Азиди ксантону і флуорану та їх фотоініціююча здатність
Застосування азидів в полімерній хімії. Особливості розкладу азидогрупи та реакційна здатність нітрену. Синтез та дослідження нового ряду гетероароматичних азидів на основі ксантонового та флуоранового циклів, виявлення особливостей їх фотолізу.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 27.08.2013 |
| Размер файла | 168,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
3. Будова, фотохімічні та спектрально-люмінесцентні властивості азидів ксантону і флуорану та продуктів їх фотолізу
Для доведення будови синтезованих сполук були використані дані елементного аналізу, ПМР- УФ- та ІЧ-спектроскопії.
Для перевірки можливості існування азидопохідних флуорану у двох формах було досліджено ІЧ-спектри сполук III-V у кристалічному стані, в полімерних плівках та спектри поглинання цих сполук в полімерних плівках, розчинах різної полярності та з різним значенням рН. Встановлено, що в кристалічному стані азиди III-V, на відміну від вихідних ксантенових барвників, не забарвлені і є похідними флуорану, про що свідчить інтенсивна смуга С=О 1740 см-1, характерна для лактонів, в ІЧ-спектрах (КВr) цих сполук. Крім того, в ІЧ-спектрах цих азидів присутні інтенсивні смуги аcиметричних і симетричних коливань азидогрупи asN3 2120-2130 см-1 , а також групи -ОН 3350 см-1 у спектрі сполуки IV і -NH2 3400 см-1 у спектрі сполуки V.
Спектри поглинання 3,6-діазидофлуорану, зняті в полімерних плівках, розчинниках різної полярності (від бензолу до метанолу) а також в спиртово-кислотних та спиртово-лужних розчинах не мають смуг у видимій області і схожі на спектр поглинання 3,6-дихлорфлуорану, який існує виключно в замкнутій флуорановій формі. Тобто, азид III існує виключно у флуорановій формі, якій відповідає саме короткохвильове поглинання.
Сполуки IV, V в розчинах малополярних розчинників (діоксан, хлороформ) також існують в замкнутій формі, а в більш полярних розчинниках (етанол) частково переходять в забарвлену ксантенову форму, (схема I, форми IVа, Vа) що супроводжується появою смуг поглинання в області 470-510 нм. Розкриття циклів в молекулах цих сполук відбувається також при збільшені полярності середовища шляхом додавання до їх діоксанових розчинів води (рис. 1), що корелює з даними для подібних амінопохідних флуорану.
Рис. 1. Збільшення вмісту розкритої форми при підвищенні полярності середовища ( - діелектрична проникність середовища):
1. 3,6-діамінофлуоран,
2. 3-N-етиламіно-6-амінофлуоран,
3. 3-N,N-диетиламіно-6-аміно-флуоран,
4.3-азидо-6- гідроксифлуоран (max=490нм)
5. 3-азидо-6-амінофлуоран (max=500нм)
Показано, що в фотохімічно неактивних полімерних плівках на основі полівінілетилалю (ПВЕ) азиди IV, V також існують у флуоранових формах, тоді як у фотохімічно активній полімерній матриці на основі кополімеру вініліденхлориду, акрилонітрилу та метилметакрилату (ВАМ) відбувається утворення ксантенових форм даних сполук, (з'являється поглинання у видимій області 480-510 нм), що також мають інтенсивну люмінесценцію.
При додаванні до спиртового розчину сполуки V кислоти, а до розчину сполуки IV лугу, рівновага також зсувається в бік утворення ксантенових забарвлених форм (рис. 2). Взаємоперетворення циклічних і відкритих форм азидів IV, V відображені на схемі I.
Завдяки високій чутливості до рН та полярності середовища сполуки IV, V можна запропонувати для використання як сенсори на ці фактори.
Нами було вивчено фотохімічні властивості азидопохідних ксантону та флуорану у спиртових розчинах і полімерних плівках на основі ПВЕ і ВАМ. Зразки опромінювали світлом лампи ДРШ-1000 з max =254, 313 та 365 нм, що близькі до max поглинання азидів.
