практике широко применяют цианистые электролиты для получения латунных покрытий.

Существует также возможность сближения потенциалов металлов, не осаждаемых совместно из обычных электролитов в виде сплава, заключающаяся в выборе таких поверхностно-активных добавок, которые сильно тормозят разряд более электроположительного металла, не оказывая воздействия на осаждение менее электроположительного металла.

Методы химического осаждения заключаются в совместном осаждении компонентов керамики из раствора в виде нерастворимых солей. Всего известно три метода химического осаждения - гидроксидный, оксалатный и карбонатный. Эти методы получили широкое распространение для синтеза разнообразных видов керамики. При правильной постановке эксперимента в ряде случаев удается воспроизводимо получить гомогенную дисперсную смесь солей с заданным соотношением катионов. В идеале оптимальным можно считать такие условия (нереализуемые, в полной мере, на практике из-за различия химических свойств компонентов), когда катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковой скоростью. Наиболее распространены два типа химического осаждения: оксалатный и карбонатный методы.

2.4.1 Оксалатный метод

Щавемлевая кислота (этандиовая кислота) НООССООН -- двухосновная предельная карбоновая кислота. Принадлежит к сильным органическим кислотам. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли и эфиры щавелевой кислоты называются оксалатами. В природе содержится в щавеле, ревене, карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция. Впервые щавелевая кислота синтезирована в 1824 году немецким химиком Фридрихом Вёлером из дициана. Щавелевая кислота (или оксалат-ион C2O4)2? является восстановителем (обесцвечивает раствор KMnO4) [27].

Они служат компонентами анодных ванн для осаждения металлических покрытий -- алюминия, титана и олова покрытий. Щавелевая кислота и оксалаты являются реагентами, используемыми в аналитической и органической химии. Они входят в составы для удаления ржавчины и оксидных плёнок на металле; применяются для осаждения редкоземельных элементов.

В настоящее время используют, например, следующие методы получения высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) соединений, порошки которых должны обладать высокой степенью гомогенности (однородности): твердофазный, "золь-гель", совместного осаждения (иногда в литературе используется термин «соосаждение») и другие.

Для оксидных систем, к которым относятся ВТСП-соединения, в твердофазном методе, основанном на использовании твердых порошкообразных исходных материалов, продолжительность фазообразования зависит от взаимной диффузии атомов металлов и кислорода при выбранной температуре синтеза и единичная термообработка не дает возможности достичь требуемой полноты реакции, поэтому материал необходимо вновь измельчить, перемешать, скомпактировать и термообработать [28]. Для достижения желаемой гомогенности материала эти операции надо повторить многократно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как уже было упомянуто выше, производство керамических изделий связано непосредственно с применением именно оксидных материалов. Это обуславливается широким диапазоном их физических и химических свойств.

Началом для исследования послужило построение плана эксперимента совместного осаждения с использованием метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента в модифицированном варианте.

Наиболее предпочтительным и рациональным методическим подходом к изучению процессов выщелачивания представляется математическое планирование эксперимента в варианте вероятностно-детерминированного планирования. Этот подход развит в работахВ его возможности входят: исследование процесса при одновременном действии значительного числа факторов c получением многофакторных уравнений при относительной простоте обработки результатов наблюдений, достаточная высокая точность математических моделей, пригодность этих моделей для прогнозирования показателей работы промышленных агрегатов, a также для проектирования последних.

Полученные средние значения были использованы для поиска аппроксимирующей функции. Аппроксимация проводилась следующим образом: Точки откладывались в координатах степень извлечение / уровень фактора. По их взаимному расположению выбирался вид аппроксимирующей функции. Если функция отличалась от линейной, проводилась ее линеаризация. Коэффициенты а и в находились методом наименьших квадратов. Параллельно расчеты проводились в программе Microsoft Excel. Сопоставление данных позволяло судить о корректности проведенных расчетов.

Среди полученных функций выбиралась та, которая давала наибольшее значение коэффициента нелинейной множественной корреляции. Коэффициент нелинейной множественной корреляции и значимость частных функций находится по следующей формуле.

