Переработка полезных ископаемых на обогатительных фабриках

В отличие от теплоты горения топлива, которая зависит от условий его сжигания, теплота сгорания является константой, зависящей от природы и элементного состава топлива.

Жаропроизводителъностью топлива называется максимальная температура горения (Тмакс.), развиваемая при полном сгорании топлива без избытка воздуха в условиях, когда вся выделяющаяся теплота расходуется на нагрев продуктов сгорания.

Энергоемкостью топлива называется количество потенциальной энергии, заключающееся в единице объема жидкого моторного топлива, кДж/литр. Характеристика имеет ограниченное применение и используется для оценки исключительно моторных топлив.

20. Топливо, как сырье для химических производств. Переработка твердого топлива физическими способами

По агреганому состоянию различают жидкое, твердое и газообразное топливо.

К жидким химическим топливам относятся нефть и продукты ее переработки (нефтепродукты), а также продукты гидрирования твердого топлива. Твердое топливо делится на:

- топливо естественного происхождения - природное топливо (торф, бурые и различных видов каменные угли, антрацит, горючие сланцы (ископаемые тв. топлива).

- искусственные топлива - синтетические - каменноугольный, торфяной и нефтяной кокс, полученные пирогенетической переработкой природного топлива, а также брикеты и угольная пыль - продукты механической переработки тв. топлива. Ископаемые тв. топлива по материалу, из которого они образовались, делятся на сапропелиты и гумолиты.

Степень углефикации тв. топлива - среднее содержание углерода в топливе (в мас.% или дол.). По возрастанию степени углефикации твердые гумитовые топлива образуют генетический ряд: торф > бурые угли > каменные угли > антрацит

Топливо используется как источник энергии и сырья в химической промышленности.

В настоящее время производство полимеров базируется на продуктах переработки нефти, попутного и природного газа. Полученные мономеры подвергают дальнейшей переработке.

Значительная часть твердых топлив также подвергается переработке для получения из них ценных вторичных продуктов, используемых в качестве топлива и полупродуктов основного органического синтеза.

К химическим способам переработки твердого топлива относится: пиролиз, газификация и гидрирование. Коксованием называется высокотемпературная разновидность сухой перегонки (пиролиза) каменного угля, проводимая при 900--1200°С с целью получения кокса, горючих газов и сырья для химической промышленности.

Физические способы переработки твердого топлива используется в основном для его обогащения: отсадка, сепарация и флотация.

Отсадкой называется процесс разделения смеси компонентов по их плотности в турбулентном водном потоке, колеблющемся за счет пульсирующего тока воздуха в вертикальном направлении с определенной амплитудой и частотой. Этим методом обогащается до 50% углей.

Обогащение методом сепарации основано на разделении компонентов угля по плотности в тяжелых средах, в которых более легкий уголь всплывает. В качестве тяжелых сред используются стойкие минеральные суспензии пирита, барита и магнезита.

Методом флотации в настоящее время обогащается около 15% углей. В большинстве случаев для этого используются флотационные машины механического типа, в которых в качестве реагентов-собирателей применяются керосин, камфарное масло, флотореагент АФ-2. Затем флотированный уголь подвергается обезвоживанию и сушке в барабанных сушилках или "КС".

21. Переработка твердого топлива химическими способами

К химическим способам переработки твердого топлива относится: пиролиз, газификация и гидрирование.

Пиролизом или сухой перегонкой называется процесс нагревания твердого топлива без доступа воздуха с целью получения из него твердых, жидких и газообразных продуктов различного назначения. В зависимости от условий процесса и природы вторичных продуктов различают низкотемпературный пиролиз или полукоксование (500-580С) и высокотемпературный пиролиз или коксование (900-1200С).

Гидрированием (гидрогенизацией) твердого топлива называется процесс превращения при высокой температуре, высоком давлении водорода в присутствии катализаторов органической части топлива в жидкие продукты, обогащенные водородом и используемые как жидкое топливо.

Непрочные межмолекулярные и внутримолекулярные связи рвутся с присоединением водорода и образованием низкомолекулярных углеводородов из высокомолекулярных соединений. Высокие температура и давление способствуют образованию жидкой фазы.

Гидрогазификацией называется процесс гидрирования твердого топлива с целью получения газа с высокой теплотой сгорания, который может служить заменителем природного газа.

Коксованием называется высокотемпературная разновидность сухой перегонки (пиролиза) каменного угля, проводимая при 900--1200°С с целью получения кокса, горючих газов и сырья для химической промышленности.

В соответствии с назначением все цехи коксохимического завода подразделяются на основные и вспомогательные. К основным производственным цехам относятся:

1) Углеподготовительный цех. Готовая продукция цеха -- угольная шихта.

2) Коксовый цех - получение целевого продукта кокса и летучих химических продуктов -- прямого коксового газа (ПКГ) из угольной шихты.

3) Цех улавливания - охлаждение ПКГ и выделение из него химических продуктов: сырого бензола (СБ), каменноугольной смолы (КУС) и соединений аммиака.

4) Перерабатывающие цехи, в которых химические продукты, поступающие из цеха улавливания, подвергаются дальнейшей переработке. Готовой продукцией этих цехов являются индивид. ароматические УВ, нафталин, фталевый ангидрид, фенолы, пек, пековый кокс и другие.

Общая схема коксохимического производста:

Схема переработки ПКГ (ОКГ - обратный коксовый газ)

Сырой бензол - сложная смесь соединенией, осн. компонентами кот. явл. бензол и его гомологи. Фракции КУС: легкая, фенольная, нафталиновая, поглотительная (индолы, придидиновые основания и др.,) антраценовая и пек - нелетучий остаточный продукт. Легкая - добавка к СБ.

Требования предъявляемые к углю для коксования:

- спекаемость - способность угля при нагревании без доступа воздуха образовывать из разрозненных зерен твердый остаток в виде прочных кусков (по свойству разделяют на марки, обрабатываются угли марки "коксовые").

