Синтез і фізико-хімічні властивості полімер-ванадійоксидних композитів

Разработаны физико-химические основы синтеза полимеров и композитов химическим и електрохимическим инициированием полимеризации. Исследовано окислительную поликонденсацию анилина под действием (NH₄)₂S₂O₈, NaVO₃ЧH₂O, VOSO₄ЧH₂O, V₂O₅Ч1,38 H₂O. Електрохимически определено, что между анилином и аммоний персульфатом образуется комплекс в соотношении 1 1, распад которого сопровождается образованием анион радикалов SO₄^.-. Анализ кинетических порядков, квантово-химических расчетов и структуры образованных продуктов предложен механизм окислительной поликонденсации анилина. Дилатометрическим и микрокалориметрическим методами определено кинетические параметры процесов гетерогенной полимеризации анилина и его производных в присутствии ксерогеля V₂O₅Ч1,38 H₂O. Относительная константа скорости тепловыделения поликонденсации анилина, равна К_шв=3,78 10^-3 Дж/с. При введении у реакционную смесь изомеров м-NO₂-C₆H₄-NH₂ и п-NO₂-C₆H₄-NH₂ константа скорости тепловыделения соответственно равна 2,25 10^-3 та 3,50 10^-3 Дж/с при соотношении компонентов 9,5:0,5. Методами УФ- ИЧ спектроскопии, диференциального термического и элементного анализов исследована структура и термическая стойкость композитов полианилин + V₂O₅Ч1,38H₂O та сополимер (анилин + о-, т-, п- нитроанилин + V₂O₅Ч1,38H₂O), предложен механизм процесса. На основании данных ИЧ-спектроскопии предполагаем, что полученный полианилин соответствует структуре эмеральдина в окисленной форме, в состав которого одновременно с кватернизированными атомами могут входить и неокисленные электрически нейтральные атомы азота

Результаты термогравиметрического анализа композитов ксерогеля и сополимеров анилина с нитроанилином свидетельствуют о том, что после промывки продуктов реакции ацетоном и спиртом на поверхности ксерогеля остаётся 7-10% адсорбированного полимера. Полученный композит можно рассматривать как соединение интеркаляционного типа, с переносом электрона от неподеленной пары атома азота полианилиновой цепи на d-орбитали ванадия, который входит в состав пространственной решетки оксида ванадия.

Впервые провена окислительная поликонденсация анилина и полимеризация метилакрилата при анодной поляризации ванадиевого електрода. Показана возможность полимеризации в водных и ацетонитрильных растворах.

Сконструировано макеты перезарядных ХИТ Li¦1M LiCIO₄ в ацетонитриле ¦полимерный композит (полианилин + V₂O₅Ч1,38H₂O) и Li¦1M LiCIO₄ в ацетонитриле ¦полимерный композит сополимер (анилин + орто-нитроанилин + V₂O₅Ч1,38H₂O).

Ключевые слова: полимер-ванадийоксидные композиты, окислительная поликонденсация, ванадиевый анод, редокс-система Vⁿ⁺ - востановитель.

Summary

Buzhanska. M.V. Synthesis and physical-chemical properties of polymer-vanadium-oxide composites. Manuskript.

Thesis for candidate's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry.- Ivan Franko National Uniwersiti, Lviv, 2005.

Physical-chemical basis for polymer and composites synthesis by means of chemical and electrochemical initiation of polymerization were created. Oxide poly-condensation of aniline under the influence of (NH₄)₂S₂O₈, NaVO₃ЧH₂O, VOSO₄ЧH₂O, V₂O₅Ч1,38 H₂O was researched. It was also found through electrochemical method that a transitional complex is formed between aniline and ammonium peroxide sulfate with the ration of 1:1, the decay of which is accompanied by the formation of anion radicals SO₄^.-. On the basis of the of the found kinetic orders, quantum-chemical calculations and the structure of the product a mechanism of the oxide condensation of aniline mechanism was proposed. The mechanism includes the monomer oxidator complex creation phase, complex decay with the formation of the active particles in double state, the oxidation of the aniline with the formation of cation-radicals, isomerization, dimerization, deprotonization, oxidation and a partial degradation of the formed polymer particles of different size. Kinetic and activation parameters of the heterogenic polymerization of the aniline and its derivatives in the presence of xerogel V₂O₅Ч1,38H₂O were estimated dylatometrically and by means of differential microcalometry method. Structure and thermal stability of the polyaniline + V₂O₅Ч1,38H₂O composite and copolymers (aniline + о-, т-, p- nitroaniline + V₂O₅Ч1,38H₂O) were researched by means of UV and IR spectroscopy, differential, thermal and element analysis. The possible chemical transformation mechanism was proposed. Electrochemical oxidation condensation of the aniline and additive polymerization of methylacrilate with anode polarization of the vanadium electrode was performed for the first time. Also, additive polymerization of the methyl acrilate was initiated by the redox system Cuⁿ⁺- SO₃^2- , were Cuⁿ⁺ ions were generated by the electrochemical solution of the cuprum anode. Comparative characteristics of redox systems Vⁿ⁺ -ethilenglycol and Cuⁿ⁺- SO₃^2- was made. Models of recharching chemical elements.

Key words: polymer-vanadium oxide composites, oxidation polycondensation, vanadium anode, redox systems Vⁿ⁺ - reducer.

Размещено на Allbest.ru