Окиснення ненасичених сполук молекулярним та зв’язаним киснем

Октен-1

Циклооктен

моль/л

Селективність, %

моль/л

Селективність, %

Епоксид

0,48

33,0

0,87

65,9

Гідропероксид

0,41

30,5

0,15

11,4

Спирт

0,047

3,6

-

-

Кетон

0,041

2,9

0,05

3,8

Енантова кислота

0,33

23,6

-

-

Мурашина кислота

0,31

22,1

-

-

Енантовий альдегід

0,09

6,4

-

-

1,8-октандикарбонова кислота

-

-

0,20

15,2

На підставі даних про склад та співвідношення продуктів окиснення октену-1 і циклооктену, селективність їх утворення та закономірності нагромадження запропонована схема утворення епоксиду в некаталітичному процесі, яка включає два паралельні маршрути:

молекулярний шлях через циклічні пероксиди - диоксетани:



та за рахунок взаємодії біпероксидного радикалу з олефіном з регенерацією :

Природа кислот, які утворюються паралельно з епоксидом вказує на те, що найбільш можливим шляхом їх утворення є розпад диоксетанів, які є також проміжними продуктами при утворенні епоксидів.

Для встановлення можливості утворення диоксетанів і реалізації шляхів утворення епоксиду через диоксетани чи шляхом, який включає регенерацію радикалу , досліджено хемілюмінесценцію (ХЛ) в процесі окиснення циклооктену.

Такими сполуками можуть бути - диоксетани або поліпероксиди, при розпаді яких можуть утворюватись електронно-збуджені карбонільні сполуки (кетони, альдегіди), що є еміторами свічення:

Якщо розпад проміжного молекулярного продукту на ділянці 3 кривої хемілюмінесценції відбувається за реакцією:

то зміна його концентрації в часі, з врахуванням, що k_f >> k_d, повинна описуватися рівнянням:

Константа розпаду ПМП (k_d), визначена за тангенсом кута нахилу прямої залежності lnI від t при T = 343 K, дорівнює k_d = 2,010^-3 с^-1. Величина визначеної нами константи розпаду узгоджується з константою розпаду диоксетанів, наведенною в літературі (константа розпаду поліпероксидів є набагато нижчою від визначеної величини). Наведені результати дозволяють допустити, що проміжним молекулярним продуктом, який утворюється при некаталітичному окисненні циклооктену молекулярним киснем, є диоксетан.

Результати дослідження процесу окиснення циклооктену на глибоких стадіях процесу в присутності оксидів мангану показали, що, як і очікувалось на основі результатів досліджень початкових стадій процесу, характер витрати олефіну і нагромадження основних продуктів в некаталізованому процесі і в присутності оксидів мангану подібні. Практично не змінюється і склад продуктів окиснення та їх співвідношення в присутності каталізаторів у порівнянні з некаталітичним процесом. На підставі даних про склад і динаміку нагромадження продуктів реакції можна зробити висновок, що у присутності манганових каталізаторів механізм процесу окиснення не відрізняється від некаталітичного, а присутність цих каталізаторів сприяє тільки загальному збільшенню швидкості окиснення олефіну через вплив на стадію зародження ланцюга. Характер кривих витрати циклооктену і нагромадження продуктів свідчить про паралельне утворення епоксиду і кислот в цьому процесі, що може бути підтвердженням утворення цих речовин через однакову проміжну сполуку - диоксетан.

При проведенні процесу окиснення у присутності бориду молібдену, на основі наведених в попередніх розділах результатів, можна очікувати, що співвідношення продуктів окиснення буде змінюватись порівняно з некаталітичним процесом. Бориди молібдену є активними каталізаторами епоксидування олефінів гідропероксидами і сприяють також розкладу гідропероксиду. Тому на початку процесу ці каталізатори будуть сприяти зменшенню концентрації вільного гідропероксиду за рахунок його розкладу і зв'язування в комплекс [каталізатор-олефін-гідропероксид]. Це повинно приводити до зменшення вкладу гідропероксиду в процес зародження радикалів і, як наслідок, до збільшення індукційного періоду реакції окиснення, що і спостерігалось експериментально.