- хорошая коксуемость углей - свойство при нагревании без доступа воздуха образовывать углистый осадок - кокс, зависит от многих факторов, в т.ч. и от технологии подготовки угольной шихты и режима коксования.

Углеподготовка включает в себя усреднение состава и обогащение углей, дозирование и измельчение компонентов шихты, а также шихтовка или смешение компонентов - заключительная операция приготовления угольной шихты для коксования. Шихтовка осуществляется в смесительных машинах различной конструкции.

Коксование проводят в коксовых печах - реактор периодического действия с косвенным нагревом через стенку. Ширина камеры печи достаточна жестко регламентирована и составляет ~0,4м, а высота и длина печи зависит от необходимой поверхности обогрева. Это следует и формулы теплового потока, по которой его увеличения необходимо повышать коэффициент теплопередачи и поверхность обогрева, но что для увеличения коэффициента теплопередачи необходимо уменьшать толщину слоя угольной шихты.

Так как коксовая печь - реактор периодического действия, то температура шихты изменяется во времени. Распределение температур в шихте по ширине камеры для различного времени коксования выражается так называемыми изохроническими кривыми коксовой печи (кривые постоянного времени). Для обогрева коксовой печи используют газобразное топливо. Оборот печи - период коксования с добавкой времени на операции загрузки шихты и выгрузки кокса.

Тушение кокса. Кокс из печи необходимо охладить («потушить») с 950-1100єС до 250-100єС, чтобы предотвратить самовозгарание. Различают мокрое (орошается водой) и сухое тушение (охлаждается циркулирующими инертными газами). Недостаток мокрого - значительная потеря тепла, так как все тепло кокса, поглощаемое водой, идет на ее испарение и не утилизируется. Преимуществами сухого - получение кокса с минимальной влажностью; утилизация теплоты кокса и выработка технологического пара.

22. Жидкое топливо и способы его переработки физическими способами

По агреганому состоянию различают жидкое, твердое и газообразное топливо.

К жидким химическим топливам относятся нефть и продукты ее переработки (нефтепродукты), а также продукты гидрирования твердого топлива.

В нефти различают углеводородную часть, неуглеводородную часть и минеральные примеси. Углеводородная часть нефти представляет собой раствор газообразных и твердых углеводородов в смеси жидких углеводородов различной природы и сложности. В неуглеводородную часть нефти входят разнообразные кислородные (фенолы, нафтеновые кислоты, гетероциклы), азотистые (производные пиридина и хинолина, амины) и сернистые (тиофен, тиоспирты и тиоэфиры) соединения.

В зависимости от того, углеводороды какого класса преобладают в составе нефти, они подразделяются на парафиновые, нафтеновые, ароматические. Наиболее распространены нефти так называемого смешанного основания, в которых нельзя выделить опр. класс УВ.

Важной характеристикой нефтепродуктов является детонационная стойкость. Ее мера для карбюраторных двигателей является октановое, а для дизельных двигателей цетановое числа. В основе их определения лежит принцип сравнения испытуемого топлива со смесями эталонных топлив. Октановым числом (ОЧ) называется условная единица измерения детонационной стойкости, численно равная содержанию в объемных процентах изооктана в смеси с н-гептаном, кот. детонирует при той же степени сжатия в цилиндре карбюраторного двигателя, что и топливо.

Общая схема переработки нефти

Первичная перегонка нефти (прямая гонка) -- процесс переработки нефти, основанный на разделении смеси составляющих ее углеводородов методом фракционной разгонки (ректификации) на отдельные дистилляты (фракции) с определенными интервалами температур кипения. Прямой гонке подвергается вся добываемая нефть. В соответствии с назначением получаемых дистиллятов различают три варианта прямой гонки:

- топливный процесс (получение различных видов топлив);

- топливно-масляный процесс (получение топлив и масел);

- нефтехимический процесс (получение сырья для химического производства).

Процесс прямой гонки проводится в установках трубчатого типа (название -- по названию трубчатых печей), которые включает трубчатые печи различного типа, ректификационные и отпарные колонны, теплообменники и холодильники. В зависимости от глубины переработки нефти установки прямой гонки делятся на: одноступенчатые, работающие при атмосферном давлении (AT) и двухступенчатые (атмосферно-вакуумные АВТ).

Продукты прямой гонки:

1) первая ступень АВТ - бензин, керосин, дизельное топливо и мазут (остаток, ок. 50%)

2) вторая ступень АВТ (перегонка мазута) - машинное масло и гудрон (остаток, ок. 30%)

23. Химическая переработка жидкого топлива

Применение вторичных процессов в нефтепереработке позволяет увеличить на 30--35% выход светлых продуктов (моторных топлив), повысить их антидетонационные свойства и термическую стабильность, а также расширить диапазон производимого переработкой нефти хим. сырья.

Крекингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина.

Крекинг нефтепродуктов может быть термическим и каталитическим. В настоящее время все установки каталитического крекинга работают на синтетических алюмосиликатных катализаторах. Кат. процессы по сравнению с термическими имеют ряд преимуществ:

- высокая скорость превращения (как следствие меньшие энергозатраты и увеличенный выход продукта);

- возможность проведения процесса в зад. направл. и получение продуктов определенного состава;

- использование сырья с высоким содержанием серы (сернистые соединения гидрируются и выводятся в газообразную фазу).

При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям (первичные реакции деструкции, дегидрирования, деалкилирования и т.д.) Тип реакции завит от стабильности УВ различных классов в условиях крекинга. Мера - ?G.



Т. обр., при Т крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимущественно с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические УВ и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические УВ и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.

С ростом температуры выход бензина сначала увеличивается вследствие ускорения деструкции нестабильных тяжелых углеводородов, а затем падает в результате разложения образовавшихся легких углеводородов до газообразных продуктов. Влияние времени контактирования и давления аналогично по тем же причинам. Т.е. максимальный выход бензина при крекинге достигается при некоторых оптимальных значениях параметров процесса.

