Свойства и применение некоторых химических элементов

Вследствие большой химической активности Н. обращение с ним требует осторожности. Особенно опасно попадание на Н. воды, которое может привести к пожару и взрыву. Глаза должны быть защищены очками, руки - толстыми резиновыми перчатками; соприкосновение Н. с влажной кожей или одеждой может вызвать тяжёлые ожоги.

Натрий в организме. Н. - один из основных элементов, участвующих в минеральном обмене животных и человека. Содержится главным образом во внеклеточных жидкостях (в эритроцитах человека около 10 ммоль/кг, в сыворотке крови 143 ммоль/кг); участвует в поддержании осмотического давления и кислотно-щелочного равновесия, в проведении нервных импульсов (см. Мембранная теория возбуждения). Суточная потребность человека в хлористом натрии колеблется от 2 до 10г и зависит от количества этой соли, теряемой с потом. Концентрация ионов Н. в организме регулируется в основном гормоном коры надпочечников - альдостероном. Несмотря на относительно высокое содержание Н. в тканях растений (около 0,01% на сырую массу), его роль в жизни растений изучена недостаточно. У галофитов (виды, произрастающие на сильно засоленных почвах) Н. создаёт высокое осмотическое давление в клеточном соке и тем самым способствует извлечению воды из почвы.

В медицине из препаратов Н. наиболее часто применяют натрия сульфат, хлорид NaCI (при кровопотерях, потерях жидкости, рвоте и т.п.), борат Na2B4O7Ч10H2O (как антисептическое средство), гидрокарбонат NaHCO3 (как отхаркивающее средство, а также для промываний и полосканий при ринитах, ларингитах и др.), тиосульфат Na2S2O3Ч5H2O (противовоспалительное, десенсибилизирующее и противотоксическое средство) и цитрат Na3C6H5O7Ч51/2H2O (препарат из группы антикоагулянтов).

Искусственно полученные радиоактивные изотопы 22Na (период полураспада T1/2 = 2,64 г.) и 24Na (T1/2 = 15 ч) применяют для определения скорости кровотока в отдельных участках кровеносной системы при сердечно-сосудистых и лёгочных заболеваниях, облитерирующем эндартериите и др. Радиоактивные растворы солей Н. (например, 24NaCI) используют также для определения сосудистой проницаемости, изучения общего содержания обменного Н. в организме, водно-солевого обмена, всасывания из кишечника, процессов нервной деятельности и в некоторых др. экспериментальных исследованиях.

Магний

Магний (лат. Magnesium), Mg, химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 12, атомная масса 24,305. Природный М. состоит из трёх стабильных изотопов: 24Mg (78,60% ), 25Mg (10,11%) и 26Mg (11,29%). М. открыт в 1808 Г. Дэви, который подверг электролизу с ртутным катодом увлажнённую магнезию (давно известное вещество); Дэви получил амальгаму, а из неё после отгонки ртути - новый порошкообразный металл, названный магнием. В 1828 французский химик А. Бюсси восстановлением расплавленного хлорида М. парами калия получил М. в виде небольших шариков с металлическим блеском.

Распространение в природе. М. - характерный элемент мантии Земли, в ультраосновных породах его содержится 25,9% по массе. В земной коре М. меньше, средний кларк его 1,87%; преобладает М. в основных породах (4,5%), в гранитах и других кислых породах его меньше (0,56%). В магматических процессах Mg2+ - аналог Fe2+, что объясняется близостью их ионных радиусов (соответственно 0,74 и 0,80 ). Mg2+ вместе с Fe2+ входит в состав оливина, пироксенов и других магматических минералов.

Минералы М. многочисленны - силикаты, карбонаты, сульфаты, хлориды и другие. Более половины из них образовались в биосфере - на дне морей, озёр, в почвах и т. д.; остальные связаны с высокотемпературными процессами.

