Возобновляемые виды промышленного химического сырья

Благодаря наличию в живице смоляных кислот, содержащих функциональные группы и объемный дитерпеновый углеводородный радикал, она может рассматриваться как перспективный модификатор поверхности различных твердых веществ, в частности наполнителей полимерных материалов. Поверхность последних, имея в виду совместимость с полимером, должна отвечать комплексу физических и химических свойств. Например, большие количества некондиционной древесины делают ее перспективным дешевым наполнителем полиолефинов. Однако, гидрофильность поверхности дисперсной древесины и вследствие этого слабое взаимодействие с поверхностью указанных полимеров являются препятствием на пути создания композиций с удовлетворительными физико-механическими характеристиками. Одним из рациональных путей решения проблемы служит гидрофобизация древесного наполнителя.

Наиболее эффективной представляется гидрофобизация поверхности дисперсной древесины путем термохимической модификации пеллюлозно-лигнинного материала живицей [9,10]. Она состоит в пропитке древесных порошков раствором живицы, сушке при 20-60°С и термообработке при 150~180°С. При этом отмечается взаимодействие карбоксильных групп смоляных кислот с доступными гидроксилами поверхности, что подтверждается ИК-спектральным анализом.

Некоторые сведения о процессе гидрофобизации и свойствах обработанных древесных порошков (мука) приведены в Таблице 2.

Из Таблицы 2 можно заключить, что как прямой эксперимент (водопоглощение), так и косвенные испытания (смачиваемость водой, коэффициент гидрофильности, сорбция углеводородов нефти), свидетельствуют о гидрофобизапии поверхности и, соответственно, уменьшении гидрофильных свойств, присущих исходному древесному порошку. Так, обработанные живицей образцы практически не смачиваются водой (краевые углы смачивания 117-149° заметно превышают 90°), что согласуется с уменьшением значения коэффициента гидрофильности с 1,35 (исходный образец) до ОД-0,4. На увеличение гидрофобных свойств указывают устойчивость обработанных образцов к седиментации в воде в течение более 10 суток (исходный образец полностью осаждается за 70 мин), а также повышенная ёмкость при сорбции нефти (6,3 против 2,2 г/г порошка).

Важно подчеркнуть, что гидрофобизация древесных порошков сосновой живицей наблюдается даже в случае низких по абсолютной величине количеств сорбированной (0103-0,08 г) и связанной (2-5% ~ от теории) живицы. При повышении ее количества, степень гидрофобизации несколько уменьшается, о чём свидетельствует относительное повышение водопоглощения образцов по сравнению с оптимальным. Это свидетельствует, с одной стороны, об эффективности процесса гидрофобизации, а с другой - о важности соблюдения её дозировки, т.к. избыточные количества гидрофобизатора оказывают эффект «перемасливания» поверхности и снижение гидрофобизации.

Заслуживает внимания и повышение сорбционной ёмкости обработанных живицей образцов по отношению к нефти, насыщение которой происходит быстро (2-3 мин), содержание воды в сорбированном нефтяном шламе невелико (2-4%) и мало изменяется во времени, что обеспечивает плавучесть образцов на воде в течение более 120 часов [11]. По значению нефтеёмкости исследуемые образцы находятся на уровне известного сорбента нефти - вспученного перлита [12].

Другим примером использования живицы для модификации поверхности наполнителей полимеров служит термохимическая обработка карбоната кальция (мела). Являясь одним из основных наполнителей полимерных материалов, мел характеризуется низкой водостойкостью и неустойчивостью к действию кислот. Закрепление фрагментов смоляных кислот живицы на поверхности мела, осуществляемое, как и в случае дисперсной древесины, через пропитку, сушку и последующую термообработку при 160-190°С. схема этого процесса представлена ниже (на примере абиетиновой кислоты):

Образование в поверхностном слое мела резинатов кальция подтверждено появлением в ИК-спектрах поглощения С=О-групп при 1680 см^-1, идентификацией в улавливаемых газообразных продуктах Н₂0 и СО₂ и др. методами и сопровождается изменением его свойств и, в первую очередь, гидрофобизацией. Последняя подтверждается смачиваемостью поверхности углеводородами и плохой смачиваемостью водой, а также высокой плавучестью модифицированных образцов мела на воде, несмотря на значительный удельный вес (-2,6 кг/м³). Не менее важной является практическая неизменность образцов при выдерживании в разбавленных кислотах (0,1н HCI и HNO₃) в течение нескольких недель. Соответственно, герметизирующий состав УМС-50 из полиизобутилена, масла и модифицированного живицей мела отличался кислотостойкостью в вышеуказанных средах в отличие от типового состава, содержащего необработанный мел (13}. Расширение возможностей применения гидрофобизированного мела в качестве наполнителя полимеров связано также с наличием двойных связей, способных в определённых условиях к взаимодействию с каучуками.