а) б)
Рис. 2. Залежність коефіцієнта екстинкції:
а) спиртово-лужного розчину 3-азидо-6-оксифлуорану від концентрації лугу на довжинах хвиль 240 та 455 нм; б) спиртово-кислотного розчину 3-азидо-6-амінофлуорану від концентрації кислоти на довжинах хвиль 226 та 455 нм
Схема І. Взаємоперетворення різних форм азидів флуорану
Контроль за перебігом фотохімічних реакцій здійснювався спектрофотометрично - для спиртових розчинів за змінами у спектрах поглинання, для полімерних плівок - за ІЧ- та УФ-спектрами. За змінами в УФ-спектрах розраховувався квантовий вихід продуктів фотолізу, за ІЧ- фотолізу азидогрупи (за зменшенням інтенсивності asN3). За даними ІЧ-спектроскопії лежить у межах 0,03-0,410% для азидів флуорану та 0,02-0,110% для азидів ксантону. Найбільш світлочутливим виявився азид V.
В ЕПР-спектрах досліджуваних азидів, знятих при 77К при опроміненні інтегральним світлом лампи ДРШ-250 не зафіксовано сигналів, що відповідають триплетним нітренам.
Схема II
Методом високоефективної рідинної хроматографії та хромато-масспектроскопії електронним ударом було встановлено склад та співвідношення продуктів фотолізу 2-азидоксантону в етанолі, метанолі, метилметакрилаті та ДМФА після опромінення зразків інтегральним світлом лампи ДРШ-1000 протягом двох годин. Згідно з даними, наведеними на схемі II, під час фотолізу 2-азидоксантону в спиртах з найбільшим виходом утворюється 2-нітроксантон, 2-аміноксантон утворюється з достатньо високим виходом в етанолі і ДМФА. Поряд із цими продуктами при фотолізі в спиртах виявлено продукт приєднання молекули спирту з азириновою будовою, який утворюється через нітрен у синглетному стані. В продуктах фотолізу немає азосполук, утворення яких відбувається тільки через триплетний нітрен. Продукти фотовідновлення карбонільної групи ксантонового циклу під час опромінення розчинів 2-азидоксантону в умовах експерименту не утворюються. В полімерних плівках утворюються переважно амінопохідні ксантону, що мають інтенсивну люмінесценцію. Утворення вищевказаних сполук узгоджується із загальноприйнятою схемою розкладу азидогрупи з утворенням нітренів. Але утворення ксантону, вихід якого малий в етанолі, метанолі і значний в ДМФА, свідчить про проходження паралельно зовсім іншого за механізмом процесу. Результати цих досліджень дають підставу припускати, що при фотолізі азидів ксантону утворюються переважно синглетні нітрени. Вторинні фотохімічні реакції досить складні і призводять до утворення цілого ряду продуктів, кількість та природа яких залежить від середовища.
Склад та природу продуктів фотолізу азидів флуорану встановлювали на основі УФ-, ІЧ- та спектрів люмінесценції. Так, азиди флуорану при фотолізі в етанолі і полімерних плівках, за рахунок фотовідновлення, утворюють переважно забарвлені продукти подібні родаміновим барвникам, що супроводжується зшивкою полімерної матриці. А при менших термінах опромінення утворюються переважно продукти імінного типу, що поглинають близько 405 нм (cхема III).
Утворення нітренів під час фотолізу досліджуваних азидів дає змогу одержати на їх основі матеріали для везикулярного, а утворення продуктів амінного типу - для люмінесцентного запису інформації.
Схема III. Первинні та вторинні фотохімічні перетворення азидів флуорану в полімерній матриці та етанолі
4. Фотоініціювання радикальної гомополімеризації метилметакрилату азидами ксантону та флуорану
Явище утворення бірадикалу нітрену внаслідок фотолізу або термолізу азидогрупи дало змогу широко застосовувати ароматичні та гетероароматичні азиди як агенти фотозшивки різноманітних полімерних систем. Існує обмежена кількість літературних відомостей щодо використання, наприклад, п-заміщених арилсульфонілазидів як фотоініціаторів радикальної полімеризації вінілових мономерів у розчинах.
