Закономерности формирования бис (пиразолил)-, пиразолат-мостиковых гетерометаллических комплексов 3-d переходных металлов

Разработка методики получения би- и трехъядерных пирозалат-мостиковых гетерометаллических комплексов в результате реакций депротонирования координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии комплексов переходных металлов (цинк, медь, кобальт, палладий).

Рубрика Химия
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 17.02.2012
Размер файла 2,4 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

4.2 Экологическая характеристика темы работы и предполагаемых технологических решений

Данная работа посвящена изучению закономерностей формирования бис(пиразолил)-, пиразолат-мостиковых гетерометаллических комплексов 3-d переходных металлов. Пиразол и его аналоги являются лигандами, образующими мостики в комплексах переходных металлов, позволяющие создавать полимеры, которые обладают ценными оптическими и каталитическими свойствами.

Для оценки экологического ущерба изучим стадию синтеза комплексных соединений на примере комплекса DipyPd2Zn(м-dmpz)4(OOCMe)2 (блок-схема получения комплексных соединений представлена на рис. 4.1). На этом этапе предложены следующие мероприятия, направленные на рациональное использование сырья и охрану окружающей среды:

-все аппараты подсоединены к линии абгазов через обратные холодильники;

-слив растворителей в специальные емкости, в дальнейшем подвергающиеся переработке и очистке.

Рис. 4.1. Блок-схема получения комплексных соединений

4.3 Токсикологическая характеристика сырья, реагентов, промежуточных и конечных продуктов

Токсикологическая характеристика веществ [2] приведена в таблице 4.1.

Таблица 4.1 Токсикологическая характеристика сырья, реагентов, промежуточных и конечных веществ

№ п/п

Наименование загрязняющего вещества

Предельно допустимые концентрации, мг/м3

Класс опасности

Примечания

ПДКр.з.

ПДКм.р.

ПДКс.с.

ВДКа.в. (ОБУВ)

ПДКв

ПДКв.р.

ВДКв

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

1

Pd(OOCMe)2dipy

1,05

0,0017

0,017

0,103

III

Малотоксичен

2

Zn2(µ-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCMe)2

2,5

0,03

0,03

0,174

III

Соли цинка токсичны, могут вызывать отравление, оказывают местное действие на слизистую желудка.

3

Ацетонитрил

10

0,001

0,3

0,01

0,059

II

Всасывается через неповрежденную кожу, опасен при попадании в глаза. Воздействие на здоровье человека и окружающую среду: эмбриональная токсичность, воздействие на репродуктивные органы, острая токсичность, хроническая токсичность, устойчивость в окружающей среде.

4

DipyPd2Zn(м-dmpz)4(OOCMe)2

2,75

0,0032

0,032

7,5

0,185

III

Соли, содержащие цинк токсичны, могут вызывать отравление, оказывают местное действие на слизистую желудка.

4.4 Охрана атмосферного воздуха от загрязнения

С целью уменьшения количества выбросов в атмосферу принимаем следующие технологические решения:

а) герметизация оборудования и коммуникаций;

б) технологические и вентиляционные выбросы, содержащие вредные вещества, подвергаются обезвреживанию на угольном фильтре, установленном в вытяжном шкафу.

4.5 Охрана водоемов от загрязнения сточными водами

Для уменьшения сбросов вредных веществ в водоемы производим обезвоживание осадка и очистку сточных вод на угольном фильтре.

4.6 Экологически безопасное обращение с отходами

Твердые отходы собираются в контейнеры и отправляются на переработку на специализированные предприятия.

4.7 Экономическая оценка природоохранных мероприятий

4.7.1 Укрупнённая оценка экономического ущерба от загрязнения атмосферы

Величина ущерба от загрязнения атмосферы определяется по формуле [1]:

Уатм = УудузазfМ,

где Ууд - удельный ущерб от выброса в атмосферу одной условной тонны загрязняющих веществ (У = 144 руб./усл.т.); узаз - показатель относительной опасности загрязнения атмосферного воздуха, для города с населением выше 300 тыс. человек; у=8; f - поправка на характер рассеивания примесей в атмосфере; М - приведённая масса годового выброса вредных компонентов (в условных тоннах): , где Аi - показатель относительной агрессивности; mi - количество, поступающее в атмосферу вещества i-го типа.