Гидрокрекинг - разновидность крекинг процесса, проводится в среде водорода при высоких давлениях Т и p, в присутствии бифункциональных катализаторов. Т.е. особенность гидрокрекинга заключается в том, что в нем, наряду с реакциями распада тяжелых углеводородов сырья, свойственными крекинг-процессу, протекают реакции гидрирования образовавшихся продуктов распада (гидрирующий компонент катализатора - металл, деструктирующий и изомеризующий - алюмокислоты или цеолиты).

Риформингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, водорода или бензина с повышенным содержанием ароматических углеводородов. Процесс риформинга проводится в присутствии катализаторов (каталитический риформинг).

Катализаторы - платина (платформинг), рений (рениформинг). Катализатор нуждается в регенерации. В зависимости от цели процесса существует две разновидности кат. риформинга:

1) ароматизация - получение ароматических индивидуальных углеводородов; 2) облагораживание бензина - получение бензина с высоким содержанием ароматических УВ и высоким ОЧ. Эти процессы различаются природой сырья, технологическим режимом и составом получаемых продуктов. Соответственно - узкие или широкие фракции бензина прямой перегонки, давление 2 или 4 мПа и т.д.

24. Газообразное топливо и способы его переработки

Газообразное топливо - топливо, находящееся в состоянии газа при Т и з его эксплуатации.

Классификация газообразного топлива

Отличие природных газов от попутных нефтяных газов: природные газы - их месторождения не связаны с месторождениями нефти, а попутные нефтяные газы - растворены в нефти или находятся над скоплениями ее в виде «газовой шапки», то есть газы, месторождения которых генетически связаны с месторождениями нефти.

Преемущества газообразного топлива перед твердым: 1) образование гомогенных систем с воздухом и, как следствие, малый избыток воздуха и минимальные потери теплоты с продуктами горения; 2) легкость воспламенения; 3) отсутствие золы и шлака при горении и простота конструкции топки; 4) экологические (малое содержание SO2) и транспортные преемущества.

Газификация твердого топлива (ГТТ) - процесс превращения органической части топлива в горючие газы путем воздействия на него окислителей, это негетерогенный некаталитический процесс. В качестве окислителей при ГТТ используются воздух (воздушное дутье), кислород (кислородное дутье), водяной пар (паровое дутье), а также их смеси (паровоздушное и парокислородное дутье). Природа протекающих при этом реакций, а, следовательно, состав соответствующего генераторного газа, зависят от типа окислителя.

При использовании газообразного топлива в качестве химического сырья его предварительно разделяют на индивидуальные компоненты или пригодные для дальнейшей переработки фракции.

Для этого используют: низкотемпературную конденсацию (низкая Т для образования двухфазной системы), абсорбцию и низкотемпературную ректификацию.

Методы переработки можно разделить на три группы.

1) прямое использование веществ, входящих в состав газа; присоединением к ним кислорода (окисление), хлора (хлорирование), воды (гидрирования), присоединением к молекулам групп СН, СnНm, (алкирование), изменением структуры молекул (изомеризация), соединением многих простых молекул в сложные (полимеризация).

2) крекинг углеводородов, входящих в состав газов для получения непредельных углеводородов.

3) конверсия. В результате этих процессов из газов можно получать разнообразные продукты.

Процесс переработки попутного нефтяного газа заключается в разделении его на узкие фракции ректификацией и выделении из них индивидуальных углеводородов в соответствии с их назначением. Для этого используют метод низкотемпературной компрессионной ректификации.

Из оборотного коксового газа выделяют водород - это один из наиболее доступных промышленных способов его производства. Метод основан на ступенчатой (фракционированной) конденсации газа при глубоком охлаждении его до температуры ниже температур конденсации всех компонентов кроме водорода. Следовательно, температура охлаждения ОКГ должна удовлетворять следующему условию: t конд. примесей > t охлаждения > t конд. водорода.

Конверсией называется технологический процесс переработки газообразного топлива с целью изменения его состава. Сырье - природный газ (метан), попутный нефтяной газ, газы нефтепереработки. По сути - это неполное окисление УВ, одним из продуктов которого явл. Н2 водород. Окислители - кислород, воздух, водяной пар, оксид углерода (IV), оксиды металлов.

Конверсию используют для производства технологических газов (синтез-газа, АВС), кот. используются для дальнейшего производства УВ, водорода и т.д. Конверсия осуществляется в присутствии катализаторов или без них (высокотемпературная конверсия).

Конверсия УВ с водяным паром:

СnH2n+2 + nH2O = nCO + (2n+1)H2 + ?H

Конверсия УВ с кислородом (отличие до СО2 и тепл. эффект):

СnH2n+2 + nO2 = nCO2 + H2O-?H

Конверсия СO:

CO + H2O +kat = CO2 + H2 - ?H + kat

25. Органический синтез. Сырьё для его осуществления

Основным или тяжелым органическим синтезом (OOС) называется совокупность производств органических веществ относительно простого строения, вырабатываемых в очень больших количествах и используемых как в качестве целевых продуктов, так и полупродуктов в других отраслях органической технологии.

К целевым продуктам ООС относятся синтетическое жидкое топливо, смазочные масла, растворители и экстрагенты, мономеры, пластификаторы полимерных материалов, пестициды, средства защиты растений и другие. В качестве полупродуктов ООС используются, как правило, простейшие представители гомологических рядов соответствующих соединений: углеводородов (этилен, пропилен, бензол), галогензамещенных (дихлорэтан, винилхлорид), спиртов (метанол, этанол), альдегидов и кетонов (ацетальдегид, ацетон), орг. кислот (уксусная кислота) и т.д.

В отличие от ООС тонкий органический синтез (ТОС) объединяет производства органических веществ сложного строения, вырабатываемые в относительно небольших количествах и используемые преимущественно в качестве целевых конечных продуктов. К ним относятся красители, фото- и кинореактивы, фармацевтические препараты, BB, парфюмерные средства и т.п.