В биосфере наблюдается энергичная миграция и дифференциация М.; здесь главная роль принадлежит физико-химическим процессам - растворению, осаждению солей, сорбции М. глинами. М. слабо задерживается в биологическом круговороте на континентах и с речным стоком поступает в океан. В морской воде в среднем 0,13% М. - меньше, чем натрия, но больше всех других металлов. Морская вода не насыщена М. и осаждения его солей не происходит. При испарении воды в морских лагунах в осадках вместе с солями калия накапливаются сульфаты и хлориды М. В илах некоторых озёр накапливается доломит (например, в озере Балхаш). В промышленности М. получают в основном из доломитов, а также из морской воды.

Физические и химические свойства. Компактный М. - блестящий серебристо-белый металл, тускнеющий на воздухе вследствие образования на поверхности окисной плёнки. М. кристаллизуется в гексагональной решётке, а = 3,2028 , с = 5,1998 . Атомный радиус 1,60 , ионный радиус Mg2+ 0,74 . Плотность М. 1,739 г/см3 (20 °C); tпл 651 °C; tkип 1107 °C. Удельная теплоёмкость (при 20 °C) 1,04Ч103 дж/(кг-К),то есть 0,248 кал/(г-°C); теплопроводность (20 °C) 1,55Ч102 вт/(м-К),то есть 0,37 кал/(см-сек-°C); термический коэффициент линейного расширения в интервале 0-550 °C определяется из уравнения 25,0Ч10-6 + 0,0188 t. Удельное электрическое сопротивление (20 °C) 4,5Ч10-8 ом-м (4,5 мком-см). М. парамагнитен, удельная магнитная восприимчивость + 0,5Ч10-6, М. - относительно мягкий и пластичный металл; его механические свойства сильно зависят от способа обработки. Например, при 20 °C свойства соответственно литого и деформированного М. характеризуются следующими величинами: твёрдость по Бринеллю 29,43Ч107 и 35,32Ч 107 н/м2 (30 и 36 кгс/мм2), предел текучести 2,45Ч107 и 8,83Ч107 н/м7 (2,5 и 9,0 кгс/мм2), предел прочности 11,28Ч107 и 19,62Ч107н/м2 (11,5 и 20,0 кгс/мм2), относительное удлинение 8,0 и 11,5%.

Конфигурация внешних электронов атома М. 3s2. Во всех стабильных соединениях М. двухвалентен. В химияеском отношении М. - весьма активный металл. Нагревание до 300-350 ?C не приводит к значительному окислению компактного М., так как поверхность его защищена окисной плёнкой, но при 600-650 ?C М. воспламеняется и ярко горит, давая магния окись и отчасти нитрид Mg3N2. Последний получается и при нагревании М. около 500 °C в атмосфере азота. С холодной водой, не насыщенной воздухом, М. почти не реагирует, из кипящей медленно вытесняет водород; реакция с водяным паром начинается при 400 ?C. Расплавленный М. во влажной атмосфере, выделяя из H2O водород, поглощает его; при застывании металла водород почти полностью удаляется. В атмосфере водорода М. при 400-500 ?C образует MgH3.

М. вытесняет большинство металлов из водных растворов их солей; стандартный электродный потенциал Mg при 25 °C - 2,38 в. С разбавленными минеральными кислотами М. взаимодействует на холоду, но в плавиковой кислоте не растворяется вследствие образования защитной плёнки из нерастворимого фторида MgF2. В концентрированной H2SO4 и смеси её с HNO3 М. практически нерастворим. С водными растворами щелочей на холоду М. не взаимодействует, но растворяется в растворах гидрокарбонатов щелочных металлов и солей аммония. Едкие щёлочи осаждают из растворов солей М. гидроокись Mg(OH)2, растворимость которой в воде ничтожна. Большинство солей М. хорошо растворимо в воде, например магния сульфат; мало растворимы MgF2, MgCO3 (см. Магния карбонат), Mg3(PO4)2 и некоторые двойные соли.

При нагревании М. реагирует с галогенами, давая галогениды; с влажным хлором уже на холоду образуется MgCl2. При нагревании М. до 500-600 °C с серой или с SO2 и H2S может быть получен сульфид MgS, с углеводородами - карбиды MgC2 и Mg2C3. Известны также силициды Mg2Si, Mg3Si2, фосфид Mg3P2 и другие бинарные соединения. М. - сильный восстановитель; при нагревании вытесняет другие металлы (Be, Al, щелочные) и неметаллы (В, Si, С) из их окислов и галогенидов. М. образует многочисленные металлоорганические соединения, определяющие его большую роль в органическом синтезе (см. Магнийорганические соединения). М. сплавляется с большинством металлов и является основой многих технически важных лёгких сплавов.