В розвиненому процесі у присутності молібденового каталізатора кількість епоксиду, порівняно з некаталітичним процесом, повинна бути більшою за рахунок додаткового перебігу реакції гідропероксидного окиснення циклооктену. Одержані нами результати окиснення циклооктену в присутності боридів молібдену свідчать, що порівняно з некаталітичним процесом, як і передбачалось, кількість гідропероксиду є меншою, а кількість епоксиду - більшою. Однак, якщо додаткова кількість епоксиду утворилась за рахунок реакції гідропероксидного епоксидування, то в реакційному середовищі повинна збільшитись кількість спирту або продуктів його перетворення. Однак, експериментально ні збільшення кількості спирту ні продуктів його перетворення не виявлено. Це свідчить, що у процесі окиснення олефінів молекулярним киснем реакція гідропероксидного окиснення з утворенням епоксиду за участю боридів молібдену не вносить суттєвого вкладу. Характер кривих витрати циклооктену і нагромадження кислот свідчить про паралельне утворення епоксиду і кислот в процесі, каталізованому молібденвмісним каталізатором, подібно як і у випадку манганових каталізаторів, що також може свідчити про утворення кислот за участю диоксетанів. Підтвердженням цього шляху може бути зменшення кількості кислот в присутності бориду молібдену, порівняно з некаталітичним процесом, що пояснюється збільшенням витрати диоксетанів за реакцією:



і, відповідно, зменшенням кількості диоксетанів, які беруть участь в реакціях перетворення, що приводять до утворення кислот.

Узагальнюючи наведений в даному і попередніх розділaх матеріал, слід відмітити, що механізм некаталітичного і каталізованного сполуками d-металів процесу окиснення олефінів молекулярним киснем єдиний як для олефінів, селективність епоксидування яких молекулярним киснем низька (октен-1) так і для олефінів з високою селективністю утворення епоксиду (циклооктен). В загальному, процес окиснення олефінів молекулярним киснем можна подати схемою:



В залежності від природи олефіну і каталізатора значення констант окремих стадій процесу змінюється, що впливає на кінцевий склад і співвідношення продуктів окиснення.

ВИСНОВКИ

За результатами систематичних досліджень процесу рідиннофазного окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем і гідропероксидом третбутилу як без каталізатора, так і в присутності гетерогенних каталізаторів, сформовано наукові основи цих процесів. Встановлено симбатність активності каталізаторів в реакціях гідропероксидного окиснення і їх активності в реакціях окиснення олефінів молекулярним киснем, що пов'язано з участю каталізаторів в молекулярній реакції епоксидування олефінів проміжними молекулярними продуктами. Запропоновано кінетичні моделі цих реакцій, що адекватно описують процес окиснення і дають можливість розрахунку кінетичних параметрів процесу.

На основі вивчення початкових стадій некаталітичного окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем показано, що пероксидні радикали октену-1 мають вищу реакційну здатність в реакції відриву атома водню від -C-H зв'язку та в реакції рекомбінації. У випадку циклооктену більшою є реакційна здатність подвійного зв'язку. Вища окиснювальна здатність циклооктену, порівняно з октеном-1, зумовлена нижчою реакційною здатністю пероксидного радикалу в реакції обриву ланцюга та більшою швидкістю реакції приєднання пероксидного радикалу до подвійного зв'язку. Основний вклад в реакцію зародження радикалів у процесі окиснення цих олефінів молекулярним киснем за наявності гідропероксиду третбутилу вносить бімолекулярна реакція розпаду ГПТБ.