Метою нашої роботи було вивчення фотоініціюючої здатності азидовмісних ксантонів I, II, та споріднених із ними азидофлуоранів III-V. Сам ксантон має фотоактивну карбонільну групу і є ефективним фотоініціатором процесу радикальної модифікації поліолефінів [188], чутливим до УФ-світла з довжинами хвиль 300-350 нм (при цьому відбувається фотовідновлення карбонільної групи). Цікаво було дослідити як впливатиме введення фотоактивної азидогрупи в молекулу ксантону на його світлочутливість і фотоініціюючу активність та механізм ініціювання полімеризації вінілових мономерів. З іншого боку досліджувався вплив карбонілвмісних молекул ксантону і флуорану на світлочутливість азидогрупи, склад продуктів її фотолізу та їх здатність ініціювати реакцію фотополімеризації.
Вивчення фотоініціюючої дії синтезовантх азидів проводили у розчині диметилформаміду (ММА-15%) та в масі при 30С у кварцовому дилатометрі в атмосфері аргону. Зразки опромінювали інтегральним УФ-світлом лампи ПРК-4. Як мономер було обрано ММА, оскільки він спектрально прозорий в області поглинання досліджуваних азидів. Сам мономер без ініціатора в умовах експерименту не полімеризується. Для кінетичних вимірювань вихід полімеру та поточний процент конверсії визначали за калібрувальною прямою - % конверсії мономера - контракція. Молекулярні маси полімерів, що утворилися, визначали за даними віскозиметрії (Табл. 1).
Виявлено, що полімеризація ММА, ініційована бензоїном, відбувається значно швидше ніж незаміщеним ксантоном (Рис. 3, Табл. 1), а її швидкість при використанні азидопохідних ксантону та флуорану має проміжне значення. Введення двох азидогруп в молекулу ксантону призводить до збільшення швидкості процесу у порівнянні з моноазидоксантоном та до утворення незначної кількості зшитих структур.
Рис. 3. Кінетичні криві полімеризації 15% розчину ММА в ДМФА у присутності: 1 - 0,5% бензоїну; 2 - 0,5% 2,7-діазидоксантону; 3 - 0,5% 2-азидоксантону; 4 - 1%; ксантону; 5 - 0,5% 3-азидо-6-гідроксифлуорану; 6 - 0,5% 3,6-діазидофлуорану
Значення порядків реакції за ініціатором в експериментах з азидами I-IV близькі до класичного для радикальної полімеризації, але не дорівнюють - 0,5, тобто можливе одночасне проходження декількох реакцій за участю молекул ініціатора, причому деякі з них можуть бути темновими. Тому нами було проведено серію дослідів із припиненням опромінення під час проходження процесу полімеризації.
Таблиця. 1. Значення швидкості Vп та сумарної константи К полімеризації ММА у присутності досліджуваних азидів та бензоїну, ступінь полімеризації зразків ПММА (P), одержаних за даними віскозиметричних досліджень (толуол, Т=30С, К=3,10510-4, =0.5798).
