Предмет аналитической химии

1) скорость ориентации, с которой ионы ориентируются, распологаясь в кристаллической решетке

2) скорость агрегации, с которой ионы присоединяются на поверхности уже образовавшихся зародышей осадка.

Если пресыщение невелико, то скорость ориентации превышает скорость агрегации и образуется кристаллический осадок. При высоком относительном пресыщении скорость агрегации выше, чем скорость ориентации и образуется большое число неправильных по форме частиц-выделяется аморфный осадок.

Для получения крупных кристаллических осадков (они имеют малую поверхность, что способствует меньшему загрязнению осадка посторонними веществами за счет адсорбции, они легко фильтруются и промываются) следует проводить осаждение при минимальном пресыщении. Для этого необходимо понижать Q и повышать S.

Способы понижения Q:

1) Разбавление раствора осаждаемого вещества осадителя, медленное прибавление раствора осадителя, непрерывное перемешивание осаждаемого раствора.

2) Применение метода возникающих реагентов. При этом осадитель не вводится в раствор, а возникает в результате медленно протекающей химической реакции. Например для получения крупнокристаллического BaSO₄ в разбавленный раствор соли Ba²⁺ вводят диметил сульфат, который медленно реагирует с водой, образуя осадитель H₂SO₄:

(CH₃)₂SO₄+2H₂O=H₂SO₄+2 CH₃OH

Ba²⁺+ SO₄^2-= BaSO₄

3) Применение реакции комплексообразования. Иногда можно осаждаемый ион связывать в комплексы. Например можно получить в легко фильтруемой форме студенистый осадок CoS, если Co²⁺ предварительно связывать в комплекс с пиридилом Pu. При диссоциации комплекса образуются в растворе ионы Co в низкой концентрации:

[Co(Pu)₂]²⁺= Co²⁺+ 2Pu

При медленном прибавлении S^2- ионов, это равновесие смещается, что способствует выделению CoS в условиях сравнительно низкого относительного пресыщения раствора.

Способы повышения S:

1) Нагревание раствора перед осаждением

2) Повышение кислотности

3) Введение в осаждаемый раствор реагентов, повышающих растворимость

Таким образом, в гравиметрическом анализе с целью получения кристаллических осадков, осаждение проводят из горячих разбавленных растворов (для повышения S и понижения Q) медленным добавлением раствора осадителя при непрерывном перемешивании осаждаемого раствора. В условиях аналитического осаждения формирование осадков происходит быстро и поэтому кристаллы образуются разных размеров и не совершенной формы. Поэтому после окончания процесса осаждения кристаллы оставляют в горячем растворе на некоторое время. Эта процедура называется старением осадка. Под старением понимают все необратимые структурные изменения, которые происходят в осадке при настаивании его под маточным раствором. При этом уменьшается общая поверхность осадка за счет укрепления кристаллов и совершенствуется форма кристаллов.

Аморфные осадки очень склонны к загрязнению, поэтому их перед фильтрованием не оставляют для настаивания под маточным раствором, а отфильтровывают сейчас же после осаждения.

Аморфные осадки состоят из частиц с беспорядочной структурой, образующих рыхлую, пористую массу с большой поверхностью. При фильтровании они забивают поры фильтра. С целью увеличения плотности аморфных осадков их следует осаждать из концентрированных и теплых растворов, осаждение проводить с участием электролитов и затем сразу фильтровать.

В гравиметрическом анализе более выгодны кристаллические осадки, они меньше загрязняются, легко фильтруются и промываются.

Загрязнение осадка.

Осадки могут загрязняться за счет: совместного осаждения, последующего осаждения, соосаждения.

При совместном осаждении одновременно превышается ПР осаждаемого и постороннего соединений. Например при pH=2-3 совместно осаждаются гидраты оксидов Fe(3) и Al.

Последующее осаждение наблюдается, если осаждаемое и постороннее соединение имеют общий ион, но скорость образования осадка примеси меньше. Тогда раствор после выпадения основного осадка остается пересыщенным относительно примеси. Твердые частицы осадка могут служить затравкой для примеси, и через какое-то время происходит последующее осаждение постороннего соединения. Классическим примером является последующее осаждение MgC₂O₄ на осадке CaC₂O₄·H₂O. MgC₂O₄ проявляет склонность к образованию пересыщенного раствора, вероятно, вследствие довольно высокой растворимости, а также комплексообразованию с избытком C₂O₄^2-.Выпавшие частицы CaC₂O₄·nH₂O служат звародышами для MgC₂O₄:на их поверхности адсорбируются C₂O₄^2-, концентрация которых оказывается достаточной для превышения ПР MgC₂O₄.В результате набюдается замедленное осаждение MgC₂O₄. При гравиметрических определениях совместное и последующее осаждение сводят к минимуму путем предварительного разделения и правильного выбора условий осаждения. Основной причиной загрязнения является соосаждение.

Соосаждение-загрязнение осадка веществами, которые в условиях осаждения определяемого компонента должны оставаться в растворе, но в силу различных причин осаждаются вместе с ним; другими словами, при соосаждении происходит захват примесей из ненасыщенного раствора. Примеси могут оказаться на поверхности осадка(адсорбция) и внутри его(абсорбция).