Принятый в органической технологии термин «основной» органический синтез указывает на то, что он объединяет производства продуктов, являющихся основой всей остальной промышленной органической химии. В большинстве случаев, ООС отождествляется с нефтехимическим синтезом. Это связано с изменением структуры сырьевого баланса производств органической технологии в последние годы и переориентацией их на нефтяное сырье.

Производство продуктов ООС базируется в настоящее время на ископаемом органическом сырье: нефти, природном газе, каменном угле и сланцах. В результате разнообразных химических и физико-химических процессов превращения этого сырья (крекинг, пиролиз, риформинг, ректификация, конверсия, коксование и полукоксование), получают исходные вещества для ООС, которые могут быть объединены в пять групп:

- алканы (от метана до парафинов С15--С40).

- алкены (от этилена до пентенов),

- ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин),

- ацетилен,

- оксид углерода (II) и синтез-газ.

Выбор конкретного процесса переработки сырья в продукты ООС зависит от природы синтезируемого соединения, структуры и доступности сырья, экономической целесообразности производства.

Технологии ООС имеют ряд особенностей: многовариантность производственных процессов, многостадийность технологии, многомаршрутность прохождения промежуточных продуктов, высокая степень автоматизации, комбинирование и кооперирование технологий различных технологий.

26. Синтез на основе окиси углерода. Метиловый спирт

Современное производство метанола представляет один из примеров промышленного органического синтеза на основе синтез-газа (СО+Н₂) или оксида углерода (II). Из многочисленных кат. превращений этого типа можно выделить следующие: 1. Синтез УВ по реакции Фишера-Тропса с целью получения моторного топлива (синтина):

nCO + (2n+2)H2 > CnH2n+2 + nH2O или 2nСО + (n+1)H2 > СnН2n+2 + nСO2

2. Оксосинтез или гидроформилирование с целью получения первичных спиртов и кислот на их основе, например (R=C8-C16):

3. Синтез карбоновых кислот и их производных из алкенов, ацетилена и спиртов, например:

СН2=СН2 + СО + Н20 > СН3-СН2-СООН ROH + СО > RCOOH

СН=СН + СО + ROH > CH2=CH-COOR

4. Синтез первичных спиртов: nСО + (n+1)Н2 > CnH2n+1OH

Сырьём для этого синтеза служит синтез-газ, получ. конверсией природного газа, газификацией углей, переработкой нефти и нефтепродуктов, а также образующийся как отход др. производств.

Из этих процессов наиб. промышленное значение получил синтез метанола. Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению: СО + 2Н₂ - СН3ОН-?Н

Тепловой эффект реакции возрастает с повышением температуры и давления. При синтезе метанола параллельно с основной реакцией протекают побочные реакции с образованием метана и формальдегида CH2O, а также образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям. Также возможна продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе оксида углерода (IV) по реакции: СО2+3H2=CH3OH+H2O.

Все реакции (основная и побочные) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. C ^p и vТ все реакции протекают лучше, наибольшее влияние оказывается на основную реакцию. Показано влияние давления на равновесный выход метанола при различных температурах синтеза. Есть некоторый предел снижения Т, где это становится нецелесообразно, т.к. нет катализатора кот. мог бы ускорить слишком маленькую скорость превращения.

Состав исходной газовой смеси оказывает также существенное влияние. С увеличением объемного отношения H2:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (IV) более интенсивно. Оптимальный состав газовой смеси Н₂:СО = 5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакции проходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению H2:СО в исходной газовой смеси. Многочисленные технологические схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса и включают три обязательных стадии: 1) очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов Fe и частиц компрессорного масла, 2) собственно синтез, 3) очистка и ректификация метанола-сырца.

27. Синтез формальдегида и его применение

Формальдегид вырабатывается в очень больших масштабах (мировое производство в 1980 году составило свыше 2 млн. т) и широко используется в различных областях органического синтеза, а также в качестве дезинфицирующего и дезинсекционного средства. В больших количествах формальдегид применяют для производства феноло-, карбамидо- и меламидоформальдегидных полимеров, в качестве полупродукта в синтезах изопрена, пентаэритрита, гексаметилентетрамина (уротропина). Он используется в многочисленных синтезах, лежащих в основе производства химических волокон, многоатомных спиртов, красителей, взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов.

Формальдегид может быть получен окислением метана и его гомологов или из метанола. При окислении метана в газовой фазе воздухом или кислородом при атмосферном давлении последовательно протекают реакции:

(а) СН₄ + 0,50₂ = СНзОН -?Н

(б) СН3ОН + 0,50₂ = HCHO + Н₂0 - АН

Реакция (б) селективно ускоряется катализаторами на основе соединений меди и серебра. Однако процесс экономически невыгоден из-за малого выхода, т.к. селективность достигается только при очень малой степени окисления метана и недостатке кислорода (нужна высокая циркуляция метанола) - необходимо препятствовать дальнейшему окислению формальдегида.

Производство формальдегида окислительным дегидрированием метанола.

Основные стадии процесса:

1. Стадия подготовки спиртовоздушной смеси, которая проводится в испарителе метанола.

2. Каталитическое превращение метанола в формальдегид, которое проводится в контактном аппарате при температуре более шестисот градусов, в слое катализатора.

3. Стадия поглощения формальдегида водой, которая проводится в абсорбционной колонне.

Окислительное дегидрирование метанола представляет гетерогенно-каталитический процесс, протекадющий в газовой фазе на твердом катализаторе. В этом процессе совмещены экзотермическая реакция окисления метанола: CH3OH + 0,502 = HCHO + Н20 и эндотермическая реакция его дегидрирования: CH3OH = НСНО + Н₂.

При соотношении реакций и равным 0,55 : 0,45 тепловой эффект процесса достаточен для возмещения потерь тепла системы в окружающую среду и для нагревания исходных продуктов до нужной температуры.