Дослідження реакції окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності сполук d-металів епоксидуючого типу - боридів металів і оксиду молібдену, показало, що на початкових стадіях процесу досліджені сполуки приймають участь у процесі тільки за наявності гідропероксиду в реакційній суміші. У випадку октену-1 ці сполуки збільшують швидкість окиснення, порівняно з некаталізованним процесом, в той час як у випадку циклооктену швидкість окиснення збільшують лише немолібденвмісні сполуки. Mолібденвмісні сполуки: Mo₂B, MoB, MoB₂ і MoO₃ сповільнюють процес окиснення. Інгібуючий вплив молібденвмісних сполук на процес окиснення циклооктену, на противагу ініціюючому впливу в процесі окиснення октену-1, зумовлений утворенням стійкіших, порівняно з октеном-1, подвійного [каталізатор-циклооктен] і потрійного [циклооктен-каталізатор-ГПТБ] комплексів, які є неактивними в реакції зародження радикалів, що приводить до зменшення концентрації комплексу [каталізатор-ГПТБ] та незв'язаного в комплекс ГПТБ, за рахунок яких відбувається зародження радикалів і, відповідно, зниження швидкості радикалоутворення та сповільнення процесу окиснення в цілому. Досліджені каталізатори не впливають на процес окиснення олефінів молекулярним киснем за наявності в реакційній суміші гомогенного ініціатора азодиізобутиронітрилу.

Показано, що на початкових стадіях процесу окиснення октену-1 молекулярним киснем зародження радикалів у присутності CrB₂, Мо₂В, МоВ, МоB₂ і VB₂ відбувається як внаслідок взаємодії каталізатора з двома молекулами гідропероксиду третбутилу так і внаслідок некаталітичного бімолекулярного розпаду ГПТБ. Найбільшу активність в реакції зародження радикалів проявляє борид ванадію. Збільшення вмісту бору в боридах молібдену приводить до збільшення активності бориду в реакції зародження радикалів.

Встановлено, що процес окиснення циклооктену молекулярним киснем в присутності Mn₂O₃, MnO₂ і Mn₃O₄ здійснюється без наявності гідропероксидних сполук в реакційній системі. Оксиди мангану приймають участь на стадії ініціювання процесу за рахунок взаємодії з олефіном і не впливають на стадії продовження і обриву ланцюгів. Найбільшу активність в процесі зародження радикалів проявляє Mn₂O₃, а Mn₃O₄ є найменш активним в цьому процесі.

Показано, що активність боридів d-металів: TaB₂, NbB₂, TiB₂, HfB₂, ZrB₂, CrB₂, МоB₂, VB₂, W₂B₅ і Мо₂В₅ у процесі розкладу гідропероксиду третбутилу корелює зі швидкістю окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності цих каталізаторів. Найбільшу активність в процесі розкладу проявляють бориди, до складу яких входять метали, що можуть проявляти високі ступені окиснення. Збільшення співвідношення Мо:В в боридах молібдену приводить до зменшення активності каталізатора в реакції розкладу ГПТБ аналогічно як і в реакції окиснення.

Вивчення кінетичних закономірностей процесу розкладу ГПТБ у присутності боридів молібдену складу МоВ і МоВ₂ показало, що реакція перебігає через дві послідовні стадії. На початку процесу проходить активація вихідного каталізатора. Продукт розкладу - третбутанол та його ізомери - бутанол-1 і ізобутанол сприяють додатковій активації каталізатора. При високих концентраціях бутанол-1 і ізобутанол інгібують процес розкладу ГПТБ. Виведене на основі кінетичної схеми рівняння залежності концентрації ГПТБ від часу дозволяє розраховувати теоретичні кінетичні криві витрати ГПТБ в часі, які практично співпадають з експериментальними.

Встановлено, що у процесі окиснення октену-1 і ЕАЕА гідропероксидом третбутилу в толуолі і хлорбензолі селективність утворення епоксиду залежить від природи металу в боридах, які в порядку зростання активності, можна розмістити в ряд: TiB₂ HfB₂ TaB₂ ZrB₂ NbB₂ < CrB₂ < W₂B₅ < VB₂ < МоВ₂ Мо₂B₅. Селективність утворення епоксиду під час гідропероксидного окиснення ненасичених сполук корелює з густиною заряду на одиницю поверхні йону металу, що входить до складу бориду і збільшується при збільшенні цього параметру.