По механизму захвата посторонних веществ различают несколько видов соосаждения: адсорбция, инклюзия, окклюзия.

Причиной адсорбции является некомпенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. Количественно адсорбция зависит от:

1) общей площади поверхности осадка

2) концентрации загрязняющих веществ

3) температуры (с увеличением температуры адсорбция уменьшается, поскольку этот процесс изотермический)

Существуют ряд правил, определяющих, какие из ионов будут адсорбироваться предпочтительнее:

1) правило Панета-Фаянса-Хана: из двух одинаковых заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается ионами кристалла

2) при прочих равных условиях преимущественно адсорбируется ион, концентрация которого больше.

3) многозарядные ионы адсорбируются сильнее, чем однозарядные

4) преимущественно адсорбируются ионы примерно такого же размера, что и ионы решетки

Инклюзия представляет собой равномерное распределение индивидуальных ионов или молекул по всему кристаллу.

Окклюзия, наоборот, представляет собой неравномерное распределение многочисленных ионов или молекул примеси, попавших в кристалл вследствие несовершенства кристаллической решетки. Окклюзия возникает в тех случаях, когда целые капельки раствора, содержащего загрязняющие примеси, захватываются и окружаются быстро растущим кристаллом. Поскольку примеси оказываются внутри кристалла, их трудно удалить промыванием. Степень окклюзии можно значительно понизить более медленным осаждением с тем, чтобы частички примеси успели удалиться с поверхности твердой фазы, прежде чем они окажутся внутри кристалла. Еще более эффективным способом уменьшения окклюдированных примесей является старение осадка.

Преимущества гравиметрии:

1) Абсолютный (без эталонный) метод. Нет необходимости использовать стандартные растворы.

2) Метод не требует особой аппаратуры, кроме аналитических весов, т.е. метод не дорогостоящий.

3) При простом составе пробы метод может отличаться высокой точностью и хорошей воспроизводимостью.

Недостатки гравиметрии:

1) не экспрессивный метод

2) не отличается высокой воспроизводительностью

3) точность определения зависит от точности весов

Заключение.

Радиоактивационный анализ. Из всего сказанного о радиоактивационном анализе следует, что метод основан на образовании радиоактивных изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными или -частицами и регистрации полученной при активации искуственной радиоактивности. Следовательно, аналитическим сигналом в радиоактивационном анализе является радиоактивность А. При этом радиоактивность можно измерить 3 видами счетчиков радиоактивных излучений:

1) ионизационные счетчики

2) сцинтилляционные счетчики

3) черенковские счетчики

Для получения информации о составе образца некоторое время измеряют его радиоактивность и анализируют полученную кривую:

Зная радиоактивность А, определяют массу элемента по формулам 4 и 5.

В зависимости от характера облучающих частиц различают 4 типа радиоактивационного анализа:

1) нейтронно-активационный анализ на тепловых нейтронах(НАА)

2) активационный анализ на быстрых нейтронах(БНАА)

3) активационный анализ на заряженных частицах(ЗЧАА)

4) фотонный активационный анализ(ФАА)

Радиоактивационный анализ осуществляется в 2-х вариантах:

1) радиохимический вариант

2) инструментальный вариант

Биологические методы анализа. Из всего сказанного о биологических методах следует, что это методы качественного обнаружения и количественного определения неорганических и органических соединений, основанные на применении живых организмов в качестве аналитических индикаторов. Следовательно, аналитическим сигналом в биологических методах является ответная реакция организма при изменении строго определенного химического состава среды, необходимого для роста, размножения, функционирования живых существ. С помощью биологических методов можно определить различные соединения. В качестве примера рассмотрим следующую таблицу:

Гравиметрический анализ. Из всего сказанного о гравиметрическом анализе следует, что гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Следовательно, аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. Измерение массы осадка производят с помощью аналитических весов. Различают 2 формы осадка в гравиметрии:

1) осаждаемая форма

2) гравиметрическая форма

Осадки могут загрязняться за счет осаждения, последующего осаждения, соосаждения.

Литература

1) В.П. Васильев «Аналитическая химия». Москва «Высшая школа» 1989. Часть 1,2.

2) Ю.А. Золотов «Основы аналитической химии». Москва «Высшая школа» 2004. Часть 1,2.

3) Д. Скуг, Д. Уэст «Основы аналитической химии». Москва «Мир» 1979. Часть 1.

4) С.К. Пискарева «Аналитическая химия». Москва «Высшая школа» 1994.

5) О.М. Петрухин «Аналитическая химия». Москва «Химия» 1993.

6) Р. Келнер «Аналитическая химия: проблемы и подходы». Москва «Мир» 2004. Том 1,2.

7) И.М. Коренман «Методы количественного химического анализа». Москва «Химия» 1989.

8) В.Н. Алексеев «Количественный анализ». Москва «Химия» 1972.

9) Л.П. Брагинский «Проблемы аналитической химии». Москва «Наука» 1977. Том 1.

10) Л.И. Гюнтер «Самоочищение и биоиндикация загрязненных вод». Москва «Наука» 1980.

11) А.А. Туманов «Методы биоиндикациии и биотестировании природных вод». Москва «Гидрометеоиздат» 1987.

Размещено на Allbest.ru