Відновлення оксидів d-елементів у середовищі метанолу

Найдены условия синтеза однофазных оксидов Cu₂O, V₃O_7, VO₂, Мо₄О₁₁, а также условия контролируемого изменения кислородной стехиометрии купрата YBa₂Cu₃O_x в интервале 7 х 6,3 варьированием продолжительности восстановления при комнатной температуре.

Кинетика восстановления CuО и YBa₂Cu₃O_6,96 определяется переносом кислорода из объема кристаллитов по каналам ускоренной диффузии типа микротрещин в случае CuО и базовым плоскостям (001) элементарных ячеек в кристаллитах купрата бария-иттрия. Найдены кинетические модели, адекватные экспериментальным данным, определены константы скорости и энергии активации реакции. Формально-кинетический анализ реакции восстановления CuО показал, что экспериментальные данные хорошо согласуются с уравнениями диффузионной кинетики, не предполагающими изменение со временем реакции основных параметров процесса диффузии и наилучшим образом описываются уравнением Яндера. Изучение кинетики восстановления YBa₂Cu₃O_x показало, что хотя скорость реакции определяется диффузией, но она протекает значительно быстрее, чем по модели Яндера и в широком интервале степеней превращения описывается простым параболическим уравнением. Предложены модельные представления, которые объясняют найденные особенности кинетики, а также значительное ускорение и снижение температуры реакции в неводной системе CH₃OH - TiCl₄ - Al.

Выявлено, что в восстановленных при комнатных температурах образцах YBa₂Cu₃O_x структурные фазовые переходы (из ромбической-I в ромбическую-II и из ромбической-II в тетрагональную), а также изменение параметров элементарной ячейки и снижение критической температуры происходят при более низких содержаниях кислорода, чем в образцах, полученных по традиционной высокотемпературной технологии.

Ключевые слова: оксиды d-элементов, купрат бария-иттрия, неводная среда, восстановление, низкотемпературный синтез, кислородная нестехиометрия, кинетика, структура, электрофизические свойства.

SUMMARY

Zeleneva O.G. Reduction of d-metal oxides in the medium of methanol. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree in chemistry, speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Donetsk National Technical University, Donetsk, 2006.

The purpose of this work is to find out possibility and develop a method of synthesis of oxide phases as well as changing their oxygen stoichiometry by reduction of simple and complex d-element oxides in non-aqueous medium of methanol and titanium tetrachloride at room temperatures.

Chemical and phase compositions of the products of reduction of Cu, V, Mo and W higher oxides have been established as a dependence of temperature, reaction time and TiCl₄ concentration. Possible reduction degree correlates with the binding energy of oxygen in oxide crystal lattice, and also depends on the powder grain size. The conditions of synthesis of single-phased oxides Cu₂O, V₃O_7, VO₂, Мо₄О₁₁ and controlled changing of oxygen stoichiometry in cuprate YBa₂Cu₃O_x in the interval of 7 х 6,3 have been found.

The kinetics of CuО and YBa₂Cu₃O_6,96 reduction is defined by oxygen transfer from crystalline volume via channels of fast diffusion like microcracks in CuO and base planes (001) of elementary cell in cuprate crystals. Model concepts to interpret observed character of kinetics as well as to explain high rates of the reaction at low temperatures in non-aqueous system CH₃OH - TiCl₄ - Al have been developed.

In the samples of YBa₂Cu₃O_x reduced at room temperatures the structural phase transitions, changes in the parameters of elementary cell and in superconductor critical temperature occur at lower oxygen contents as compared to the samples obtained via traditional high-temperature technology.

Key words: oxides of d-metals, barium-yttrium cuprate, non-aqueous medium, reduction, low-temperature synthesis, oxygen nonstoichiometry, kinetics, structure, electrophysical properties. Размещено на Allbest.ru