|
Ініціатор |
[І] 102, моль/л |
Vп 105, моль/(л*с) |
К 104 |
P |
|
|
бензоїн 2-азидоксантон 2-азидоксантон (в масі) 2.7-діазидоксантон 3,6-дiaзидофлуоран 3-aзидо-6-oксифлуоран ксантон |
0,7 0,62 0,095 0,26 0,19 0,41 0,76 |
2,3 0,8 0,2 2,1 0,6 0,9 0,5 |
2,6 1,1 1,1 4,5 1,9 2,9 0,2 |
300 1 000 2 300 400 1 000 900 1 100 |
Як видно з Рис. 4а., після вимкнення джерела УФ-випромінення на початку полімеризації ММА у присутності 2-азидоксантону процес продовжується, причому його швидкість спочатку навіть у три рази вища ніж в аналогічному експерименті з постійним опроміненням (Vn при опроміненні і без нього для 1% 2-азидоксантону становить 0,8 та 2,4*10-5 моль/(л*с) відповідно, а потім - дещо уповільнюється. Полімеризація продовжується у “темряві” більше двох годин (Рис.4а, крива 2). Якщо освітлення системи припинити на стаціонарній ділянці процесу (Рис. 4б, А), спостерігається спочатку деяке прискорення полімеризації, а потім вона уповільнюється. Якщо відновити опромінення коли темновий процес вже значно уповільнився (Рис. 4б, Б), то швидкість полімеризації знову збільшується, і процес знову деякий час відбувається стаціонарно.
а) б)
Рис. 4. Кінетичні криві полімеризації ММА в ДМФА у присутності: а) 1% 2-азидоксантону: при неперервному опроміненні зразка (1), при припиненні опромінення на початку процесу (2); б) 1% 2-азидоксантону при припиненні А та відновленні опромінення Б (1); 1% бензоїну при неперервному опроміненні (2); 1% бензоїну при припиненні А та відновленні опромінення Б (3)
На відміну від азидоксантонів, у випадку використання бензоїну і ксантону після вимкнення УФ-лампи, темнового процесу полімеризації за наших умов не спостерігається (Рис. 4б, крива 3).
Таким чином, можна припустити, що у присутності азидоксантонів полімеризація при освітленні проходить за змішаним механізмом, а при припиненні опромінення (Рис. 4) радикали утворюються за темновими реакціями і процес повинен підкорятися закономірностям термоініційованої полімеризації. За значеннями К в температурному діапазоні 22-42С було визначено енергію активації процесу “темнової” полімеризації. Її значення (43 кДж/моль) більше ніж для фотоініційованих процесів, але менше ніж для термоініційованної радикальної полімеризації, що підтверджує одночасне проходження декількох реакцій. Можна припустити, що при опроміненні реакційної суміші, продукти вторинних реакцій розкладу азидів утворюють, наприклад, радикальний комплекс з карбонільними групами молекул розчинника, мономера, або між собою, темновий розклад якого в часі і є джерелом вільних радикалів.
Для виключення впливу розчинника було проведено полімеризацію ММА в масі. Виявилось, що в результаті проходження полімеризації ММА в масі (Рис. 5.) спостерігається довготривалий ефект “темнової” полімеризації (після попереднього опромінення зразку протягом 90 хвилин), та в результаті утворюється ПММА (Табл. 1). Як видно з рисунку, після припинення опромінення (1,5 год.) також спочатку спостерігається прискорення процесу полімеризації. Після трьох годин спостережень за ходом процесу термостат було вимкнуто на 18 годин (при цьому в дилатометрі встановилася кімнатна температура), потім знов включено на 3,6 години (Т=30оС), знов вимкнуто на 23,4 години (Т=20С) та знову включено на 6 годин. Весь цей час (52,5 години) полімеризація відбувалась, але з різною швидкістю. При кімнатній температурі вона (Vпр.2,0*10-7с-1) дуже мала, а при 30оС приблизно на порядок вища. Тобто існує температурна залежність розкладу «комплексу».
Рис. 5. Кінетичні криві полімеризації ММА в масі у присутності 1% 2-азидоксантону: 1-момент припинення опромінення; проміжок 0-1 - зразок опромінюється при 30С (К=1,8*10-5), проміжки 2-3 (К=1,4*10-6) та 4-5 (К=1,2*10-6) - полімеризація у темряві при кімнатній температурі (масштаб по осі абсцис зменшено). Проміжки 1-2 (К=6,4*10-5 ), 3-4 К=1,2*10-5) та 5-6 (К=0,7*10-5 ) - полімеризація без опромінення при 30С
В експериментах із ароматичними азидами, що не містили карбонільних груп (наприклад, азидобензол, п,п-діазидодифеніл) полімеризація ММА в розчині ДМФА в обраних нами умовах не спостерігалась. Деякі азиди (наприклад, п,п-діазидохалкон ініціюють полімеризацію ММА, але «темнової» полімеризації не спостерігається.
