Современные тенденции развития металлоорганосилоксанов

Для плёнок, обработанных сероводородом, определяется содержание гель-фракции (путем экстрагирования в приборе Сокслета кипящим этилацетатом). Содержание гель-фракции составляет - 74% -79%. Высокие значения гель-фракции позволяют сделать вывод о том, что практически весь сульфид меди включается в структуру полимерной сетки.

Таким образом, использование МОС с функциональными группами в органических заместителях у атома кремния и метода деструктивного сульфидирования (расщепление связей Si-O-М с образованием сульфидов металлов), можно рассматривать как перспективный подход к созданию нового типа полимерных композиционных материалов, обладающих специфическими электрическими (а возможно и оптическими) свойствами.

В работе авторов [18] показано, что введение металлоорганосилоксанов и получение нанокомпозитов в полимерных матрицах на основе кремнийорганических блок-сополимеров и полиметилметакрилата изменяет оптические характеристики последних. Так, при показателе преломления, равном 1,48 для кремнийорганического полимера, и 1,49 для полиметилметакрилата, показатели преломления для нанокомпозитов составили 1,74. Проведенный анализ физико-химических свойств композиций на основе металлоорганосилоксанов дает возможность предположить, что данные материалы перспективны для создания на их основе оптически прозрачных диэлектрических наноматериалов для электронной техники.

Результаты проведенного анализа литературных данных представляют исключительный интерес для получения полимерных сетчатых систем, обладающих экстремальными физико-механическими и электрофизическими свойствами. На основе металлоорганосилоксановых композиций возможно создание специальных материалы и устройства для электронной техники и информационных технологий, электротехники, медицины.

3.4 Металлорганосилоксаны в катализе

Традиционно органосиланоляты щелочных металлов использовали как катализаторы анионной полимеризации органоциклосилоксанов для получения линейных полимерных органосилоксанов. В дальнейшем было обнаружено, что применение смешанных силанолят-алкоголятов K₄Li₄(OSiMe₃)_6-8(OBu^t)_1-2 позволяет синтезировать высокомолекулярные органосилоксаны с низкой полидисперсностью.

В большинстве случаев каталитические свойства МОС обусловлены природой металла, представляющего собой каталитический центр. Силоксигруппы, как правило, играют второстепенную роль, позволяя соответствующим образом сформировать каталитический центр; однако в некоторых случаях участие силоксановой матрицы становится определяющим.

Ряд работ посвящен исследованию каталитических свойств МОС в реакции конверсии алкенов. Так, были созданы катализаторы, имитирующие катализаторы Циглера-Натты. В этих системах сочетается комплекс переходного металла с AlR₃. Например, показано, что спироциклические V(IV)- и Cr(II)-органосилоксаны (соединения 44 и 45 соответственно) совместно с AlMe₃ катализируют полимеризацию этилена и пропилена.

Более оригинальна идея использовать органосилоксановый каркас в роли силикатной матрицы, применяемой обычно в качестве неорганического носителя каталитически активных центров. Например, полиэдрический Cr(VI)-органосилоксан 46 по каталитической активности не уступает классическому катализатору Филлипса (Cr/SiO₂).

Современные исследования МОС-катализаторов для конверсии алкенов ориентированы в первую очередь на использование низкокоординационных комплексов. Некоторые триорганосилоксипроизводные металлов (особенно трехкоординационное соединение вольфрама 7) представляют интерес как перспективные катализаторы, активирующие алкены и алкины:

Диорганосилоксигидридотитан (активированный триметилфосфином) образует интермедиат с этиленом и катализирует превращение, приводящее к образованию бут-1-ена и высших олигомеров этилена.

В некоторых случаях генерирование алкена происходит при конверсии алкилсилоксипроизводного металла: так, при термолизе соединения вольфрама 47 получаются алкены в результате в-элиминирования алкильных групп, одновременно с этим образуются алкеновые комплексы.

Наиболее отчетливо преимущество объемных триорганосилоксизаместителей у атомов металла проявилось при изучении каталитических свойств Nb- и Ta-органосилоксанов. Следует отметить, что именно с этих металлов Ричард Шрок (лауреат Нобелевской премии по химии 2005 г.) начинал поиски катализаторов реакции метатезиса, вводя в окружение металлического центра трет-бутоксигруппы, чтобы придать стабильность получаемым из них металлокарбенам. Более поздние исследования показали, что той же цели можно достичь иным путем - с помощью трет-бутилсилоксигрупп, причем с эффективным результатом, поскольку к каталитическому центру удается присоединить большее число объемных органических групп. Установлено, что триорганосилоксипроизводные ниобия и тантала способны присоединять алкены с образованием металлокарбенов, катализирующих реакции метатезиса.

