Зв'язок між складом, стійкістю і спектральними властивостями комплексів 4f-елементів та їх використання в люмінесцентному аналізі

28. Связь устойчивости и спектрально-люминесцентных характеристик b-дикетонатов неодима, самария и европия со свойствами лигандов / Русакова Н.В., Топилова З.М., Мешкова С.Б., Лозинский М.О., Геваза Ю.И. // Журн. неорган. химии. - 1992. - Т. 37, №1, - С. 116 - 125.

29. О связи квантового выхода и длительности люминесценции b-дикетонатных комплексов неодима со свойствами лигандов / Русакова Н.В., Мешкова С.Б., Венчиков В.Я., Пятосин В.Е., Цвирко М.П. // Журн. прикл. спектроскопии. - 1992. - Т. 56, №5-6. - С. 799 - 802.

30. Application of modified polymers for high sensitive sorption-luminescent determination of europium(III) / Meshkova S., Topilova Z., Lozinsky M., Kudryavzeva L., Shapiro Yu. // Acta Chimica Hungarica. - 1992. - V. 129, №3-4. - Р. 325-332.

31. Meshkova S., Rusakova N., Bolshoj D. The directed choice of a ligand for the selective luminescent determination of some lanthanides in the presence of others // Acta Chimica Hungarica. - 1992. - V. 129, №3-4. - Р. 317 - 323.

32. Мешкова С.Б., Топилова З.М., Герасименко Г.И. Полиметилметакрилат -- сорбент для эффективного извлечения лантанидов из растворов и высокочувствительного люминесцентного определения европия и тербия в водах // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48, №1. - С. 65 - 72.

33. Периодичность изменения в ряду лантанидов(III) констант устойчивости их комплексов с фторпроизводными ацетилацетона / С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, М.О. Лозинский, Д.В. Большой // Журн. неорган. химии. - 1995. - Т. 40, №8. - С. 1346 - 1351.

34. Люминесцентное определение микроколичеств лантанидов в соединениях урана, тория и скандия / З.М. Топилова, С.Б. Мешкова, М.О. Лозинский, Д.В. Большой // Радиохимия. - 1996. - Т. 38, №6. - С. 547 - 551.

35. ИК-люминесценция ионов иттербия в комплексах с фторсодержащими b-дикетонами / Топилова З.М., Мешкова С.Б., Большой Д.В., Лозинский М.О., Шапиро Ю.Е. // Журн. неорган. химии. - 1997. - Т. 42, №1. - С. 99 - 104.

36. Тушение люминесценции лантанидов в комплексах с b-дикетонами, содержащими различные фторированные радикалы / С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, М.О. Лозинский, Д.В. Большой // Журн. прикл. спектроскопии. - 1997. - Т. 64, №2. - С. 217 - 220.

37. Перфторпроизводные ацетилацетона -- реагенты для высокочувствительного люминесцентного определения Sm, Eu, Nd и Yb / Мешкова С.Б., Топилова З.М., Лозинский М.О., Русакова Н.В., Большой Д.В. // Журн. аналит. химии. - 1997.- Т. 52, №9. - С. 939 - 943.

38. Инфракрасная люминесценция ионов иттербия в комплексах со фторсодержащими b-дикетонами / Большой Д.В., Мешкова С.Б., Топилова З.М., Лозинский М.О., Шапиро Ю.Е. //Оптика и спектроскопия.- 1997.-Т. 83, №4.- С. 678 - 681.

39. Конформационный анализ комплексов лантана(III) и неодима(III) с перфтор-b-дикетонами / Мешкова С.Б., Шапиро Ю.Е., Кузьмин В.Е., Артеменко А.Г., Русакова Н.В., Пыхтеева Е.Г., Большой Д.В. // Координац. химия. - 1998. - Т. 24, №9. - С. 714 - 718.

40. Влияние растворителей на изменение соотношения интенсивностей полос трехвалентных ионов Sm и Eu в спектрах люминесценции их комплексов с фторсодержащими b-дикетонами / З.М. Топилова, С.Б. Мешкова, М.О. Лозинский, Д.В. Большой // Координац. химия. - 1998. - Т. 24, №8. - С. 627 - 631.

41. Мешкова С.Б., Топилова З.М. Изменение соотношения интенсивностей полос ионов неодима в спектрах люминесценции его комплексов со фторсодержащими b-дикетонами // Укр. хим. журн. - 1998. - Т. 64, №10. - С. 89 - 94.

42. Quantum efficiency of the luminescence of ytterbium(III) b-diketonates / Meshkova S.B., Topilova Z.M., Bolshoy D.V., Beltyukova S.V., Tsvirko M.P., Venchikov V. Ya. // Acta Physica Polonica. Ser. A.- 1999. - V. 95, №6. - Р. 983-990.

