Різнорідна асоціація іонів ціанінових барвників у водних розчинах

Диссертационная работа посвящена изучению разнородной ассоциации с участием ионов цианиновых красителей в водных растворах. Спектрофотометрически исследовано ассоциатообразование катионных форм пинацианола, или 1,1'_диэтил_2,2'_хинокарбоцианина (ПНЦ), и некоторых других цианинов с рядом одно_ и двухзарядных анионов (тетрафенилборат, сульфофталеины, оксиксантены) при содержаниях противоионов от 6·10^_7 моль/л и более. Определены стехиометрические соотношения взаимодействующих частиц. Статистически значимое различие величин термодинамических констант ассоциации в ряду родственных ассоциатов катиона ПНЦ свидетельствует о том, что прочность ассоциатов определяется как зарядом аниона, так и его свойствами (стерический фактор, гидрофобность). На примере системы “ПНЦ-тетрафенилборат-ион” показано, что ассоциатообразование однозарядного катиона в зависимости от выбранного диапазона концентраций может осуществляться со стехиометрическим соотношением “ПНЦ:анион” не только 1:1, но и 2:1, а ступенчатый механизм взаимодействия противоионов может дополняться кооперативным, в особенности для димеризованной формы ПНЦ.

Установлено, что прочность ассоциатов ПНЦ может удовлетворительно коррелировать с некоторыми структурными характеристиками крупного органического иона: энтальпией гидратации (ДН_гідр.), показателем гидрофобности (log Р). Проведенное политермическое исследование в интервале 292 _ 329 К, установило, что рост температуры вызывает не только закономерное снижение устойчивости ассоциатов, но и для некоторых систем - появляется возможность сосуществования разнородных ассоциатов различной стехиометрии. Рассчитаны термодинамические характеристики (G, H, S) процесса, которые указывают на экзотермичность ассоциатообразования и свидетельствуют о существенном вкладе некулоновских взаимодействий (дисперсионных, гидрофобных), определяющихся структурой противоиона. На основании проведенных квантово-механических расчётов сделаны выводы в отношении учёта вклада стерического фактора в ассоциатообразование. Проведено сопоставление прочности разнородных ассоциатов ПНЦ и хинальдинового красного (ХК), имеющих сходный зарядный и стехиометрический состав. Установлено, что различие в значениях констант ассоциации для ассоциатов ПНЦ больше, чем для ассоциатов ХК, что объяснено превалированием у ПНЦ вклада гидрофобных, дисперсионных взаимодействий в ассоциатообразование по сравнению с ХК.

Изучено разрушающее действие ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на тетрафенилборатные, сульфофталеиновые и оксиксантеновые ассоциаты катиона ПНЦ и тетрабутиламмонийный ассоциат анионного цианина 2-(7-дицианометилен-3,4,4а,5,6,7-гексагидронафтален-2-ил)-малононитрила. Показана неидентичность воздействия катионных и анионных ПАВ. В домицеллярной области ионный ПАВ оказывает конкурирующее влияние по отношению к одноимённо заряженному иону, входящему в ассоциат; при этом разрушение имеет кинетический характер (рассчитанный порядок реакции разрушения по ПНЦ равен единице) и возможно лишь при определённом минимальном содержании ПАВ в растворе. В мицеллярной области концентраций ионногенный ПАВ воздействует как микросреда, что приводит к практически полному разрушению ассоциата и солюбилизации мицеллами каждого из противоионов. Установленные закономерности взаимодействия ассоциатов с ПАВ положены в основу разработанного способа количественного определения катионных ПАВ в водном растворе, характеризующегося низким пределом обнаружения (менее 1·10^_6 моль/л), расширенным диапазоном определяемых концентраций и широким интервалом рН раствора (4,5 - 9,5 ед.).

Обсуждена возможность рационального применения полученного набора параметров структур противоионов (log Р, ДН_гідр., квантово-химические характеристики) для прогнозирования возможности образования ассоциатов цианиновых хромофоров с крупными органическими ионами.

Ключевые слова: ионный ассоциат, константа ассоциации, пинацианол, цианиновый краситель, дисперсионные взаимодействия, гидрофобные взаимодействия.

Svishchova Y.A. Dissimilar ionic association of cyanine dyes in aqueous solutions. _ Manuscript.

Thesis for Ph.D. degree in speciality 02.00.04 _ physical chemistry. _ Kharkiv National V.N. Karazin University, Kharkiv, 2003.

The thesis is devoted to the spectrophotometric investigation of the dissimilar association between ionic cyanines with organic counterions in aqueous solutions. The thermodynamic constants of association have been determined. Тhe stability of associates can satisfactory correlated with some structural characteristics of organic ions: a enthalpy of hydration and a parameter of hydrophobicity. Application of the counterions' structural parameters for prediction of an association's capability of cyanine chromophore with large organic ions has been discussed. The calculated thermodynamic characteristics of process indicate to the essential contribution of dispersion and hydrophobic interactions. The destructing action of ionogeneous surfactants on cationic and anionic cyanines' associates is considered. The properties of associates are trusted to in the basis of a designed way of quantitative determination cationic surfactants in aqueous solution.

Keywords: ionic associate, constant of association, pinacyanol, cyanine dye, thermodynamics, dispersion interactions, hydrophobic interactions.

Размещено на Allbest.ru