Встановлено, що процес окиснення октену-1 і ЕАЕА гідропероксидом третбутилу в присутності боридів молібдену складу Мо₂В, МоВ і МоВ₂ протікає через первинне утворення комплексу [каталізатор-олефін]. У процесі окиснення третбутанол і його ізомери - бутанол-1 і ізобутанол, при низьких концентраціях пришвидшують процес, а великі концентрації спиртів гальмують реакцію, що зумовлене утворенням двох типів комплексів: комплекси, які містять одну молекулу спирту, є активними в реакції епоксидування, а з двома молекулами спирту - малоактивні або неактивні. Найсильніше активуючий та сповільнюючий ефект виражений у бутанолу-1. Епоксид і вода інгібують даний процес.

Запропоновано загальну кінетичну схему гідропероксидного окиснення ненасичених сполук у присутності боридів молібдену. Розраховано кінетичні параметри процесу у вигляді констант швидкостей окремих стадій процесу і констант рівноваги утворення проміжних комплексів. Рівняння, виведене із кінетичної схеми, дозволяє описати всі закономірності витрати ГПТБ в часі при зміні складу реакційної системи і розраховувати теоретичні кінетичні криві, які практично співпадають з експериментальними точками.

Показано, що у процесі окиснення октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності бориду молібдену зміна напрямку витрати гідропероксиду з розкладу на утворення епоксиду при збільшенні концентрації олефіну в реакційній системі зумовлена зменшенням вкладу реакції розкладу і збільшенням вкладу реакції утворення епоксиду за рахунок заміни гідропероксиду в каталітичному центрі, відповідальному за розклад, на олефін і збільшенням концентрації комплексу [каталізатор-олефін], відповідального за утворення епоксиду.

На підставі експериментальних даних встановлено, що на глибоких стадіях процесу окиснення олефінів молекулярним киснем каталізатори ініціюючої дії (оксиди мангану) не впливають на склад і співвідношення основних продуктів реакції, а збільшують лише загальну швидкість процесу за рахунок впливу на стадію зародження радикалів. Каталізатори епоксидуючого типу (бориди молібдену) змінюють співвідношення продуктів реакції, збільшуючи вихід епоксиду. В процесі окиснення олефінів молекулярним киснем реакція гідропероксидного окиснення з утворенням епоксиду за участю боридів молібдену не вносить суттєвого вкладу в процес. Запропоновано загальну кінетичну схему процесу окиснення олефінів молекулярним киснем, в якій відповідальною за молекулярний шлях утворення епоксидів є реакція епоксидування олефінів проміжним молекулярним продуктом - диоксетаном.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Трач Ю.Б., Булгакова Л.В. Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену // Укр. хим. ж. - 2005. - Т.71, № 5. - С. 38-41.

Трач Ю.Б., Черній М.О. Закономірності розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності бориду молібдену // Укр. хим. ж. - 2005. - Т.71, № 4. - С. 95-99.

Трач Ю.Б., Макота О.И. Влияние концентрации олефина на процессы разложения ГПТБ и гидропероксидного эпоксидирования октена-1 в присутствии МоВ₂ // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45, № 5. - С. 355-358.

Трач Ю.Б., Булгакова Л.В. Закономірності рідиннофазного окиснення циклооктену у присутності МоВ₂ // Вопр. химии и хим. технологии. - 2005. - № 4. - С. 54-57.

Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Комаренская З.М.. Кинетика реакции гидропероксидного эпоксидирования октена-1 в присутствии Мо₂В // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 4. - С. 536-539.

Трач Ю.Б., Макота О.И. Закономерности гидропероксидного эпоксидирования этилаллилэтилакрилата в присутствии борида молибдена // Нефтехимия. - 2004. - Т. 44, № 1. - С. 52-56.

Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Булгакова Л.В. Кінетичні закономірності рідиннофазного окиснення октену-1 у присутності VB₂ // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. - № 3. - С. 70-73.

Трач Ю.Б. Закономірності початкових стадій окиснення октену-1 у присутності боридів молібдену // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. - № 6. - С. 74-77.

Макота О.І., Трач Ю.Б. Вплив температури на реакцію епоксидування октену-1 та розкладу гідропероксиду у присутності дибориду молібдену // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2004. - № 497. - С. 20-23.

Трач Ю.Б., Комаренская З.М., Никипанчук М.В. Влияние продуктов реакции на процесс гидропероксидного эпоксидирования этилаллилэтилакрилата в присутствии борида молибдена // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43, № 5. - С. 386-390.