К другому типу катализаторов относятся триорганосилоксизамещенные гидриды тантала, способные присоединять СО, что позволяет рассматривать их как перспективные катализаторы реакции Фишера-Тропша.

Полиэдрические Ti^III- и Ti^IV-силсесквиоксаны, представляющие собой замкнутые (соединение 48) или частично замкнутые (соединение 1) полиэдры, используют как гомогенные или гетерогенные катализаторы эпоксидирования алкенов.

Триорганосилоксипроизводные платиновых металлов находят традиционное применение, определяемое природой металлического центра. Роль органосилоксигрупп - повышение стабильности катализаторов при многократном использовании. Триорганосилоксипроизводное родия [Ph₃SiORh(CO)₂]₂ - эффективный катализатор гидроформилирования.

В процессах гидрирования СО комплексы RMOSiPh₃?2 L (M = Pt, Pd; R = Me, Et, Ph; L - циклоокта-1,5-диен) более эффективны по сравнению с соединениями R₂M ? 2L или H₂PtCl₆/SiO₂.

При каталитическом действии комплексов Pd в процессах кросс-сочетания с участием кремнийорганических реагентов постулируются ¹⁶³ образование фрагмента Si-O-Pd в интермедиате.

Олигомерные МОС также применяют в катализе. Следует отметить, что использование их в качестве связующих для наполненных материалов малоперспективно, поскольку в большинстве случаев они образуют полимерные системы со сравнительно невысокой молекулярной массой (2000-5000), не обладающие конструктивной прочностью. В то же время изучение их каталитических свойств привело к интересным и в некоторых случаях неожиданным результатам.

Достаточно очевидная идея использовать эти соединения в качестве аналогов неорганических силикатов обусловила выбор катализируемых реакций, прежде всего процессов нефтехимического синтеза. Было установлено, что при высокотемпературной поликонденсации олиго-МОС постепенно теряют органические группы, превращаясь в неорганические силикаты, но при этом сохраняют особенности структуры исходных МОС. Такие соединения успешно конкурируют с близкими по составу катализаторами - неорганическими силикатами, - однако МОС обладают более высокой активностью и селективностью в процессах крекинга, галогенирования, дегидратации, алкилирования и др.

В дальнейшем олиго-МОС стали применять в таких каталитических реакциях, где металлосиликаты практически не используют. Примером может служить стереоселективное окисление углеводородов (в частности, 1,4-диметилциклогексана) в присутствии олигоферрофенилсилоксана.

Наиболее важное применение олиго-МОС нашли в конверсии галогенуглеводородов. Эти процессы лежат в основе целого ряда многотоннажных производств (получение поливинилхлорида, дихлорэтана, хлорбензола, хлоралканов и т.д.). Своеобразие галогенуглеводородов заключается в низкой склонности к координации с большинством металлокомплексов, что затрудняет подбор катализаторов. Выбор был основан на следующем соображении: наиболее эффективный катализ следует ожидать в тех случаях, когда становится возможным радикально-цепной механизм с участием ионов металлов переменной валентности. Переходные металлы, входящие в структуру органосилоксановой матрицы, могут изменять степень окисления (ключевой момент катализа для указанного класса реакций), оставаясь в составе силоксанового скелета. Были приняты во внимание и некоторые дополнительные достоинства олиго-МОС: их растворимость в органических растворителях позволяла использовать из в гомогенном катализе, а в случае гетерогенного катализа их можно химически связать с широко применяемыми минеральными носителями (SiO₂, Al₂O₃ и др.). Кроме того, доступны системы с участием почти любых переходных металлов или их сочетаний в заданном соотношении. Варьирование их свойств может быть реализовано также путем изменения параметров высокотемпературных конденсационных процессов, влияющих на формирование поверхности образующегося катализатора.

Были исследованы ¹⁶⁶ каталитические свойства олигомерных Cu-, Co- и Fe- органосилоксанов в изомеризации несимметричного 3,4-дихлорбут-1-ена в симметричный 1,4-дихлорбут-2-ен (ключевая стадия в процессе производства хлоропропенового каучука). Наибольшую каталитическую активность показал Cu-содержащий МОС, что подтвердило существующие представления о частичном восстановлении ионов металла в ходе каталитической реакции - среди исследованных металлов наиболее легко восстанавливается ион меди. Тем не менее Co- и Fe-содержащие олиго-МОС также представляют интерес, поскольку их действие более селективно: в их присутствии не происходит образование цис-изомера 1,4-дихлорбут-2-ена. Главным отличием олиго-МОС от традиционных катализаторов (нафтената или галогенида меди) оказалась исключительно высокая стабильность: многократное их использование (6-10 раз) не приводит к заметному снижению активности, в то время как традиционные катализаторы практически полностью теряют активность после первого применения.

