Кінетика та механізм інгібуючої дії арилгідразонів при рідиннофазному окисненні органічних речовин

Установлены зависимости между кинетическими параметрами реакционной способности арилгидразонов в реакции с радикалами и их электронным строением в виде корреляционных соотношений между константами скоростей реакций и энергией высшей занятой молекулярной орбитали или прочностью связи реакционного центра. Полученные соотношения использованы для прогнозирования антирадикальной активности в ряду арилгидразонов ароматических альдегидов. Квантовохимическим методом установлено существование структур с переносом заряда в переходном состоянии реакции арилгидразонов с пероксирадикалами этилбензола, облегчающим гомолитический разрыв связи.

Показано, что уменьшение прочности N-H связи в ряду арилгидразонов приводит к повышению реакционной способности соединения не только в реакции с пероксирадикалами, но и в реакции с молекулярным кислородом и гидропероксидами, т.е. в реакциях непродуктивного расходования. Участие арилгидразонов в этих реакциях объясняет снижение их эффективности как антиоксидантов в условиях высокотемпературного автоокисления этилбензола. Среди изученных арилгидразонов установлены антиоксиданты, активно взаимодействующие с пероксирадикалами и достаточно устойчивые к действию молекулярных окислителей.

Изучены особенности антиоксидантного действия арилгидразонов в процессах окисления более сложных систем (подсолнечного масла, полистирола, твина-80). Показано, что основные закономерности изменения антиоксидантной активности арилгидразонов, установленные при окислении этилбензола, сохраняются и при окислении подсолнечного масла и полистирола. Эффективность гидразонов как антиоксидантов в масле ниже, чем в этилбензоле, что обусловлено более интенсивным протеканием в этой системе побочных реакций с участием антиоксиданта. Антиоксидантная активность арилгидразонов при окислении твина-80 не коррелирует с антиоксидантной активностью этих веществ при окислении этилбензола, что свидетельствует о более сложном характере процесса окисления твина-80. Однако для каждой из этих систем в ряду арилгидразонов может быть подобран антиоксидант, превышающий по своей эффективности существующие.

Ключевые слова: окисление, этилбензол, антиоксиданты, арилгидразоны, антиоксидантная и антирадикальная активности, механизм ингибирующего действия, кинетика.

Khizhan E.I. Kinetics and mechanism of arylhydrazone inhibitive action during organic compounds liquid-phase oxidation. - Manuscript.

Theses Candidate of Sciences ( Chemistry ) on speciality 02.00.04 - Physical Chemistry.-National Academy of Sciences of Ukraine, L. M. Litvinenko Institute of Physical - Organic and Coal Chemistry, Donetsk, 2002.

The theses deals with the investigation of kinetics and mechanism of antioxidative action aromatic and heterocyclic aldehydes arylhydrazones in radical - chain oxidation of organic compounds (ethylbenzene, tween-80, sunflower oil, polystyrene) by molecular oxygen. It has been shown that inhibitive action of arylhydrazones (AH) is caused by termination of oxidation chains on the reaction with peroxyradicals (RО2я) with N-H group of the hydrazone. Antiradical activity of studied AH towards diphenylpicrylhydrazyl correlates with the activity of these compounds in the reaction with RО2я. It has been established the relationships between the kinetic parameters of AH reactivity in the reactions with radicals and their electronic structure. By quantum - chemical method it has been shown the existence in the transition state of the reaction of AH with RО2я of structures with charge transfer, promoting the homolytic break of bond. It has been shown that the decrease of N-H bond strength in arylhydrazone range resalts in increasing the compound reactivity not only in the reaction with RО2я, but also side reactions of unproductive consumption ones. The peculiarities of antioxidive action of AH in the processes of oxidation of complex systems (sunflower oil, polystyrene and tween-80) has been studied.

Keywords : oxidation, ethylbenzene, antioxidants, arylhydrazones, antioxidant and antiradical activities, inhibitive action mechanism, kinetics.

Размещено на Allbest.ru