43. Связь зарядового распределения в хелатном цикле b-дикетонатов лантанидов (III) с их люминесцентными свойствами /Мешкова С.Б., Кузьмин В.Е., Юданова И.В., Топилова З.М., Большой Д.В. // Журн. неорган. химии. - 1999. - Т. 44, №10. - С. 1671 - 1678.

44. Спектры и квантовая эффективность люминесценции b-дикетонатов иттербия (III) / М.П. Цвирко, С.Б. Мешкова, В.Я. Венчиков, З.М. Топилова // Оптика и спектроскопия. - 1999. - Т. 87, №6. - С. 950 - 955.

45. О связи аналитических свойств b-дикетонатов лантанидов(III) с природой лигандов /Мешкова С.Б., Кузьмин В.Е., Шапиро Ю.Е., Топилова З.М., Юданова И.В. // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 55, №2. - С. 118 - 124.

46. Мешкова С.Б. Влияние высокочастотных колебаний лиганда и растворителя на люминесценцию теноилтрифторацетоната иттербия(III) // Укр. хим. журн. - 2000. - Т. 66, №3-4. - С. 5 - 9.

47. Усиление люминесценции b-дикетонатов европия(III) в ряду: b-дикетоны - их ненасыщенные аналоги - сополимеры/ Мешкова С.Б., Топилова З.М., Назаренко Н.А., Волошановский И.С., Малинка Е.В. // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 55, №7. - С. 754-759.

48. Кузьмин В.Е., Мешкова С.Б., Артеменко А.Г. Анализ связи интенсивности люминесценции b-дикетонатов лантанидов(III) с их структурой в рамках решеточной модели // Координац. химия. - 2000. - Т. 26, №9. - С. 705-710.

49. Устойчивость хелатов лантанидов с производными трифторацетилацетона в водно-этанольном растворе / С.Б. Мешкова, Н.А. Назаренко, Топилова З.М., Желтвай И.И. // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45, №8. - С. 1437 - 1440.

50. Meshkova S.B. Dependence of the luminescence intensity of lanthanide compounds with b-diketones on the ligand form//J.Fluorescence.-2000.- V. 10, №4.- Р.333-337.

51. Люминесценция трехвалентных ионов тулия в комплексах с b-дикетонами / С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, Д.В. Большой, Н.А. Назаренко // Журн. приклад. спектроскопии. - 2000. - Т. 67, №5. - С. 647 - 649.

52. С.Б. Мешкова. Корреляционный анализ в аналитической химии лантанидов(III) // Укр. хим. журн. - 2000. - Т. 66, №10. - С. 107-115.

53. А.с. 1302185, МКИ G 01 N 31/22, 21.64. Способ люминесцентного определения самария / С.Б. Мешкова, Н.С. Полуэктов, Н.В. Русакова (СССР). - № 3903255; Заявлено 29.05.85; Опубл. 07.04.87, Бюл. №13.- 2 с.

54. А.с. 1469395, МКИ G 01 N 21/76, 31/22. Способ определения неодима в оксиде лантана / Н.В. Русакова, С.Б. Мешкова, Д.М. Пыхтеев, Ю.В. Коровин (СССР). - №4174782; Заявлено 05.01.87; Опубл. 30.03.89, Бюл. №12. - 2с.

55. А.с. 1527582, МКИ G 01 N 31/22, 31/00. Способ определения самария и европия / С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, М.О. Лозинский, Л.С. Кудрявцева (СССР). - №4285379; Заявлено 15.07.87; Опубл. 07.12.89, Бюл. №45. - 3с.

56. А.с. 1626151, МКИ G 01 N 31/22, 21/64. Способ определения европия / С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, М.О. Лозинский, Л.С. Кудрявцева (СССР). - №4387666; Заявлено 02.03.88; Опубл. 07.02.91, Бюл. №5. - 2с.

57. А.с. 1709209, МКИ G 01 N 31/22, 31/00. Способ определения самария и европия / С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, Н.В. Русакова, М.О. Лозинский, Л.С. Кудрявцева, Ю.И. Геваза (СССР). - №1527582; Заявлено 23.10.89; Опубл. 30.01.92, Бюл. №4. - 2с.

Анотації

Мешкова С.Б. Зв'язок між складом, стійкістю і спектральними властивостями комплексів 4f-елементів та їх використання в люмінесцентному аналізі. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальностями 02.00.01 - неорганічна хімія і 02.00.02 - аналітична хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2001.

Установлено зв'язок між складом, стійкістю, оптичними властивостями комплексів і характеристиками іонів Ln та лігандів. Запропоновано рівняння, що описує змінення в ряду Ln їх властивостей. Виявлено роль ковалентної складової у зв'язку Ln-О, гідрофобності b-дикетонів і будови координаційної сфери комплексів на їх люмінесцентні властивості, а також змінення останніх в ряду: b-дикетонати - комплекси з полімерними b-дикетонами - b-дикетонати на полімерній матриці. Запропоновані нові способи ліквідування внутрішньо- і міжмолекулярних втрат енергії, вперше в люмінесцентному аналізі використано спрямований вибір лігандів, спектральних переходів Ln(III) та засоби маскування при розробці високочутливих і селективних методик визначення Sm, Eu, Nd, Tm, Yb в різних об'єктах.