В качестве катализаторов процесса окислительного дегидрирования используют медь (в виде сетки или стружки) и серебро, нанесенное на пемзу. Возможны реакции глубокого окисления до муравьиной кислоты, а также реакции дегидрирования и гидрирования (образования СО2+Н2О). Недостаток кислорода позволяет снизить удельный вес побочных реакций.

Температура 500С, выход формальдегида в расчете на пропущенное сырье составляет 80-85% при степени контактирования 0,85--0,90.

Получение формальдегида окислением метанола.

Проводят в избытке воздуха при температуре 350-430С и атмосферном давлении на окисном железо-молибденовом катализаторе, что увеличивает степень конверсии метанола (0,99), селективность по формальдегиду, достигающей 96% и высокой экзотермичностью. Используют трубчатые реакторы с интенсивным охлаждением циркулирующей в межтрубном пространстве водой или другими хладоагентами. К достоинствам метода относятся также низкие расходные коэффициенты по сырью и энергии.

28. Получение ацетилена, его применение

Ацетилен (этин) С2Н2 - это бесцветный газ со слабым эфирным запохом, Ткип = 84С, значительно лучше, чем другие газообразные углеводороды, растворим в воде, его хранят в баллонах в виде раствора в ацетоне. При сгорании его в кислороде выделяется большое количество тепла и развивается высокая температура, достигающая 3150С - 30% его используется для сварки.

Основная масса ацетилена используется в качестве сырья в различных производствах основного органического синтеза для получения многих важных в техническом отношении продуктов.

Это объясняется высокой реакционной способностью ацетилена H-C?C-H, в молекуле которого содержатся два активных фрагмента: тройная связь -С?С- и подвижный «ацетиленовый» атом водорода =С-Н. Поэтому 2 осн. типа реакций ацетилена:

реакции винилирования, то есть реакции введения винильной группы -СН2=СН - в соединения, обладающие подвижным атомом водорода (получение акрилонитрила, винилхлорида, и винилацетат - наиболее крупнотоннажные производства, реакции соответственно):

реакция гидроцанирования C2H2 + HCN > CH2=CHCNакрилонитрил

реакция гидрохлорирования C2H2 + HCl > CH2=CHCl винилхлорид

реакция ацетилирования С2H2 + CH3COOH > CH3COOCH=CH2 винилацетат

реакции с участием «ацетиленового» атома водорода (гомологи ацетилена, разнообразные продукты присоединения альдегидов и кетонов).

Промышленные методы производства: производство ацетилена из карбида кальция, производство ацетилена окислительным пиролизом или электрокрекингом метана.

Недостаток производства ацетилена из карбида кальция - высокая энергоемкость на стадии производства карбида кальция, многостадийность процесса и высокие капитальные затраты. Процесс производства карбидным методом складывается из двух последовательных стадий - получение карбида кальция (1880С) и его разложение водой (гидратация, 100-400С) по схеме:

Соотношение оксида кальция и углеродистого материала зависит от заданного «литража» карбида кальция -объем ацетилена в литрах при 20°С и 0,1 МПа, полученный при полном разложении 1 кг карбида кальция водой. Теоретический литраж 100%-го СаС2 равен 377,73 л. С увеличением количества углерода в шихте литраж карбида кальция повышается, но выход его падает. Обычно применяется шихта с содержанием углерода 40-50% .

В зависимости от условий, в которых проводится процесс гидратации карбида кальция, различают два способа производства ацетилена.

1. Мокрый способ по принципу «карбид в воду», при кот. СаС2 подается в реактор, содержащий большой V, реакционное тепло отводится за счет нагревания воды до 60С, Сa(OH)2 - суспензия.

2. Сухой способ по принципу «вода на карбид», при котором вода подается в реактор, содержащий CaC2, только в таком количестве, чтобы обеспечить полное протекание реакции гидратации, а реакционное тепло отводится за счет испарения этой воды, Ca(OH)2 - тв. порошок.

Современное производство ацетилена по карбидному методу является комбинированным производством.

В нем объединены производства оксида кальция обжигом известняка, получения карбида кальция и его гидратации, а также регенерация возвратной извести и использование оксида углерода (II) для обогрева обжиговых печей и машин кальцинации гидроксида кальция.

Производство ацетилена окислительным пиролизом или электрокрекингом метана

Методы отличаются подводом тепла к системе: при электрокрекинке - сырье нагревается в пламени электрической дуги, при окислительном пиролизе - источником тепла явл. тепловой эффект сгорания части сырья в кислороде. Реакции деструкции идут по радикально-цепному механизму и в случае метана записывается: 2СH4 = C2H2 + 3H2 + ?H.

Равновесная степень превращения и выход С2H2 увеличивается при увеличении Т и понижении давлении. Чтобы остановить процесс на этой стадии и предотвратить распад целевого продукта - ацетилена (С₂Н₂ = 2С + Н₂), следует ограничивать степень конверсии метана (не выше 0,5), уменьшая время пребывания углеводорода в зоне реакции, снижая давление и применяя «закалку» продуктов реакции путем быстрого охлаждения их до температуры, при которой реакция (в) практически не идет.

29. Получение ацетальдегида и его использование для других синтезов

Ацетальдегид СH3CHO применяется в широких масштабах в промышленности органического синтеза.

Важнейшие направления использования ацетальдегида: - окисление в уксусную кислоту CH3COOH и уксусный ангидрид (CH3CO)2O; - получение циангидрина с последующей переработкой его в акрилонитрил CH2=CH-C?N, эфиры акриловой кислоты, молочную кислоту CH3CH(OH)COOH; - альдольная конденсация и переработка альдоля в бутандиол-1,3 и бутадиен-1,3, н-бутанол, кротоновый альдегид CH3CH=CHCHO; - конденсация с аммиаком с образованием гомологов пиридина и винилпиридинов; - конденсация с формальдегидом CH2O до пентаэритрита.

