Процеси утворення дисперсних фаз у системі залізо–вуглець (кокс) у водному середовищі

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко Национальной академии наук Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена исследованию процессов фазообразования в системах фиксированных и нефиксированных гальваноконтактов железо-углерод (кокс) в водных средах: дистиллированной воде и растворах хлорида, нитрата и сульфата цинка в зависимости от условий проведения процесса гальванокоагуляции.

Фазообразовательные процессы моделировались в диапазоне концентраций ионов цинка 10-300 мг/л; рН растворов устанавливался 3-7,8; рабочие скорости потока растворов через аппарат были выбраны в интервале 40-250 мл/мин. Исследования выполнены с помощью специально изготовленных устройств, моделирующих фазообразование в реальных условиях: так, фиксированные гальваноконтакты реализовывались на лабораторной установке, представляющей собой стальной диск (железный полуэлемент гальванопары) с зафиксированными на нем при помощи непроводящих зажимов кусочками кокса (углеродный полуэлемент гальванопары), которые погружались в раствор на 1/3 и вращались со скоростью 2 об-1; нефиксированные гальваноконтакты были получены на действующей модели промышленного гальванокоагулятора, изготовленного в масштабе 1:5. Исследования проводились с использованием методов рентгенофазового, термографического, электронно-микроскопического и химического анализов и специально разработанных методик проведения эксперимента, получения и разделения железосодержащих образцов.

Установлено, что роль гальванопары железо-углерод (кокс) в гальванокоагуляционном процессе состоит в непрерывном образовании рыхлых коагуляционных структур железо-кислородных фаз, способных к последующим фазовым и конденсационно-кристаллизационным превращениям с активным вовлечением в образующиеся соединения ионов тяжелых металлов (образование соответствующих ферритов и магнетита -- шпинелей с заполненными ионами тяжелых металлов катионными вакансиями и гематита) и окклюдирование в них растворов с формированием фаз-включений, несущих основную нагрузку по связыванию находящихся в растворах анионов. При наличии гальваноконтактов железо-углерод (кокс) происходит практически полное связывание ионов железа в фазы оксидов-гидроксидов железа, в результате чего фоновое содержание ионов железа в остаточном растворе не превышает 0,43 мг/л. При отсутствии гальваноконтакта фазообразовательный процесс прекращается, что связано с образованием на поверхности диска не только рыхлых коагуляционных фаз моногидратом железа и маггемита на границе раздела диск-раствор-воздух, но и плотных конденсационно-кристализационных соединений магнетита, гематита и рустита на поверхности железного полуэлемента, которые препятствуют свободному поступлению к поверхности металла гидроксид-ионы, инициирующего коррозионные процессы. В этом случае ионы железа не связываются в соединения, а поступают в раствор, где накапливаются в ионной форме.

Рассмотрены фазообразовательные процессы в растворах электролитов (хлорида, нитрата и сульфата цинка) в отсутствие и при наличии гальваноконтактов и установлены их особенности, сходства и различия с системой гальваноконтактов, развивающейся в дистиллированной воде. Так, наличие в системе анионов нитрата и сульфата отрицательно сказывается на фазообразовательных процессах, что связанно с адсорбцией анионов на границе раздела диск-раствор-воздух и вытеснением ими с указанной границы раздела гидроксид-ионов, что приводит к пассивации анодного растворения металла. Результатом такого воздействия стало не только прекращение фазообразования на стадии формирования коагуляционных структур с последующими активными внутрислоевыми фазовыми трансформациями поликонденсационного характера, а и образование между слоем адсорбированных анионов и внешним слоем диска, обращенным к раствору, дополнительного слоя плотных тонкодисперсных хорошо окристаллизованных фаз гематита и лепидокрокита, которые полностью экранируют диск от внешних воздействий. Хлор-ионы активизируют коррозионные процессы, что продлевает по сравнению с системами нитрата и сульфата цинка период фазообразования, но его продолжительность значительно уступает системе с дистиллированной водой в отсутствие гальваноконтакта. При этом и в системе хлорида цинка прекращение фазообразования связано с адсорбцией анионов на границе раздела диск-раствор-воздух, вытеснением гидроксид-ионов и образованием слоя окристаллизованного лепидокрокита.

При исследовании нефиксированных гальваноконтактов оперделены оптимальные режимы функционирования гальванокоагуляционной системы, когда уровень извлечения ионов цинка удовлетворяет нормам ПДК. Выявлена роль анионов Cl-, NO3-, SO42- в ходе гальванокоагуляционного фазообразования; выяснены механизмы извлечения анионов; показана их конкуренция в изучаемых системах и последовательность извлечения. Рассмотрено влияние на фазовый состав осадков ионного состава исходных растворов и их рН, а также параметры проведения гальванокоагуляции (время эксплуатации загрузки аппарата без пополнения железной составляющей гальванопар, скорость потока растворов через гальванокоагулятор и др.). Таким образом, данные, полученные в ходе исследования, открывают возможность повышения эффективности применения метода гальванокоагуляции при организации промышленного процесса извлечения ионов цинка из техногенных и природных водных систем, в том числе гальванокоагуляционной очистки многокомпонентных промышленных стоков, путем специальной корректировки состава начального раствора и режима проведения процесса гальванокоагуляции.

Ключевые слова: гальванокоагуляция, фазообразование, оксиды-гидроксиды железа, феррит цинка, фазы-включения, извлечение тяжелых металлов.

ABSTRACT

Lavrynenko О. М. The processes for the phase formation in the system of galvanocontacts iron-carbon (coke) in aqueous medium. - Manuscript.

The thesis for the competition of the candidate's degree (chemistry) on the speciality 02.00.11 - colloid chemistry. F. D. Ovcharenko Institute of Biocolloidal Chemistry, National Academy of Sciences

The thesis is devoted to the investigation of the processes for the phase-formation in the systems of the fixed and non-fixed galvanocontacts iron-carbon (coke) in water and zinc-containing solutions of different anionic composition depending on the conditions of the galvanocoagulation process conduct. The investigations have been carried out with the help of specially manufactured devices modeling the phase formation under the real conditions using the methods of the X-ray phase, thermal graphic, electron-microscopic and chemical analyses and specially developed procedures for the sample production. The role of the iron-carbon (coke) galvanic pair in the galvanocoagulation process which consists in the formation of loose coagulation structures of the iron-oxygen phases capable to the subsequent phase and condensation-crystallization transformations with the active involvement in the formed compounds and heavy metal ions (forming the corresponding ferrite and magnesite - spinels filled with the action vacancies by heavy metal ions and hematite) and the formation in them phase-inclusions carrying the main load on the binding of anions being in the solution has been established. The processes for the phase-formations in distilled water and electrolyte solutions in the absence and in the presence of the galvanocontacts have been considered and their peculiarities, affinity, and differences as well as the role of the Cl-, NO3-, SO42- have been established. The obtained data during the investigations opens the possibility to increase the efficiency of the galvanocoagulation method use while organizing an industrial process for the zinc ion extraction from techogene and natural aqueous systems including the galvanocoagulation purification of mulicomponent industrial effluents by specially correction of the initial solution and the mode of the galvanocoagulation process conduct.

Key words: galvanocoagulation, phase formation, iron oxides-hydroxides, zinc ferrite, phase-inclusions, and heavy metal extraction.

Размещено на Allbest.ru