Были изучены каталитические свойства олиго-МОС в процессах обменного галогенирования, позволяющих получать галогенуглеводороды без использования галогенов в виде простых веществ.

В случае хлоруглеводородов данный метод позволяет осуществить экологически более предпочтительное производство. Это особенно актуально при получении бромпроизводных, поскольку прямое бромирование молекулярным бромом протекает с трудом и неселективно; кроме того, получение бромидов обычно представляет собой многостадийный процесс.

Детальное изучение ^148,167,168 обменного галогенирования углеводородов n-C₁₀H₂₂, n-C₁₂H₂₆, cyclo-C₆H₁₂, p-Me₂C₆H₄ и C₆H₅Me с участием CCl₄ или CBr₄ (в присутствии каталитических количеств олиго-Cu-фенилсилоксана) позволило выяснить механизм процесса. Реакция протекает по радикальному механизму: передача по цепочке радикального центра от радикала ?ССl₃ к углеводороду показана в верхней ветви схемы, превращение каталитического центра показано в нижней ветви (согласно классическим представлениям, катализатор после участия в реакции возвращается в исходное состояние, что отмечено изогнутой стрелкой). Активность олиго-Cu-фенилсилоксана практически не снижается после пятикратного использования, в то время как стандартный катализатор CuCl₂ ? (DMF)_n теряет работоспособность в течение одного цикла.

Рассмотренная реакция обменного галогенирования приводит к смеси моногалогенпроизводных с различным расположением атома галогена. Процесс присоединения галогенуглеводородов к алкенам более селективен, поскольку в этом случае положение двойной связи указывает место присоединения атома Cl и фрагмента CCl₃.

В качестве катализаторов этой реакции были исследованы монофенил- и дифенилсодержащие олигомерные Cu-органосилоксаны. Процесс протекает по радикальному механизму, подобному описанному выше. Отличие состоит в том, что образование радикального центра при участии двойной связи алкена облегчено. Показано, что у структурированных (содержащих каркасные фрагменты) монофенилпроизводных, включающих трифункциональные фрагменты RSiO_1.5, доступность каталитических центров и, соответственно, каталитическая активность ниже, чем у дифенилпроизводных, построенных их линейных фрагментов.

Кинетическое изучение двух указанных типов процессов галогенирования позволило установить, что заметная часть каталитических центров оказывается «выключенной» из каталитического процесса из-за того, что значительная доля ионов металла связана в межцепные координационные кластеры. Металл стремится заполнить свою координационную сферу, привлекая атомы кислорода соседних фрагментов Si-O-M.

В результате ион металла оказывается координационно насыщенным и структурно малодоступным для взаимодействия с CCl₄. Таким образом, основная задача - затруднить образование межцепных металлооксидных кластеров. Если блокировать металл каким-либо лигандом, то это затормозит межцепную координацию, но не поможет решить основную проблему - лиганд также станет затруднять приближение реагента. Было найдено решение, достаточно простое для реализации, - заменить связанную с кремнием фенильную группу нонильной. При этом ион Cu в составе олигононилсилоксана оказывается (по данным УФ-спектроскопии) координационно ненасыщенным.

Таким образом, объемная алифатическая группа эффективно затрудняет координационное взаимодействие атомов меди в соседних цепях, «укрывая» металлические центры, но в реакционной среде она обладает подвижностью полимерного сегмента и не препятствует приближению органического реагента (CCl₄) к каталитическому центру (рис.1).

Результаты реализации этой идеи достаточно убедительны: при каталитическом присоединении CCl₄ к окт-1-ену активность нонилсодержащих полимерных Cu-МОС вдвое выше, чем у медьфенилсилоксанов.

Рассмотренный в обзоре материал убедительно показывает, что металлоорганосилоксаны представляют собой класс соединений, чрезвычайно интересный и с теоретической, и с практической точек зрения.

Выводы

1. Проведен обзор, посвященный современным проблемам физико-химии олиго-, полиметаллоорганосилоксанов.