С учётом состава территорий и их площадей показатель относительной опасности загрязнения ЗАЗ в целом может быть рассчитан по формуле [1]:

, =3,655

где - значение показателя относительной опасности загрязнения атмосферного воздуха над территориями различных типов (так как на территории предприятия находятся 30% лесов второй группы, 30% территории промышленного предприятия, 15% пригородных зон отдыха и 35% населенных пунктов с численностью населения 35 чел/га).

Рассчитаем показатель относительной агрессивности [1] (расчет представлен в таблице 4.2):

,

где ai - характеризует относительную опасность присутствия примесей в воздухе, вдыхаемом человеком; - поправка, учитывающая вероятность накопления исходной примеси или вторичных загрязняющих веществ в компонентах окружающей среды и цепях питания, а также поступления примеси в организм человека неингаляционным путем;

ai=( ПДКсссо ПДКрзсо/ (ПДКссi ПДКрзi ))0.5;

- поправка, характеризующая вредное воздействие примеси на остальных реципиентов (кроме человека); - поправка на вероятность вторичного заброса примесей в атмосферу после их оседания на поверхностях; - поправка на вероятность образования из исходных примесей, выброшенных в атмосферу, других (вторичных) загрязняющих веществ, более опасных чем исходные (для легких углеводородов).

Таблица 4.2. Расчет показателя относительной агрессивности

Наименование

ПДК, мг/м3

аi

бi

дi

лi

вi

Ai

ПДКр.з

ПДКс.с.

Pd(OOCMe)2dipy

1,05

0,017

57,98

5

1

1

1

289,9

Zn2(µ-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCMe)2

2,5

0,03

28,28

5

1

1

1

141,4

Ацетонитрил

10

0,01

24,5

1

1

1

1

24,5

Рассчитаем приведённую массу годового выброса [1] (расчет представлен в таблице 4.3):

где mi - количество поступающего в атмосферу вещества i - типа; - показатель относительной агрессивности усл. т/т.

Таблица 4.3 Расчет приведенной массы годового выброса

Наименование

Потери, т/год

Ai

Мi, усл т./год

Pd(OOCMe)2dipy

1,6

289,9

463,84

Zn2(µ-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCMe)2

0,4

141,4

56,56

Ацетонитрил

2,5

24,5

61,25

Сумма

4,5

455,8

581,65

Рассчитаем величину поправки на характер рассеивания примесей по формулам [1]:

для газообразных частиц:

,

где ц - поправка, учитывающая уровень теплового подъёма факела выброса в атмосферу, определяемая по формуле:

h - геометрическая высота устья источника по отношению к среднему уровню ЗАЗ (примем h=30 м, а Дt=100); , - среднегодовая температура отходящих газов, ; - среднегодовая температура атмосферного воздуха, ; U - среднегодовое значение модуля скорости ветра на уровне флюгера, принимаем U=3 м/с. Так же принимаем, что значение коэффициента очистки больше или равно 90%, или скорость оседания частиц меньше 1 см/с.

Рассчитаем:

ц=1+100/75=2,33

f1=[100/(100+2,33·30)][4/(1+3)]=0,589

Экономический ущерб

Yвозматм =144·3,655·0,589·581,65= 180313руб

При степени очистки выбросов в атмосферу 95% фактический ущерб составит:

Yфактатм=180313·(1-0,95)= 9016 руб/год

Предотвращенный ущерб:

Yпредатм=180313-9016=171297 руб/год.