В настоящее время на производство уксусной кислоты и ее ангидрида, этилацетата и 2-этилгексанола расходуется в мире 95%, а в нашей стране 75% всего производимого ацетальдегида. Промышленные методы производства ацетальдегида схематично можно представить:



Сырье - ацетилен и этилен. Из ацетилена ацетальдегид получают:

- прямой гидратацией в жидкой фазе на ртутном катализаторе или в паровой фазе на твердом кадмиевом катализаторе;

- через виниловые эфиры низших насыщенных спиртов.

На основе этилена ацетальдегид может быть получен:

- через этанол, каталитическим дегидрированием или окислительным дегидрированием его;

- прямым окислением на твердом палладиевом катализаторе.

Себестоимость ацетальдегида, производимого из этилена, почти вдвое ниже себестоимости продукта, получаемого гидратацией ацетилена. При этом наиболее экономичным является производство ацетальдегида из этилена одностадийным методом. Поэтому, основной тенденцией развития производства ацетальдегида является переход его с ацетиленового на этиленовое сырье.

Технологические схемы могут иметь различное аппаратурное оформление.

30. Уксусная кислота, свойства, получение и применение

Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом. Гигроскопична (поглощает водяной пар из воздуха). Неограниченно растворима в воде. Смешивается со многими растворителями; в уксусной кислоте хорошо растворимы органические соединения и газы, такие как HF, HCl, HBr, HI и другие. Уксусная кислота - это слабая кислота. Абсолютная уксусная кислота называется ледяной, ибо при замерзании образует льдовидную массу. Уксусная кислота находят широкое применение во многих отраслях промышленности, главным образом в органическом синтезе. Уксусная кислота используется:

1) как ацетилирующий агент в производстве различных ацетатов;

2) для получения уксусного ангидрида и ацетилхлорида;

3) в производстве красителей и фармацевтических препаратов;

4) для получения ацетона;

5) в производстве ацетилцеллюлозы и винилацетата (наряду с уксусным ангидридом) - основная масса потребления С2H2 + CH3COOH > CH3COOCH=CH2 винилацетат;

6) для получения монохлоруксусной кислоты -- промежуточного продукта в производстве инсектофунгицидов и моющих средств;

7) в качестве растворителя и коагулянта латексов;

8) в пищевой и текстильной промышленности.

Методы промышленного синтеза уксусной кислоты:

1) метод окисление ацетальдегида

2) из ацетона пиролизом его до кетона с последующей гидратацией последнего:

СH3-CO-CH3 > CH2=C=O + CH4; СН2=С=O + Н20 > СН3СООН

3) из метанола карбонилированием его на кобальтовом катализатора: СН3ОН+СО>СН3СООН

4) из алканов окислением их в жидкой и паровой фазе пропанбутановых и бензиновых фракций прямой перегонки;

5) из продуктов окисления парафина при синтезе ВЖК;

6) рекуперированная СH3COOH из производства ацетата целлюлозы, получаемого этерификацией целлюлозы уксусным ангидридом:

Цел-ОН + (СН2С0)20>Цел-ОСОСН3+ СН₃СООН

Технологический процесс производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида состоит из трех последовательных стадий:

1) окисление ацетальдегида,

это гомогенную каталитическую реакцию, протекающую в жидкой фазе и выражаемую общим уравнением:

СН3СНО + 0,502 = СНзСООН -?H

Реакция протекает по цепному механизму через стадию образования надуксусной кислоты (НУК), которая, являясь сильным окислителем, окисляет ацетальдегид до уксусного ангидрида. Уксусный ангидрид при достаточном количестве воды гид- ролизуется до уксусной кислоты

СН3-СНО + 03 > CH3-CO-OOH,

СН3-СНО + СН3-СO-ООН > (СН3С0)20 + Н₂0

(СН3С0)20 + Н20 > 2СН3СНО

2) выделение непрореагировавшего ацетальдегида из паро-газа,

3) выделение уксусной кислоты из реакционной смеси и ее очистка.

Используются марганцовые катализаторы, основной аппарат технологической схемы - окислительная колонна. Очистку СН3СООН проводят двукратной ректификацией.

31. Получение бутадиена 1,3 и изопрена

В промышленности бутадиен-1,3 и изопрен производятся многими методами, которые различаются видом используемого сырья, числом технологических стадий и экономичностью.

Бутадиен-1,3 может быть получен:

Выделением из C4-фракции продуктов пиролиза жидких нефтепродуктов

Каталитическим дегидрированием н-бутиленовой фракции, выделенной из продуктов пиролиза нефтепродуктов C4H8>C4H6+H2

Каталитическим дегидрированием н-бутана, выдел. из попутного нефтяного газа

Каталитическим расщеплением этанола (С.В. Лебедев): 2С2Н5OH>2H2O+H2+C4H6

Взаимодействием ацетилена с формальдегидом через бутандиол-1,3 и бутандиол-1,3

Из ацетальдегида через альдоль и бутандиол-1,3 (Н.Н. Остромысленский)

В настоящее время промышленные методы производства бутадиена-1,3, основанные на использовании этанола и ацетилена, устарели и представляют только исторический интерес.

Изопрен может быть получен:

1. Выделением из С5-фракции продуктов пиролиза нефтепродуктов.

2. Каталитическим дегидрированием амиленовой фракции, выделенной из продуктов пиролиза нефтепродуктов

3. Каталитическим дегидрированием изопентана

4. Взаимодействием изобутилена и формальдегида через 4,4-диметил-1,3-диоксаны:

С4H8 + 2CH2O > диоксан > 2-метил-бутандиол-2,5 > С5Н8 + Н2О

5. Взаимодействием ацетилена и ацетона через диметил-ацетиленилкарбинол (А.Е. Фаворский)

6. Взаимодействием гидропероксида изопентана с изоамиленом через эпоксисоединение

7. Димеризацией пропилена через 2-метил-пентен-2 с его последующим пиролизом

Наиболее экономичным является производство диеновых мономеров выделением их из фракций С4 и С5 пиролиза жидких нефтепродуктов и дегидрированием соответствующих алканов и алкенов, но из-за сложности состава продуктов реакции и трудности их разделения, в производстве изопрена находят применение и синтетические методы его получения из изобутилена и формальдегида и окислением изопентана.