Получение и применение. В промышленности наибольшее количество М. получают электролизом безводного хлорида MgCl2 или обезвоженного карналлита KClЧMgCl2Ч6H2O (см. Магния хлорид). В состав электролита входят также хлориды Na, К, Са и небольшое количество NaF или CaF2. Содержание MgCl2 в расплаве - не менее 5-7%; по мере хода электролиза, протекающего при 720-750 °C, проводят корректировку состава ванны, удаляя часть электролита и добавляя MgCl2 или карналлит. Катоды изготовляют из стали, аноды - из графита. Расплавленный М., всплывающий на поверхность электролита, периодически извлекается из катодного пространства, отделённого от анодного перегородкой, не доходящей до дна ванны. В состав чернового М. входят до 2% примесей; его рафинируют в тигельных электрических печах под слоем флюсов и разливают в изложницы. Лучшие сорта первичного М. содержат 99,8% Mg. Последующая очистка М. проводится сублимацией в вакууме: 2-3 сублимации повышают чистоту М. до 99,999%. Анодный хлор после очистки используется для получения безводного MgCl2 из магнезита, тетрахлорида титана TiCl4 из двухокиси TiO2 и других соединений.

Другие способы получения М. - металлотермический и углетермический. По первому брикеты из прокалённого до полного разложения доломита и восстановителя (ферросилиция или силикоалюминия) нагревают при 1280-1300 °C в вакууме (остаточное давление 130-260 н/м2, то есть 1-2 мм рт. ст.). Пары М. конденсируют при 400-500 °C. Для очистки его переплавляют под флюсом или в вакууме, после чего разливают в изложницы. По углетермическому способу брикеты из смеси угля с окисью М. нагревают в электропечах выше 2100 °C; пары М. отгоняют и конденсируют.

Важнейшая область применения металлического М. - производство сплавов на его основе. Широко применяют М. в металлотермических процессах получения трудновосстанавливаемых и редких металлов (Ti, Zr, Hf, U и других), используют М. для раскисления и десульфурации металлов и сплавов. Смеси порошка М. с окислителями служат как осветительные и зажигательные составы. Широкое применение находят соединения М.

Магний в организме. М. - постоянная часть растительных и животных организмов (в тысячных - сотых долях процента). Концентраторами М. являются некоторые водоросли, накапливающие до 3% М. (в золе), некоторые фораминиферы - до 3,5%, известковые губки - до 4%. М. входит в состав зелёного пигмента растений - хлорофилла (в общей массе хлорофилла растений Земли содержится около 100 млрд. т М.), а также обнаружен во всех клеточных органеллах растений и рибосомах всех живых организмов. М. активирует многие ферменты, вместе с кальцием и марганцем обеспечивает стабильность структуры хромосом и коллоидных систем в растениях, участвует в поддержании тургорного давления в клетках. М. стимулирует поступление фосфора из почвы и его усвоение растениями, в виде соли фосфорной кислоты входит в состав фитина. Недостаток М. в почвах вызывает у растений мраморность листа, хлороз растений (в подобных случаях используют магниевые удобрения). Животные и человек получают М. с пищей. Суточная потребность человека в М. - 0,3-0,5 г; в детском возрасте, а также при беременности и лактации эта потребность выше. Нормальное содержание М. в крови - примерно 4,3 мг%; при повышенном содержании наблюдаются сонливость, потеря чувствительности, иногда паралич скелетных мышц. В организме М. накапливается в печени, затем значительная его часть переходит в кости и мышцы. В мышцах М. участвует в активировании процессов анаэробного обмена углеводов. Антагонистом М. в организме является кальций. Нарушение магниево-кальциевого равновесия наблюдается при рахите, когда М. из крови переходит в кости, вытесняя из них кальций. Недостаток в пище солей М. нарушает нормальную возбудимость нервной системы, сокращение мышц. Крупный рогатый скот при недостатке М. в кормах заболевает так называемой травяной тетанией (мышечные подёргивания, остановка роста конечностей). Обмен М. у животных регулируется гормоном паращитовидных желёз, понижающим содержание М. в крови, и проланом, повышающим содержание М. Из препаратов М. в медицинской практике применяют: сульфат М. (как успокаивающее, противосудорожное, спазмолитическое, слабительное и желчегонное средство), магнезию жжёную (магния окись) и карбонат М. (как щёлочи, лёгкое слабительное).