4.7.2 Оценка ущерба от загрязнения водных объектов

где Увод - общая величина ущерба от загрязнения водной среды, руб; Уут - удельный ущерб, причиняемый народному хозяйству сбросом в водоемы 1 усл. т, загрязняющих веществ; - показатель относительной опасности загрязнения различных водохозяйственных участков; М - приведенная масса загрязняющих веществ в годовом объеме сточных вод, усл т./год. Расчет приведенной массы загрязняющих веществ представлен в таблице 4.4.

Удельный ущерб, причиняемый народному хозяйству сбросом в водоемы 1 усл. т, загрязняющих веществ [1]:

где Yутвод = 24000 руб/усл.т. - удельный ущерб, причиняемый народному хозяйству сбросом в водоемы одной условной тонны загрязняющих веществ, - показатель относительной опасности загрязнения различных водохозяйственных участков. По таблице 7.1 [1] определяем для Московской области:

=2,6; М - приведённая масса загрязняющих веществ, которую определяют с учётом относительной агрессивности по уравнению:

где mi - масса примесей i-го вида, поступающих в водные объекты.

Определение показателя относительной агрессивности :

,

- предельно допустимая концентрация i-го вещества в водоемах рыбохозяйственного значения, мг/л.

Таблица 4.4 Расчет приведенной массы загрязняющих веществ в годовом объеме сточных вод

Наименование

ПДК вр, мг/л

Авод

mi , т/год

M, усл т./год

Pd(OOCMe)2dipy

0,103

9,70

0,50

4,85

Zn2(µ-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCMe)2

0,174

5,75

0,70

4,02

Ацетонитрил

0,059

16,90

0,63

10,65

Сумма

1,83

19,52

Суммарно загрязненный ресурс составляет 45,67 усл т/год.

Экономический ущерб:

Увозмвод=24000·19,52·2,6 =1218048 руб. в год

Так как степень очистки сточных вод перед сбросом составляет 90%, то фактический ущерб составит:

Yфактвод= 1218048·(1-0,9)= 121805 руб./год.

Предотвращенный ущерб:

Yпредотввод=1218048- 121805=1096243 руб./год.

4.7.3 Укрупненная оценка ущерба от загрязнения поверхности почвы твердыми отходами

Размер ущерба от загрязнения почвы определяется с ориентацией на величину затрат на проведение полного объема работ по очистке загрязненных земель.

где - норматив стоимости сельскохозяйственных земель, загрязняемых в r-том районе, для нашего случая принимаем 1000 руб./га (Московская область);

- площадь территории, загрязненной i-тым веществом в r-том районе, равная в нашем случае 3 га;

- коэффициент, характеризующий период времени по восстановлению загрязненных земель, считая, что загрязненные земли восстановятся через 5 лет, принимаем = 3,8;

- коэффициент, задающий степень загрязнения земель веществом i-того вида, считая, что степень загрязнения земель химическими веществами низкая, принимаем =0,3;

- коэффициент, характеризующий глубину загрязнения земель веществом i-того вида, считая, что загрязнен слой глубиной 15 см, принимаем =1;

- коэффициент экологической ситуации и значимости почв r-того региона, для Московской области принимаем =1,6;

- повышающий коэффициент для особо охраняемых территорий, в нашем случае равен единице.

Ущерб от загрязнения почв:

Yсх.зем.=1000·3·3,8·0,3·1·1,6·1= 520017 руб

Расчёт платы за размещение твердых отходов.

Сумму платежей за размещение i-того отхода следует определять как:

, руб./год,

где - масса размещаемого отхода, равная для нашего случая 6,7; - дифференцированная ставка платежей за размещение отходов в пределах лимита (руб./т):

где - базовый норматив платы (руб./т) за размещение одной тонны отходов; - коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния атмосферного воздуха в r-м экономическом регионе, на территории которого размещается предприятие, равный в нашем случае (Московская область) 1,6; - повышающий коэффициент, учитывающий особую чувствительность территории расположения предприятия к воздействию выбросов загрязняющих веществ в атмосферу, равный для нашего предприятия единице.