5. Світлочутливі матеріали на основі азидів ксантону і флуорану
Нами розроблено світлочутливі композиції на основі синтезованих азидів та хлоровмісних полімерів і запропоновано везикулярні фотоматеріали з використанням цих композицій.
Як полімерні зв`язуючі використовували промислові та цілеспрямовано синтезовані кополімери вінілхлориду, вініліденхлориду, 2-хлорметилметакрилату та 2-хлоретилвінілового ефіру.
Світлочутливість цих матеріалів складає 1,5-2,0*10-3 м2/Дж і контрастність до =3,5, що перевищує досягнуту в серійних фотоматеріалах ВЗ-2 (Росія) та “OZAPHAN” (Hoechst, Німеччина) 1,0*10-3 м2/Дж, =2,5.
Фотографічні шари на основі досліджуваних нами азидів світлочутливі в більш довгохвильовій області ніж шари на основі триазидопіримідину, найбільш чутливої сполуки, що найчастіше застосовувалась для цієї мети раніше.
При високій світлочутливості вони характеризуються підвищеною термостабільністю.
Таблиця 2. Фотографічні характеристики везикулярних матеріалів на основі досліджуваних азидів
|
Світлочутливий шар, що містить |
Вміст, % |
max |
S, м2/Дж*103 |
Dmax |
Dmin |
|
|
2-азидоксантон |
5 |
365 |
1,48 |
1,35 |
0,04 |
|
|
2-азидоксантон |
2 |
365 |
0,85 |
1,24 |
0,03 |
|
|
3,6-діазидофлуоран |
3 |
303 |
2,10 |
1,60 |
0,02 |
|
|
3-азидопіримідин |
5 |
260 |
1,7 |
1,44 |
0,01 |
Висновки
Синтезовано і охарактеризовано п`ять нових азидів, похідних флуорану і ксантону. Вивчено їх будову у кристалічному стані, полярних і неполярних розчинниках, розчинах з різним значенням рН та полімерних матрицях. Встановлено, що 3,6-діазидофлуоран незалежно від середовища має замкнену флуоранову будову; 3-азидо-6-амінофлуоран та 3-азидо-6-оксифлуоран в залежності від рН та полярності середовища можуть існувати в двох формах: флуорановій (не забарвленій) та відкритій ксантеновій (забарвленій), яка має інтенсивну флуоресценцію. Азидопохідні флуорану з аміно- та оксигрупами запропоновано для використання як люмінесцентні сенсори на рН та полярність середовища.
Досліджено фотохімічні властивості синтезованих азидів. Визначені квантові виходи фотолізу азидів у розчинах і полімерних матрицях, що лежать у межах 0.02-0.5. Досліджено спектрально-люмінесцентні властивості азидів і продуктів їх фотолізу. Запропоновано схеми можливого перебігу фотохімічних перетворень досліджуваних азидів.
Досліджено фотоініційовану полімеризацію метилметакрилату у присутності азидів ксантону і флуорану в розчині і масі, дилатометрично вивчено кінетику процесу, визначено молекулярні маси продуктів полімеризації. Швидкість полімеризації у присутності досліджуваних азидів вища ніж при використанні незаміщеного ксантону, але нижча у порівнянні з бензоїном.
Виявлено довготривалий ефект “темнової” полімеризації ММА в розчині та масі у присутності азидів ксантону і флуорану після припинення опромінення зразків. Синтезовані азиди можна використовувати як фотоініціатори радикальної полімеризації метилметакрилату, що дають полімер з досить високим значенням молекулярної маси, але невисоким виходом, причому процес можна проводити в темряві після попереднього опромінення зразка.