2. Значительным потенциалом в качестве каталитических систем обладают олигомерные МОС. В случае олигомерных МОС важную роль играет не только природа металла, но и тип силоксановой матрицы, который определяет доступность каталитического центра.

3. Использование МОС с функциональными группами в органических заместителях у атома кремния и метода деструктивного сульфидирования (расщепление связей Si-O-М с образованием сульфидов металлов) - перспективный подход к созданию нового типа полимерных композиционных материалов, обладающих специфическими электрическими (оптическими) свойствами.

4. Введение металлоорганосилоксанов (МОС) и получение нанокомпозитов в полимерных матрицах на их основе - перспективное направление в области отечественных конкурентоспособных разработок по созданию оптически прозрачных диэлектрических наноматериалов для электронной техники.

Список литературы

1.М.М.Левицкий, Б.Г.Завин, А.Н.Биляченко. Химия металлоорганосилоксанов. Современные тенденции развития и новые концепции. // Успехи химии. - 76 (9). - 2007.

2. Тарханова И.Г., Левицкий М.М., Ланин С.Н., Кузнецов Б.В., Смирнов В.В. //Тезисы доклада. XII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сент., 2000, с. 125.

3. Тарханова И.Г., Левицкий М.М., Судьина А.Е., Петров А.Р. //Тезисы доклада. XII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сент., 2000, с.225.

4. А.Н.Биляченко, Б.Г.Завин, М.М.Левицкий. Особенности синтеза и строения полиметилорганосилоксанов с объемными органическими группами у атома кремния. //Материалы тезисов докладов III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004".-М.: МГУ, 2004 - Т.1.- с. 40

5. Shchgolikhina O.I., Pozdnyakova Y.A., Molodtsova Y.A., Korkin S.D., Bukalov S.S., Leites L.A., Lyssenko K.A., Peregudov A.S., Auner N., Katsoulis D.E. //Inorganic Chemistry, 2002, v.41, P. 6892-6904.

6. Аликовский А.В., Данько Е.Т., Золотарь Г.Я. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2001, т.44, вып.1, с. 66-69.

7. Автореферат диссертации на соискание уч. степени кандидата хим. наук Данько Е.Т., Владивосток, 2001.

8. Палютин Ф.М., Лебедев Е.П. и др. Герметики на основе жидких силоксановых каучуков. //Журнал "Клеи.Герметики.Технологии".- № 4.- 2004. - с. 4-8.

9. Шапкин Н.П., Капустина А.А., Кучма А.С., Талашкевич Е.А. Изв. ВУЗов, Химия и хим. технология, 2001, т.44, вып.1, с. 115-118.

10. Щеголихина О.И., Позднякова Ю.А., Коркин С.Д., Букалов С.С, Лейтес Л.А., Лысенко К.А., Перегудов А.С. 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», Санкт-Петербург, Россия, 2002, с. 91.

11. А.Н. Биляченко, А.А. Корлюков, М.М. Левицкий, М.Ю. Антипин, Б.Г.Завин. Известия Академии наук, Сер. хим., 2007, №3, с. 52.

12. А.Н. Биляченко, А.А. Корлюков, М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, М.Ю.Антипин, О.А. Филиппов, В.И. Цупрева. Известия Академии наук, Сер. хим.,2008, №10, с. 2162.

13. А.Н. Биляченко, Н.В. Сергиенко, А.А. Корлюков, М.Ю. Антипин, Б.Г. Завин, М.М. Левицкий. Известия Академии наук, Сер. хим., 2006, №5, с. 909.

14. А.А. Жданов, Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, XIV, №4, с. 44.

15. M.D. Skowronska-Ptasinka, M.L.W. Vorstenbosch, R.A. Van Santen, H.C.L. Abbenhuis. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, V. 41, №4, P. 637.

16. Т.М.Чигорина, Е.А.Чигорина, Арутюнянц А.А., Бестаев М.В. Металлоорганические функциональные материалы, на основе силоксановых блок-сополимеров. // Журнал «Клеи. Герметики. Технологии». - № 4. - 2010. - С. 15- 18

17. T.M.Chigorina, E.A.Chigorina, and V.T.Abaev. Organomettallic fuctional materials based on siloxane block copolymers. // Polymer Sciece, Series D. - 2010. - Vol. 3. - № 4. - pp. 228-230.

18. Хелевина О.Г., Малясова А.С., Ишуткина М.В. Структурирование олигоалюмо-силоксанов. // ЖПХ. - Т. 86. - № 2. - С. 155. - 2013

Размещено на Allbest.ru