Трач Ю.Б., Макота О.И., Никипанчук М.В., Пыриг И.Ю., Макитра Р.Г. Эпоксидирование октена-1 и этилаллилэтилакрилата в присутствии боридов металлов // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43, № 6. - С. 464-467.

Трач Ю.Б., Макота О.І., Никипанчук М.В. Каталітичний розклад гідропероксиду третбутилу в присутності боридів металів // Укр. хим. ж. - 2003. - Т.69, № 10. - С. 99-103.

Трач Ю.Б., Макота О.І. Розклад гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ₂ // Вопр. химии и хим. технологии. - 2003. - № 2. - С. 34-37.

Трач Ю.Б., Черній М.О. Кінетика епоксидування октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності МоВ // Укр. хим. ж. - 2003. - Т.69, № 12. - С. 112-116.

Трач Ю.Б. Закономірності епоксидування етилаллілетилакрилату у присутності MoB // Вопр. химии и хим. технологии. - 2003. - № 6. - С. 55-58.

Трач Ю.Б., Макота О.І. Вплив спиртів на реакцію епоксидування етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу у присутності бориду молібдену // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2003. - № 488. - С. 70-73.

Trach Yu., Nykypanchuk M., Komarenska Z. Kinetics of the reaction between ethylallyl ethylacrylate and tert-butyl hydroperoxide in the presense of molybdenum catalysts // Polish J. Chem. - 2002. - Vol. 76, № 9. - P. 1323-1332.

Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Мищенко Г.М. Начальные стадии жидкофазного окисления циклооктена в присутствии Mn₃O₄ // Нефтехимия. - 2002. - Т. 42, № 5. - С. 365-369.

Трач Ю.Б., Макота О.И. Кинетические закономерности гидропероксидного эпоксидирования октена-1 в присутствии MoB₂ // Теорет. и эксперим. химия. - 2002. - Т. 38, № 4. - С. 245-248.

Комаренська З.М., Никипанчук М.В., Трач Ю.Б., Яремко З.М., Федушинська Л.Б. Редиспергування порошку Мо₂В в реакційному середовищі рідиннофазного епоксидування етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу // Вопр. химии и хим. технологии. - 2002. - № 1. - С. 38-41.

Пікулік Л.В., Трач Ю.Б., Пиріг І.Ю. Епоксидування октену-1 третбутилгідропероксидом у присутності боридів молібдену // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2002. - № 461. - С. 33-36.

Трач Ю.Б., Комаренская З.М., Никипанчук М.В., Пыриг И.Ю., Романюк Г.В. Гидропероксидное эпоксидирование этилаллилэтилакрилата в присутствии Мо₂В // Теорет. и эксперим. химия. - 2001. - Т. 37, № 2. - С. 78-81.

Трач Ю.Б., Комаренська З.М. Закономірності впливу спирту і епоксиду на гідропероксидне епоксидування етилалілетилакрилату у присутності Мо₂В // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2001. - № 426. - С. 105-108.

Комаренська З.М., Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Романюк Г.В. Вплив температури на процес гідропероксидного епоксидування етилалілетилакрилату у присутності Мо₂В // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2000. - № 414. - С. 41-43.

Черняк Б.И., Никипанчук М.В., Мищенко Г.М., Трач Ю.Б., Пыриг И.Ю. Кинетические закономерности жидкофазного окисления циклооктена в присутствии MnO₂ // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41, № 4. - С. 506-510.

Трач Ю.Б., Міщенко Г.М. Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ // Укр. хим. ж. - 2000. - Т.66, № 8. - С. 108-111.

М.В.Никипанчук, Б.І.Черняк, Ю.Б.Трач, С.І.Козак. Об образовании эпоксида при жидкофазном окислении октена-1 // Нефтехимия. - 1999. - Т. 39, № 4. - С. 289-294.

Никипанчук М.В., Черняк Б.І., Козак С.І., Котур М.Г., Трач Ю.Б. Реакційна здатність пероксидного радикалу в реакції продовження ланцюга при окисненні октену-1 // Укр. хим. ж. - 1999. - Т.65, № 8. - С. 139-144.