Производство бутадиена-1,3 дегидрированием н-бутана может быть одностадийным и двухстадийном. При двухстадийном процессе увеличение температуры и снижение давления увеличивает степень конверсии, при одностадийном - зависимость более сложная, проходит через максимум, т.к. система не 3х, а 4х компонентая. Исп. катализаторы - напр. К16 Cr2O3·Al2O3·K2O.

Технологическая схема производства одностадийным дегидрированием н-бутана в вакууме включает операции: 1) очистка сырья (бутановой фракции, попутного газа); 2) каталитическое дегидрирование н-бутана; 3) сжатие контактного газа и выделение из него фракции С₄; 4) выделение бутадиена-1,3 из фракции С₄; 5) отдувка углеводородов и регенерация катализатора.

Основной аппарат технологической схемы - реактор дегидрирования (контактный аппарат). Достоинствами одностадийного процесса: 1) меньший расход техн. пара; 2) простота конструкции реактора и отсутствие сложного теплообменного оборудования; 3) исключение 2й стадии дегидрирования и операций разделения бутан-бутиленой фракции.

Невысокий выход компенсируется меньшими капитальными затратами и энергоемкостью производства и, как следствие, более низкой, чем в двухстадийном методе, себестоимостью.

32. Мономеры, применение и свойства

Мономерами называются низкомолекулярные соединения преимущественно органической природы, молекулы которых способны вступать в реакцию друг с другом или с молекулами других соединений с образованием высокомолекулярных соединений или полимеров.

Производство этих соединений занимает одно из самых важных мест в органическом и нефтехимическом синтезе, обеспечивая сырьем промышленность пластических масс, химических волокон, эластомеров (каучуков), синтетических лаков и клеев и пленочных материалов. Мономеры производят в весьма больших количествах. Для наиболее распространенных представителей их (этилен, винилхлорид и др.) объем мирового производства составляет миллионы и десятки миллионов в год.

Функциональность мономеров определяется числом одинарных связей, которые мономер затрачивает в данной реакции на образование молекулы полимера.

В зависимости от назначения мономеры подразделяются на полимеризационные и поликонденсационные. К полимеризационным мономерам относятся соединения, содержащие кратные связи >С=С<, -С=С, >С=0, -C=N, >С=С=0 (алкены, алкины, альдегиды, нитрилы, кетены и др.) или раскрывающиеся циклические группировки. К поликонденсационным мономерам относятся соединения, содержащие стабильные валентнонасыщенные функциональные группы или отдельные атомы: -ОН, -СООН, -СОС1, -NH2, -C=N, >С=O, -Н, -Сl.

Типичными мономерами являются бутадиен-1,3 и изопрен.

Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2=СН--СН=СН2 бесцветный газ с характерным запахом, температура кипения ?4,5 °C. Слабо растворим в воде, хорошо растворим в спирте. Склонен к полимеризации, его полимеризацией получают синтетический каучук (-CH2-CH-CH-CH2-)n:

Изопрен ( 2-метилбутадиен-1,3) СН2=С(СН3)-СН=СН2 - нормальных условиях бесцветная жидкость. Натуральный каучук - цис-полимер изопрена (СН2 - СCH3=СН-СН2)n

33. Реакции полимеризации и основные продукты получаемые при этом (на примере 2-х видов продуктов)

Полимеризация, процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется путём последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру на конце растущей цепи. В отличие от поликонденсации не образуется низкомолекулярные продукты (вода или спирт).

Реакциями полимеризации получают полистирол и полиэтилен.

Полиэтилен nCH2=CH2 = (-СН2-СН2-)n

Свойства ПЭ существенно зависят от способа полимеризации, в соответствии с чем различают ПЭ высокого давления или низкой плотности (ПЭВД) и ПЭ низкого давления или высокой плотности (ПЭНД). ПЭНД отличается от ПЭВД большей плотностью, более высокой степенью кристалличности, лучшими температурными характеристиками и физико-механическими свойствами. Технология производства ПЭ высокого и низкого давления различна.

ПЭВД получается радикальной полимеризацией этилена в газовой фазе при температуре 180--300°С и давлении 150-300 МПа в присутствии молекулярного кислорода.

Полимеризация этилена протекает с выделением большого количества тепла. Повышение давления и снижение Т увеличиваются степень конверсии. Повышение концентрации кислорода приводит к увеличению степени конверсии и снижению молекулярной массы полимера. Увеличение времени не влияет на степень конверсии этилена в полиэтилен (оптимально 1-3 мин).

Технологический процесс полимеризации этилена в присутствии молекулярного кислорода включает следующие основные стадии: смешение этилена с возвратным газом и кислородом, двухстадийное сжатие газовой смеси, полимеризация этилена, разделение полимера и непрореагировавшего этилена и грануляция полимера.

ПЭНД получается координационно-ионной полимеризацией этилена в растворе бензина при температуре 70-80°С и давлении 0,15-0,3 МПа в присутствии комплексных металлоорг. катализаторов (катализаторов Циглера--Натта).

Технологический процесс производства ПЭНД включает следующие основные стадии: приготовление катализаторного комплекса, полимеризация этилена, выделение порошкообразного полимера и разложение остатков катализатора, промывка и сушка полиэтилена.

Полистирол бесцветное твердое вещество

ПС получается радикальной полимеризацией стирола в присутствии инициаторов (пероксиды, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты) или без них (термическая полимеризация):

При инициаторе -- пероксиде бензоила реакция протекает через стадию образования бензоатного радикала, присоединяющегося к группе СН2 молекулы стирола с образованием более стабильного первичного радикала, начинающего цепь:

(C6H5COO)2 > 2C6H5COO·

По технологическому оформлению процесса различают полимеризацию в блоке (в массе), в эмульсии, в суспензии или в растворе. Промышленное значение имеют следующие методы производства ПС:

- блочная полимеризация (в массе) с неполной конверсией стирола (непрерывный способ);

- суспензионная полимеризация (периодический способ);

- блочно-суспензионная полимеризация (периодический способ).