Ключові слова: b-дикетонати лантанідів, полімерні b-дикетони, гідрофобність ліганду, стійкість b-дикетонатів, люмінесцентний аналіз.

Мешкова С.Б. Связь между составом, устойчивостью и спектральными свойствами комплексов 4f-элементов и их применение в люминесцентном анализе. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальностям 02.00.01 - неорганическая химия и 02.00.02 - аналитическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2001.

Установлена связь между составом, устойчивостью, оптическими свойствами комплексов 4f-элементов и характеристиками ионов Ln(III) и лигандов. Предложено уравнение, описывающее изменение в ряду Ln свойств их ионов и соединений, позволяющих рассчитывать значение функции любого Ln на основании экспериментальных данных, полученных для части элементов ряда. На основе установленных корреляций всех спектроскопических свойств (коэффициент молярного погашения, интенсивность, квантовый выход, время жизни люминесценции) b-дикетонатов Sm, Eu, Nd, Tm и Yb с длиной цепи фторированного заместителя (RF) синтезированы новые производные АА, содержащие RF=C6F13, C8F17, в комплексах с которыми без введения второго лиганда полностью вытесняются молекулы Н2О (ОН-осцилляторы) из внутренней координационной сферы комплекса. Установлено, что с удлинением RF изменяются парциальные заряды на атомах в хелатном цикле и возрастает вклад ковалентной составляющей в связь Ln с кислородом кето-группы, что способствует более эффективному переносу энергии от лиганда к иону Ln(III), а неплоскостное расположение хелатных колец и ароматических заместителей, а также образование длинными RF высокогидрофобной близкой к сферической оболочки обеспечивает устранение внутримолекулярных потерь энергии на ОН-осцилляторах. За счет этого перфтор-b-дикетонаты Sm, Eu, Nd и Yb являются лучшими аналитическими формами для их определения, причем в люминесцентном анализе b-дикетонаты Nd, Tm и Yb использованы впервые. Найдено, что переход от растворов b-дикетонатов к соединениям Ln с полимерными b-дикетонами - сополимерами с заданной плотностью расположения b-дикетонных фрагментов, приводит к резкому снижению межмолекулярных потерь энергии, обусловленных диффузионным соударением молекул в растворе, как за счет жесткого закрепления ионов Ln(III) в полимерной цепи, так и значительного возрастания массы соединения. Практически полное снижение межмолекулярных потерь энергии наблюдается при сорбции b-дикетонатов полимерным сорбентом или введении их в полимерную матрицу. В комплексах с трифенилметановыми красителями (ТФМК) перенос энергии происходит только к ионам Nd(III) и Yb(III) с низколежащими излучающими уровнями. С применением их впервые проведено люминесцентное определение Nd и Yb в растворах их комплексов. На основании выясненных закономерностей предложены новые способы устранения внутри- и межмолекулярных потерь энергии, впервые в люминесцентном анализе использован направленный выбор лигандов и спектральных переходов ионов Ln(III), а также приемы маскирования при разработке высокочувствительных и селективных методик определения Sm, Eu, Nd, Tm и Yb в оксидах РЗЭ высокой чистоты, люминесцентных материалах, горных породах, природных водах. Достигнутые пределы обнаружения на 1-3 порядка величины ниже таковых с использованием других комплексных соединений лантанидов.

Ключевые слова: b-дикетонаты лантанидов, полимерные b-дикетоны, гидрофобность лиганда, устойчивость b-дикетонатов, люминесцентный анализ.

Meshkova S.B. Connection between composition, stability and spectral properties of 4f-element complexes and their application in luminescence analysis. Manuscript.

Thesis for a Doctor's degree by speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry and 02.00.02 - Analytical Chemistry. - A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the NAS of Ukraine, Odessa, 2001.

The connection between the composition, stability and optical properties of complexes and characteristics of Ln ions and ligands has been established. The equation described the changes of their properties in Ln series has been supposed. The role of covalent component in Ln-O bond, b-diketone hydrophobicity and construction of the complexes coordination sphere on their luminescence properties has been shown. The changes of the latter in series: b-diketonates - complexes with polymeric b-diketone - b-diketonates on the polymeric matrix have been found. The new means for elimination of intra- and intermolecular energy losses have been supposed. When the high sensitive and selective methods for determination of Sm, Eu, Nd, Tm and Yb were worked out the direct choice of ligands and the spectral transitions of Ln(III) as well as the means of masking was firstly in luminescence analysis realized.

Key words: lanthanide b-diketonates, polymeric b-diketone, ligand hydrophobicity, b-diketonates stability, luminescence analysis.

Размещено на Allbest.ru