Комаренская З.М., Черняк Б.И., Мищенко Г.М., Трач Ю.Б. Хемилюминесценция в реакции окисления циклооктена молекулярным кислородом // Теорет. и эксперим. химия. - 1999. - Т. 35, № 6. - С. 354-356.

Никипанчук М.В., Міщенко Г.М., Гайдучок З.М., Трач Ю.Б., Котур М.Г. Зародження радикалів під час каталітичного окиснення циклооктену // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 1999. - № 361. - С. 74-76.

Комаренська З.М., Черняк Б.І., Міщенко Г.М., Трач Ю.Б. Рідиннофазне окиснення циклооктену в присутності молібденвмісних каталізаторів // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 1999. - № 374. - С. 5-9.

Міщенко Г.М., Никипанчук М.В., Трач Ю.Б. Окиснення циклооктену на глибоких стадіях в присутності манганових каталізаторів // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 1997. - № 332. - С. 26-28.

Трач Ю.Б., Булгакова Л.В. Активність сполук d-металів у реакції рідиннофазного окиснення циклооктену молекулярним киснем // Десята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2005” - Львів, 25-27 травня 2005. - С. Ф56.

Трач Ю.Б., Макота О.І., Булгакова Л.В. Окиснення октену-1 і циклооктену на глибоких стадіях процесу у присутності бориду молібдену // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук. - Львів, 26-28 травня 2005. - С. 111.

Трач Ю.Б.. Реакційна здатність циклооктену в процесі окиснення молекулярним киснем // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук - Львів, 26-28 травня, 2005. - С. 110.

Трач Ю.Б., Макота О.І. Вплив концентрації олефіну на процес розкладу ГПТБ і гідропероксидного епоксидування октену-1 у присутності МоВ₂ // Міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії” - Донецьк, 30 серпня - 2 вересня 2004. - С. 103.

Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Булгакова Л.В. Початкові стадії окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності бориду ванадію // Міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії” - Донецьк, 30 серпня-2 вересня 2004. - С. 104.

Булгакова Л.В., Трач Ю.Б. Кінетичні закономірності початкових стадій рідиннофазного окиснення октену-1 у присутності бориду хрому // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук - Львів, 27-28 травня, 2004. - С. 92.

Макота О.І., Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Пиріг І.Ю. Епоксидування октену-1 та розклад гідропероксиду третбутилу у присутності боридів металів // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук. - Львів, 15-16 травня, 2003. - С. 87.

Макота О., Трач Ю. Кінетичні закономірності розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ₂ // Дев'ята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2003” - Львів, 21-23 травня 2003. - С. Ф19.

Макота О.І., Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Пиріг І.Ю., Макітра Р.Г. Бориди металів як каталізатори розкладу гідропероксиду та епоксидування олефінів // Міжнародний симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії” - Донецьк, 31 серпня - 2 вересня 2002. - С. 55.

Комаренська З.М., Никипанчук М.В., Трач Ю.Б. Каталітичне окиснення етилалілетилакрилату гідропероксидом трет.бутилу // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук. - Львів, 6-7 червня, 2002. - С. 122.

Трач Ю.Б., Черній М.О. Закономірності впливу епоксиду, спирту та води на процес епоксидування октену-1 у присутності МоВ // Міжнародний симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії” - Донецьк, 31 серпня - 2 вересня 2002. - С. 36.

Trach Yu., Nykypanchuk M., Komarenska Z. Ethylallylethylacrylate interaction with tert-butyl hydroperoxide in the presence of molybdenum catalysts // First Russian-Ukrainian-Polish conference on molecular interactions - Gdaсsk, 10-16 june 2001. - P. 182-183.

Трач Ю.Б., Макота О.І. Епоксидування октену-1 у присутності борвмісних сполук // Восьма наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2001” - Львів, 24-25 травня 2001. - С. Ф23.

Трач Ю.Б., Комаренська З.М. Дослідження впливу продуктів реакції і води на реакцію гідропероксидного епоксидування етилалілетилакрилату // Восьма наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2001” - Львів, 24-25 травня 2001. - С. Ф 47.