В нашем случае образуются отходы II, III и IV классов опасности, выполним расчет, используя базовый норматив платы за размещение одной тонны отходов II класса опасности, который равен 1000 руб./т.

Сумма платежей за размещение твердых отходов составит:

Пл отх=1000·1,6·1·6,7=10720 руб/ год

Суммарный ущерб от загрязнения окружающей среды в результате получения комплекса представлен в таблице 4.5.

Таблица 4.5Суммарный ущерб от загрязнения окружающей среды

КОМПОНЕНТ

Выбросы в год

Цена, руб.за 1 усл.т.

Ущерб, руб.

т

усл.т.

% усл.т.

ВОЗДУХ

4,5

581,65

60,29

144

180313

ВОДА

1,83

19,52

1,44

24000

1218048

ПОЧВА

520,02

520,02

38,27

1000,0

520017

СУММА

526,35

1358,74

100,00

25144

1918378

Суммарный возможный ущерб от загрязнения атмосферы, водных объектов и почв:

Yвозмсумм =180313+1218048+520017=1918378руб./год.

Суммарный фактический ущерб составил:

Yфактсумм = 9016+121805+10720= 141541руб./год.

Суммарный предотвращенный ущерб:

Yпредотвсумм = 1918378- 141541= 1776837руб./год

Суммарный ущерб от загрязнения окружающей среды в результате получения описываемого комплексного соединения составляет 1776837руб. Причём 60,29 % от общего ущерба составляет ущерб от загрязнения атмосферы. Ущерб от загрязнения воды минимален и составляет 1,44 %. Таким образом, основные мероприятия, касающиеся минимизации экологического ущерба данного производства, должны затрагивать усовершенствование систем очистки отходящих газов от органических соединений.

4.8 Анализ рисков чрезвычайных (аварийных) ситуаций

Аварийные ситуации не прогнозириуются.

4.9 Выводы

Благодаря принятым мерам внешнее воздействие не превышает санитарных норм.

Библиографический список

1. Тарасова Н.П. «Охрана окружающей среды» в дипломных проектах и работах: учебное пособие / Н.П. Тарасова, Б.В. Ермоленко, В.А. Зайцев, С.В. Макаров - М.: РХТУ им.Д.И. Менделеева. 2006. - 218 с.

2. Беспамятнов Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов - Л.: Химия, 1985. - 528 с.

5. Выводы

В ходе проведенных исследований освоены методики получения би- и трехъядерных пирозалат-мостиковых гетерометаллических комплексов в результате реакций депротонирования координированного 3,5-диметилпиразола в присутствии моно- и биядерных комплексов переходных металлов (цинк, медь, кобальт, палладий).

Было выявлено, что строение гетерометаллических комплексов можно варьировать в зависимости от полярности и координирующей способности растворителя.

В результате было синтезировано и охарактеризовано данными РСА новых 5 гетерометаллических комплексов переходных металлов.

Варьируя природу переходного металла и условия реакций, можно получать комплексы определенных структуры и строения.

6. Список литературы

пирозалат мостиковый гетерометаллический комплекс

1. Перова Е.В., Милосердов Ф.М., Яковлева М.А., Столяров И.П., Нефедов С.Е. Влияние природы карбоксилат-аниона на особенности внутримолекулярных водородных связей в комплексах [Pd(Hdmpz)4](OOCR)2 (R = Me, But, Ph) // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 9. c. 1448

2. Перова Е.В. Депротонирование координированного 3,5-диметилпиразолав присутствии биядерных карбоксилатов переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. 2009.

3. Перова Е. В., Яковлева М. А., Баранова Е. О., Ананьев И. В., Нефедов С. Е. Реакции водного ацетата меди с триэтиламином и 3,5-диметилпиразолом.// Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. №5. c.768-780

4. Ardizzoia G.A., La Monica G., Cenini S., Moret M., Masciocchi N. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. 1351.