(4)

(5)

N - число описываемых точек

K - число действующих факторов

YЭ - экспериментальный результат

YТ - теоретический (расчетный) результат

Для получения сложных оксидов, полученный осадок был отправлен на термообработку (обжиг) в присутствии кислорода воздуха при температуре 450-500?С.

После термической обработки, осадки вновь были подвергнуты взвешиванию. Полученные данные были использованы для получения частных зависимостей.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Эмсли Дж. Элементы. - М.: Мир, 1993. - 256 с

2 Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. // Учебник для машино-строительных вузов. ? М.: Машиностроение, 1980. - 493 с, ил.

3 Хабас Т.А.. Нанопорошки метоллов в технологии керамики. // 2-е издание. - Томский политехнический университет, 2009. - С.287-292.

4 Химия. Решение задач: учеб. Пособие для уч. сред. и ст. шк. возраста/ Авт.- сост. А.Е.Хасанов. - Мн.: Современный литератор, 1999.- 448 с.

5 Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. - М.: Наука, 1993. - 178 с.

6 Матренин С.В., Слосман А.И. Техническая керамика. //Учебное пособие. - Томск, Издательство ТПУ, 2004. - С.111-117.

7 Остроушко А.А, Могильников Ю.В. Получение керамики. Порошки для изготовления керамики. - М.: 2005. - 131 с.

8 Котова Е.М. Электротехнические материалы. - М.: 2003. - 78 с.

9 Казарновский Д.М. Сегнетоэлектрические конденсаторы. - Госэнергоиздат, 1998. - 224 с.

10 Шеуджен А.Х. Биогеохимия. - Майкоп: Адыгея, 2003. - 1028 с

11 Т. A. Rickard. Man and Metals. - II, p. 846.

12 Баранов А.И., Бердоносов П.С., Чаркин Д.О. Начало химического эксперимента. - М.: Факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005. - С.78-81.

13 Вест А. Химия твёрдого тела. Теория и приложения. - М.: Мир, 1988. - С.144-145.

14 Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - 502 с.

15 O'Donnell M.J., Zhou C., Scott, W.L. J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118. - p. 6070--6071.

16 Брауэр Г.В. Руководство по неорганическому синтезу. - М.: Мир, 1985. - 314 с.

17 Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения /Перевод с англ. - М.: Мир, 1988. - 316 с.

18 Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия, 1982. - С.436-437.

19 Евтушенко А.Т., Пазарэ С., Торбунов С.С. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез инструментальной стали. - МиТОМ; 2007. - №4. - С.43-46.

20 Мержанов А.Г. Твёрдопламенное горение. - Черноголовка, 2000. - 239 с.

21 Гегузин Я.Е. Физика спекания. - М., Наука, 1984. - 312 с.

22 Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии // Российский химический журнал. - Томск, 2002. - №5. - C.7-14.

23 Пархоменко В.Д., Сорока П.И., Краснокутский Ю.И., Верещак В.Г. Плазмохимические методы получения порошкообразных веществ и их свойства. // Всесоюзный журнал химического общества им. Д.И.Менделеева. - 1991. - №2. - С.166-170.

24 Сыркин В.Г. Химическое парофазное осаждение. - М.: Наука, 2000. - 86 с.

25 Базуев Г.В., Курбатова Л.Д. Успехи химии. - 1993. - № 10. - 1037 с.

26 Кадарметов Х.Н. Металлургическая характеристика керамик // Сборник научно-технических трудов НИИМ. Вып. 2., Челябинск,1960. - С.65-78.

27 Кадарметов Х.Н. Влияние серпентина на металлургические свойства керамики // Производство ферросплавов №8. - М.: Металлургия, 1980. - С.10-19.

28 Морозов А.Н., Лисняк С.С., Беликов A.M. Изменение состава и структуры медных руд в процессе их нагревания и восстановления // Сталь. 1963. №2. - С.59-62.

Размещено на Allbest.ru