Каждый метод имеет свои особенности и аппаратурное оформление.

34. Применение соединений, содержащих бензольное кольцо

Получение бензола.

1. Важный источник получения бензола - коксование каменного угля (раньше был распространен сейчас менее 1%)

2. Каталитический риформинг (аромаизинг) бензиновых фракций нефти и пиролиз бензиновых и более тяжелых нефтяных фракций - наиболее распространенные промышленные методы.

3. Из циклогексана и гексана при определенных условиях с использованием катализатора.

Применение бензола

Бензол входит в десятку важнейших веществ химической промышленности. Большую часть получаемого бензола используют для синтеза других продуктов:

- около 50 % бензола превращают в этилбензол (изопропилбензол) C6H5CH(CH3)2 (алкилирование бензола этиленом);

- около 25 % бензола превращают в кумол (алкилирование бензола пропиленом);

- приблизительно 10--15 % бензола гидрируют в циклогексан;

- около 10 % бензола расходуется на производство нитробензола;

- 2-3 % бензола превращают в линейные алкилбензолы;

- приблизительно 1 % бензола используется для синтеза хлорбензола.

В существенно меньших количествах бензол используется для синтеза некоторых других соединений. Изредка и в крайних случаях, ввиду высокой токсичности, бензол используется в качестве растворителя.

Получение и применение толуола

Также продукт каталитического риформинга бензиновых фракций нефти. Выделяется селективной экстракцией и последующей ректификацией. Также хорошие выходы достигаются при каталитическом дегидрировании гептана через метилциклогексан.

Толуол можно получить из бензола по реакции Фриделя-Крафтса: С6H6+CH3Cl>C6H6CH3+HCl

Толуол - сырьё для производства бензола, бензойной кислоты, нитротолуолов и др. орг. веществ.

Является растворителем для многих полимеров, входит в состав различных товарных растворителей для лаков и красок. Применяется как растворитель в химическом синтезе.

Получение и применение изопропилбензола или кумола C6H5CH(CH3)2

Получение - жидкофазное (катализатор: хлорид алюминия(III)) или парофазное (катализатор: цеолиты, фосфорная кислота на кизельгуре) алкилирование бензола пропиленом СН2=СН-СН3.

Применяют изопропилбензол для произ-ва гл. обр. фенола и ацетона (через кумилгидропероксид) и a-метилстирола, а также как добавку к авиац. бензинам, повышающую октановое число.

35. Технологический регламент - основа для проведения технологического процесса. Состав регламентов и инструкций

Технологический регламент - внутренний нормативный документ предприятия, устанавливающий методы производства, технологические нормативы, технические средства, условия и порядок проведения технологического процесса, обеспечивающий получение готовой продукции с показателями качества, отвечающими требованиям стандартов, а также устанавливающий безопасность ведения работ и достижение оптимальных технико-экономических показателей производства.

Технологический регламент производства является основным рабочим документом для инженерно-технического персонала и рабочих, занятых на данном производстве. Технологический регламент содержит сведения о номенклатуре выпускаемой продукции и применяемом сырье, указания по технологии изготовления продукции с учетом безопасных методов эксплуатации оборудования и производства работ.

Технологическая инструкция тесно пересекается с технологическим регламентом.

В состав технологического регламента входят следующие разделы:

Общая характеристика производства;

Характеристика производимой продукции;

Характеристика исходного сырья, вспомогательных материалов, полупродуктов и энергоресурсов;

Описание технологического процесса и схемы;

Материальный баланс;

Нормы расхода основных видов сырья, вспомогательных материалов и энергоресурсов;

Нормы образования отходов производства;

Контроль производства и управление технологическим процессом;

Возможные неполадки в работе и способы их ликвидации;

Охрана окружающей среды;

Безопасная эксплуатация производства;

Перечень обязательных инструкций;

Спецификация основного технологического оборудования и технические устройства, включая оборудование природоохранного назначения;

Чертеж технологической схемы производства.

36. Экономика технологических процессов. Основные разделы при расчете экономической эффективности новых производств

Для химической промышленности, как отрасли крупномасштабного материального производства, имеет значение не только технический, но и тесно связанный с ним экономический аспект, от которого зависит нормальное функционирование и развитие производства. Этот аспект рассматривает экономика химической промышленности, то есть наука, изучающая уровень использования всех видов ресурсов химического производства и разрабатывающая на основе его анализа наиболее эффективные пути и методы его организации и развития.

Важнейшим критерием, характеризующим совершенство химического производства, является его экономическая эффективность. Она зависит от мощностей технологических установок, используемых в производстве, на которых вырабатывается продукция, и от научного и технического уровня, на котором осуществляется технологический процесс.

Технико-экономический уровень химического производства определяется совокупностью технико-экономических показателей (ТЭП).

Производство новой продукции должно обладать повышением эффективности, в т.ч. и экономической. В настоящее время общепринятая система показателей эффективности производственно-хозяйственной деятельности предприятия отсутствует. Производство должно быть рентабельным, т.е. приносить прибыль. Составляется технико-экономическое обоснование. При расчете экономической эффективности необходимы учитывать следующие затраты:

- материальные затраты (затраты сырья, материалов, топлива, энергии),

- производственные фонды (основные производственные фонды, оборотные фонды, фонды обращения),

- капитальные вложения, инвестиции (затраты на расширенное воспроизводство основных фондов и прирост оборотных фондов),

- время, как экономическая категория (рабочий период, время производства, сроки реализации инвестиций, инноваций, внедрения новой техники).

Объем получаемой продукция должна удовлетворять закону спроса-предложения, из кот. и будет складываться цена продукции.

Размещено на Allbest.ru