5. Яковлева М.А., Перова Е.В., Нефедов С.Е. Реакции LM(OOCMe)2 (L = bipy, Phen; M = Pd, Cu) с пиразолсодержащими комплексами меди и кобальта // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. 13-18 сентября 2009. Казань. С. 159. Докладчик - Яковлева.

6. Яковлева М.А., Андреева А.А., Нефедов С.Е. Синтез и строение пиразолат- мостикового комлекса бензоата кобальта(II) //Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. №9.

7. Nefedov S.E. Formation of bi- and polynuclear heterometallic complexes by deprotonation of coorditated 3,5- dimethylpyrazole // Book of abstracts V Razuvaev Lectures, 3-9 September 2010, N. Novgorod, P 66.

8. Ананьев И.В., Перова Е.В., Нефедов С.Е. Биядерные пиразолат-мостиковые комплексы цинка Zn2(µ-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCR)2 (R= Me, Ph; Hdmpz - 3,5-диметилпиразол) // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. №1. С. 43

9. Перова Е. В., Яковлева М. А., Ананьев И. В., Нефедов С. Е. Синтез и молекулярные структуры комплексов Co3(µ-OOCPh)4(µ,з2-OOCPh)2[(OC(Ph)OHEt3N]2 и Co(Hdmpz)2(PhСОО)2.// Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. №7.

10. S.R. Stobart, K.R.Dixon, D.T. Eadie, J.L.Atwood, M.D. Zaworotko (1980).Angew.Chem., Int.Ed., 19, 931.

11. C.Pettinary, F.Marchetti, A.Cingolani, S.I. Iroyanov, A.Drozdov (1998). J.Chem.Soc., Dalton Trans., 3335-3342.

12.Van Wassbergen LG, Fajdetic I, Fianchini M., Rasika Dias HV. Department of Biology, The University of Texas at Arlington, Arlington, TX 76019, United States. J Inorg Biochem. 2007 ug;101(8):1180-3. Epub 2007 May 21.

13. Helen R. Bigmore, Sally C. Lawrence, Philip Mountford and Cara S. Tredget

Dalton Trans., 2005, 635-651.

14. Adriana C. A. Casagrande, Tatiana T da R. Tavares, Maria Cristina A. Kuhn, Osvaldo L. Casagrande, Jr., Joгo H. Z. dos Santos and Toshiharu Teranishi. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Volume 212, Issues 1-2, 2 April 2004, 267-275.

15. S. Trofimenko, Prog. Inorg. Chem., 1986, 34, 115

16. G. Lopez, G. Gascia, J. Ruiz, G. Sanchez, J. Garcia, C.Vicente, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1046.

17. G. Lopez, J. Ruiz, J. Garcia, C.Vicente, J. Casabo, E. Molins, G. Miravittles, Inorg. Chem., 1991, 30, 2065.

18. F. Maury, J. Phys. IV, 1995, 5, C5-449.

19. R. Abul, M.B. Cleaver and J.S. Taylor, Inorg. Chem., 1992, 31.

20. Trofimenko, S. Chem. Rev. 1993, 93, 943.

21. Bovens, M.; Gerfin, T.; Gramlich, V.; Petter, W.; Venanzi, L. M.; Haward, M. T.; Jackson, S.A,; Eisenstein, О. New J. Chem. 1992,16, 337.

22. Carmona, D.; Oro, L. A,; Lamata, M. P.; Elguero, J.; Apreda, M.C.; Foces-Foces, C.; Cam, F. H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 1114.

23. D. Carmona, J. Ferrer, R. Atencio, F.J. Lahoz, and L. A. Oro. Organometallics 1995, 14, 2057-2065.

24. Carmona D.; Lahoz, F.J.; Oro, L.A,; Lamata, M.P.; Buzarra,S. Organometallics 1991, 10, 3123.

25. S. Trofimenko. Inorg. Chem. 1971, 10, 1372; G. Minghetlr, G. Banditeilr, f. Bonalr, Chem. Ind. (London) 1977, 123; J. Chem. Sac. Dalton Trans. 1979, 1851.