Розроблено композиції і одержано зразки фотографічних матеріалів для везикулярного запису інформації за участю досліджуваних азидів як світлочутливих компонентів, які за своєю світлочутливістю та контрастністю кращі за матеріали ВЗ-2 та ВЗ-3 (Росія), а також фотоматеріали типу «OZAFAN» концерну «Хьохст» (ФРН), що випускаються серійно. Азиди ксантону і флуорану можуть бути використані як агенти фотозшивки для ФПК.
Перелік публікацій за темою дисертації
1. Новікова О.О., Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г., Авраменко Л.Ф. Азиди ксантону як фотоініціатори радикальної полімеризації метилметакрилату // Укр. хім. журн. -1997.-№ 9.-С.65-68.
2. Новікова О.О., Авраменко Л.Ф., Лисенко Н.С.. Сиромятніков В.Г. Спектральні та фотохімічні властивості азидів на основі ксантону // Укр.хім.журн. - 1998. - Т.64. - № 4. - С. 123-129.
3. E.A. Novikova, L.F. Avramenko, T.F. Grigorenko, V.G. Syromyatnikov, S.A. Neduzhy, A.Yu. Kolendo, N.S. Lysenko, L.A. Ol'hovik, T. Prot, K. Golec. Heterocyclic azides in light-sensstive media for information recording // Functional materials - Vol. 5. - № 3. - P. 384-386.
4. Новикова Е.А., Авраменко Л.Ф., Григоренко Т.Ф., Лазникова И.Д., Хмиль Л.И., Синтез и исследование строения некоторых азидов флуорана // ЖОРХ.- 1998.- Т.34.- №12.- С. 1835-1840.
Подобные документы
Предмет біоорганічної хімії. Класифікація та номенклатура органічних сполук. Способи зображення органічних молекул. Хімічний зв'язок у біоорганічних молекулах. Електронні ефекти, взаємний вплив атомів в молекулі. Класифікація хімічних реакцій і реагентів.
презентация [2,9 M], добавлен 19.10.2013Дослідження значення хімії - однієї з наук про природу, що вивчає молекулярно-атомні перетворення речовин. Основне призначення та галузі застосування хімії: сільське господарство, харчова промисловість, охорона здоров'я людей. Використання хімії у побуті.
презентация [240,5 K], добавлен 27.04.2011Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.
контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011Аналітична хімія — розділ хімії, що займається визначенням хімічного складу речовини. Загальна характеристика металів. Хроматографічний метод аналізу. Ретельний опис обладнання, реактивів та посуду для хімічного аналізу. Методика виявлення катіонів.
курсовая работа [528,6 K], добавлен 27.04.2009Значення хімії у розв'язанні сировинної проблеми. Значення хімії у створенні нових матеріалів. Неметалічні матеріали, біотехнології. Основні напрямки досліджень. Сфери застосування сучасних нанотехнологій. Напрями розвитку хімічного комплексу.
презентация [14,0 M], добавлен 27.04.2016Хімічний зв’язок між природними ресурсами. Значення хімічних процесів у природі. Роль хімії у створенні нових матеріалів. Вивчення поняття синтетичної органічної та неорганічної речовини, хімічної реакції. Застосування хімії в усіх галузях промисловості.
презентация [980,0 K], добавлен 13.12.2012Особливості будови та загальні способи одержання похідних 1,4-дигідропіридину з флуорованими замісниками, їх біологічна активність. Використання синтезу Ганча для утворення похідних 4-арил-1,4-дигідропіридину на основі о-трифлуорометилбензальдегіду.
дипломная работа [734,7 K], добавлен 25.04.2012Хімічний склад і поглинаюча здатність ґрунтів. Методика визначення активності іонів і термодинамічних потенціалів в ґрунтах. Вплив калійних добрив на активність іонів амонію в чорноземі типовому. Поглиблене вивчення хімії як форма диференціації навчання.
дипломная работа [823,0 K], добавлен 28.03.2012Дослідження умов сонохімічного синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин. Вивчення властивостей цинк оксиду і особливостей його застосування. Встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.
дипломная работа [985,8 K], добавлен 20.10.2013Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010