АНОТАЦІЯ

Трач Ю.Б. Окиснення ненасичених сполук молекулярним та зв'язаним киснем. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2006.

Дисертація присвячена процесам рідиннофазного окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем та гідропероксидом третбутилу без каталізатора та у присутності бінарних сполук d-металів змінної валентності як каталізаторів: TiB₂, VB₂, CrB₂, ZrB₂, NbB₂, MoB₂, HfB₂, TaB₂, W₂В₅, Мо₂В, MoB, MoO₃, MnO₂, Mn₂O₃ і Mn₃O₄.

Встановлено закономірності зміни каталітичної активності і селективності каталізаторів в залежності від їх природи і складу, взаємозв'язки між природою олефіну і окиснюючого агенту та їх активністю в реакції окиснення. Одержано нові дані про механізм перебігу реакції гідропероксидного окиснення ненасичених сполук і утворення епоксидів у процесі окиснення олефінів молекулярним киснем.

На підставі отриманих результатів запропонована кінетична модель процесів окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем і гідропероксидом третбутилу та розкладу гідропероксиду, яка адекватно описує досліджені процеси і передбачає утворення активних та неактивних проміжних комплексів. Визначено кінетичні параметри цих реакцій.

Ключові слова: каталізатор, ненасичена сполука, олефін, молекулярний кисень, гідропероксид, окиснення, розклад, кінетика.

АННОТАЦИЯ

Трач Ю.Б. Окисление непредельных соединений молекулярным и связанным кислородом. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франка, Львов, 2006.

Диссертация посвящена процессам жидкофазного окисления ненасыщенных соединений молекулярным кислородом и гидропероксидом третбутила без катализатора и в присутствии бинарных соединений d-металлов в качестве катализаторов: TiB₂, VB₂, CrB₂, ZrB₂, NbB₂, MoB₂, HfB₂, TaB₂, W₂В₅, Мо₂В, MoB, MoO₃, MnO₂, Mn₂O₃ і Mn₃O₄.

Показано, что в реакции окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом пероксидные радикалы октена-1 имеют более высокую реакционную способность в реакции отрыва атома водорода и в реакции рекомбинации. В случае циклооктена более реакционноспособной является двойная связь. В процессе некаталитического окисления этих олефинов молекулярным кислородом в присутствии гидропероксида третбутила основной вклад в реакцию зарождения радикалов вносит бимолекулярная реакция разложения гидропероксида.

Установлено, что на начальных стадиях процесса окисления этих олефинов молекулярным кислородом в присутствии катализаторов, бориды металлов и оксид молибдена принимают участие в процессе при наличии в реакционной смеси гидропероксида и не влияют на скорость окисления при наличии гомогенного инициатора азодиизобутиронитрила. Характер влияния исследованных соединений металлов на процесс окисления зависит от природы олефина - в случае октена-1 все соединения увеличивают скорость окисления по сравнению с некаталитическим процессом, а в случае циклооктена скорость окисления увеличивают лишь немолибденсодержащие катализаторы - молибденсодержащие замедляют процесс окисления, что связано с образованием более стойких, по сравнению с октеном-1, комплексов [циклооктен-катализатор] и [циклооктен-каталлизатор-ГПТБ], и, в результате, уменьшением концентрации комплекса [катализатор-ГПТБ] и свободного ГПТБ, за счет которых происходит инициирование процесса.

На начальных стадиях окисления октена-1 молекулярным кислородом в присутствии CrB₂, VB₂, Мо₂В, МоВ и МоB₂ зарождение радикалов происходит вследствие взаимодействия катализаторов с двумя молекулами гидропероксида третбутила. Наибольшую активность проявляет борид ванадия. Увеличение содержания бора в боридах молибдена приводит к увеличению активности борида в реакции зарождения радикалов. Оксиды марганца Mn₂O₃, MnO₂ и Mn₃O₄ принимают участие в процессе окисления циклооктена молекулярным кислородом на стадии инициирования процесса за счет взаимодействия с олефином и не влияют на стадии продолжения и обрыва цепи.