26. a) B.F. Fieselmann, G.D. Stucky, Inorg. Chem. 1978, 17, 2074; б) K. S. Chong, S. J. Retrig, A. Slorr. J. Troller, Can. J. Chem. 1979, 87, 3090; в) там же 1979, 57, 3119.

27. Stephen R. Stobart, Keith R. Dixon, Donald T. Eadie, Jerry L. Atwood, Michael D. Zaworotko. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 931-932.

28. C. Bergquist, H. Storrie, L. Koutcher, B.M. Bridgewater, R.A. Friesner, G.Parkin, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 12651

29. F.A. Kunrath, R.F. de Souza, N.R. Brooks, V.G. Young Jr., O.L. Casagrande Jr., Organometallics 22 (2003) 4739; (2000) 1054;

30. A.L. Rheingold, C.B. White, S. Tro?menko, Inorg. Chem. 32 (1993) 3471.

31. J.S. Klitzke, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, O.L.Casagrande Jr. Inorganica Chimica Acta 362 (2009) 4585-4592

Размещено на Allbest


Подобные документы

  • Общая характеристика металлов. Определение, строение. Общие физические свойства. Способы получения металлов. Химические свойства металлов. Сплавы металлов. Характеристика элементов главных подгрупп. Характеристика переходных металлов.

    реферат [76,2 K], добавлен 18.05.2006

  • Строение и синтез анса-комплексов металлов подгруппы титана. Исследование каталитической активности и хемоселективности конформационно жестких комплексов Zr со связанными лигандами в реакциях алюминийорганических соединений c терминальными алкенами.

    дипломная работа [2,1 M], добавлен 17.03.2015

  • Литий-ионные аккумуляторы. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов. Исходные вещества и методы эксперимента. Исходные вещества и их анализ. Проведение синтезов. Опыт по окислению.

    дипломная работа [82,3 K], добавлен 19.06.2004

  • Общие сведения о порфиринах и родственных соединениях. Синтез комплексов железа с порфиразинами и фталоцианином. Получение водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа и его модификация. Изучение биядерных комплексов в присутствии брома.

    магистерская работа [792,6 K], добавлен 04.04.2015

  • Образование полиэлектролитных солевых комплексов в результате кооперативных реакций между линейными синтетическими полиэлектролитами. Взаимодействие в водных растворах лигносульфонатов со слабым полимерным основанием, состав полиэлектролитных комплексов.

    статья [379,8 K], добавлен 03.03.2010

  • Характеристика изонитрильного лиганда: особенности связи с металлом. Разработка методик палладиевого катализа в реакциях кросс-сочетания. Проведение двухстадийного (через лабильные нитрильные комплексы) синтеза бис-изонитрильных комплексов палладия.

    курсовая работа [2,9 M], добавлен 28.05.2015

  • Использование хелатов в современных химических лабораториях. Обмен лигандами в экстрактах комплексов металлов для существенного повышения эффективности экстракционно-фотометрических вариантов сложных материалов. Безопасность работы с опасными веществами.

    курсовая работа [397,3 K], добавлен 27.11.2010

  • Основные физические и химические свойства платиновых металлов и их соединений, способы их вскрытия и реагентная способность. Технология проведения аффинажа различных платиновых металлов, важнейшие этапы процесса экстракции и сорбции их комплексов.

    курс лекций [171,2 K], добавлен 02.06.2009

  • Проблема загрязнения окружающей среды химическими веществами - продуктами техногенеза. Определение содержания кислоторастворимых форм металлов (свинец, медь, цинк, никель, железо) в пробах почв Тульской области методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

    курсовая работа [805,1 K], добавлен 23.08.2015

  • Норборненна-2,5-диен (НБД) или бицикло[2.2.1]гептан-2,5-диен - бициклический диеновый углеводород норборненового ряда. Каталитическое аллилирование НБД и производных с использованием в качестве катализаторов комплексов никеля и других переходных металлов.

    дипломная работа [4,6 M], добавлен 04.01.2009

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.