Ещё одно направление применения живицы связано с получением малотоннажных композиций специального назначения. Так, она может быть использована вместо дорогостоящей канифоли для приготовления термообратимой твердой композиции - сургучной массы. В этом случае терпеновые углеводороды в композиции не только придают ей приятный запах, но и в сочетании с небольшими добавками низкомолекулярного полиэтилена (2-5%) обеспечивают необходимый температурный интервал работоспособности (температура размягчения -60°С, температура плавления или текучести -155°С). В композиции для сургучной массы можно использовать также живицу в виде барраса.

Композиции из резинатов кальция (получены из живицы) и парафинов представляют интерес для приготовления модельных сплавов, широко используемых в технике (литьё по выплавляемым моделям и др.). Например, сплавление резинатов кальция и парафина, взятых в соотношении 40/60, при 160°С (1 час) даёт термоплавкие композиции, размягчающиеся при 42°С и плавящиеся при 72°С при линейной усадке -0,9%, что отвечает основным требованиям к составам такого типа [14].

Таким образом, сосновая живица, помимо традиционного применения по схеме выделения канифольной и скипидарной фракций, может быть использована как цельный сырьевой компонент. Возможные области применения - энтомологические клеевые составы, биологически активные обратные эмульсии в воде, гидрофобизаторы наполнителей полимеров -дисперсной древесины и мела, полимерные композиции с гидрофобизированными наполнителями, сорбенты нефти, термоплавкие и термообратимые композиции типа сургуча и модельных сплавов позволяют реализовать бактерицидные гидрофо6изирующие,липкогенные и другие свойства сосновой живицы и стимулировать расширение её производства (сбора) и применения. При этом на смену устаревшей технологии переработки сосновой живицы по традиционной лесохимической схеме могут придти более современные и экологически чистые технологические приемы смешения, компаудирования.

Библиография

1. Чудинов СВ., Трофимов А.Н., Узлов ГА и др. Справочник лесохимика II М., Лесная промышленность 1987.- 272 С.

2. Вахитов ВА, Амирханов Д.В., Сангалов Ю.А. Новые средства и методы защиты растений II Сбтрудов БНЦ УрО РАН, Уфа.-1992.- С. 154.

3. Сангалов ЮА, Романко Т.В., Мусин М.А. Энтомологические полимерные клен II Башкирский химический журнал.- 1996.- т.З.- №4.-С. 17-22 .

4. Турьянов РА, Сангалов ЮА, Мифтахов А.А., Трифонов П.М.,

Науширванов P.P. Сб. Устойчивое управление лесами и сохранение биологического разнообразия в лесном фонде РФ.М.: 1997.- С. 109-110.

5. Стадницкий Г.В., Ошкаев А.Х. Биологически активные вещества в защите леса от вредителей II Лесное хозяйство.- 1986.- №3.- С. 64-65.

6. Японок, заявка №53-145914 /Реф.журн. Химия. 1979 20 0 389 П.

7. Патент РФ № 2158507 //Изобретения. Полезные модели.- 2000.- No 31.

8. Сангалов ЮЛ., Ильясова А.И., Лиходед В.А., Турьянов РА, Науширванов P.P., Латыпов Ф.Ш. // Тез. докл. ХII Междун.конф. по произ-ву и примен-ю химических реактивов и реагентов, Уфа-Москва, 1999.- С. 123.

9. Авт. свид. СССР № 1723072 //Бюлл. изобр. 1992.-Ns 12.

10. Патент РФ № 2158193 //Изобретения. Полезные модели.- 2000.-№ 30.

11. Сангалов ЮА, Ильясова АИ., Красулина НА, Антонова Н.Е. Сорбенты нефти на основе термохимически гидрофобизированной древесной муки II Журнал прикладной химии. 1999.- Т. 72.- вып. 7.-С.1209-1214.

12. Пащенко А А, Воронков М.Г., Крупа А А Гидрофобный вспученный перлит II Киев. Наумова думка.-1978.- 238 с.

13. Сангалов ЮА, Ильясова А.И., Красулина НА, Антонова Н.Е. Модификация поверхности мела смоляными кислотами II Журнал прикладной химии.- 2000.- т. 73.-выл. 5.- С. 865-866 .

Размещено на Allbest.ru