Показано, что в реакции разложения гидропероксида третбутила наибольшую активность проявляет борид ванадия. Менее активными являются бориды молибдена, для которых увеличение соотношения Мо:В приводит к уменьшению активности борида молибдена в реакции разложения. Активные катализаторы разложения гидропероксида являются активными и в реакции зарождения радикалов в процессе окисления олефинов молекулярным кислородом за счет взаимодействия с гидропероксидом третбутила.

Исследовано кинетические закономерности процесса разложения ГПТБ в присутствии боридов молибдена МоВ і МоВ₂. Предложена кинетическая схема процесса, исходя из которой, выведено уравнение зависимости концентрации ГПТБ от времени реакции, позволяющее, с использованием рассчитанных по зависимостям начальной скорости процесса от концентрации веществ констант, рассчитывать теоретический кинетические кривые расходования ГПТБ во времени, которые практически совпадают с экспериментальными.

Изучено процесс окисления октена-1 и этилаллилэтилакрилата гидропероксидом третбутила в присутствии боридов молибдена Мо₂В, МоВ і МоВ₂. Предложена общая кинетическая схема процесса гидропероксидного окисления ненасыщенных соединений в присутствии боридов металлов, включающая образование промежуточных комплексов с катализатором. Уравнение, выведенное на основании кинетической схемы, позволяет описать все зависимости расходования ГПТБ во времени при изменении состава реакционной смеси и рассчитать теоретические кинетические кривые, совпадающие с экспериментальными точками.

Показано, что с увеличением концентрации октена-1 в реакционной системе в процессе его окисления гидропероксидом третбутила в присутствии борида молибдена происходит изменение направления расходования гидропероксида с разложения на образование эпоксида, что связано с уменьшением количества центров разложения и увеличением центров ответственных за образование эпоксида за счет замены гидропероксида в каталитическом центре, ответственном за разложение, на олефин.

Исследованно глубокие стадии процесса окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом. Показано, что оксиды марганца не влияют на состав и соотношение продуктов реакции, а только увеличивают общую скорость процесса за счет влияния на стадию зарождения радикалов. Бориды молибдена изменяют соотношение продуктов реакции, влияя на стадию образования эпоксида, увеличивая его выход. В процессе окисления олефинов молекулярным кислородом в присутствии молибденсодержащих катализаторов реакция гидропероксидного окисления не вносит существенного вклада в общую скорость образования эпоксида. На основании полученных данных предложена общая схема процесса окисления олефинов молекулярным кислородом.

Ключевые слова: катализатор, ненасыщенное соединение, олефин, молекулярный кислород, гидропероксид, окисление, распад, кинетика.

SUMMARY

Trach Yu.B. Oxidation of unsaturated compounds by molecular and combined oxygen. - Manuscript.

Thesis for a scientific degree Doctor of Chemical Sciences in speciality 02.00.04. - Physical chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2006.

The thesis is devoted to processes of liquid-phase oxidation of unsaturated compounds by molecular oxygen and tert-butyl hydroperoxide without the catalyst and in the presence of binary compounds of d-metals as catalysts: TiB₂, VB₂, CrB₂, ZrB₂, NbB₂, MoB₂, HfB₂, TaB₂, W₂В₅, Мо₂В, MoB, MoO₃, MnO₂, Mn₂O₃ and Mn₃O₄.

The regularities of change of catalytic activity and selectivity of catalysts depending on their nature and composition and also interrelation between a nature of olefine and oxidizer and their activity in the oxidation reaction have been established. A new data about the mechanism of hydroperoxide oxidation reaction of unsaturated compounds and epoxides formation in the process of olefins oxidation by molecular oxygen have been obtained.

On the basis of obtained results the kinetic model of oxidation of unsaturated compounds by molecular oxygen and tert-butyl hydroperoxide and decomposition of tert-butyl hydroperoxide is proposed. This model assumes formation of active and inactive complexes and describes adequately the investigated processes. The kinetic parameters of these reactions have been determined.

Keywords: catalyst, unsaturated compound, olefine, molecular oxygen, hydroperoxide, oxidation, decomposition, kinetics.

Размещено на Allbest.ru