Алюминий

Алюминий (лат. Aluminium), Al, химический элемент III группы периодической системы Менделеева; атомный номер 13, атомная масса 26,9815; серебристо-белый лёгкий металл. Состоит из одного стабильного изотопа 27Al.

Историческая справка. Название А. происходит от латинского alumen - так ещё за 500 лет до н. э. назывались алюминиевые квасцы, которые применялись как протрава при крашении тканей и для дубления кожи. Датский учёный Х. К. Эрстед в 1825, действуя амальгамой калия на безводный AlCl3 и затем отгоняя ртуть, получил относительно чистый А. Первый промышленный способ производства А. предложил в 1854 французский химик А. Э. Сент-Клер Девиль: способ заключался в восстановлении двойного хлорида А. и натрия Na3AICI6 металлическим натрием. Похожий по цвету на серебро, А. на первых порах ценился очень дорого. С 1855 по 1890 было получено всего 200 т А. Современный способ получения А. электролизом криолито-глинозёмного расплава разработан в 1886 одновременно и независимо друг от друга Ч. Холлом в США и П. Эру во Франции.

Распространённость в природе. По распространённости в природе А. занимает 3-е место после кислорода и кремния и 1-е - среди металлов. Его содержание в земной коре составляет по массе 8,80%. В свободном виде А. в силу своей химической активности не встречается. Известно несколько сотен минералов А., преимущественно алюмосиликатов. Промышленное значение имеют боксит, алунит и нефелин. Нефелиновые породы беднее бокситов глинозёмом, но при их комплексном использовании получаются важные побочные продукты: сода, поташ, серная кислота. В СССР разработан метод комплексного использования нефелинов. Нефелиновые руды в СССР образуют, в отличие от бокситов, весьма крупные месторождения и создают практически неограниченные возможности для развития алюминиевой промышленности.

Физические и химические свойства. А. сочетает весьма ценный комплекс свойств: малую плотность, высокие теплопроводность и электрическую проводимость, высокую пластичность и хорошую коррозионную стойкость. Он легко поддаётся ковке, штамповке, прокатке, волочению. А. хорошо сваривается газовой, контактной и др. видами сварки. Решётка А. кубическая гранецентрированная с параметром а = 4,0413 . Свойства А., как и всех металлов, в значительной степени зависят от его чистоты. Свойства А. особой чистоты (99,996% ): плотность (при 20°C) 2698,9 кг/м2, tпл 660,24°C; tkип около 2500°C: коэффициент термического расширения (от 20? до 100°C) 23,86'10-6; теплопроводность (при 190°C) 343 вт/м'К (0,82 кал/см'сек'°C), удельная теплоёмкость (при 100°C) 931,98 дж/кг К (0,2226'кал/г'°C); электропроводность по отношению к меди (при 20°C) 65,5%. А. обладает невысокой прочностью (предел прочности 50-60 Мн/м2), твёрдостью (170 Мн/м2 по Бринеллю) и высокой пластичностью (до 50% ). При холодной прокатке предел прочности А. возрастает до 115 Мн/м2, твёрдость - до 270 Мн/м2, относительное удлинение снижается до 5% (1 Мн/м2 " 0,1 кгс/мм2). А. хорошо полируется, анодируется и обладает высокой отражательной способностью, близкой к серебру (он отражает до 90% падающей световой энергии). Обладая большим сродством к кислороду, А. на воздухе покрывается тонкой, но очень прочной плёнкой окиси Al2O3, защищающей металл от дальнейшего окисления и обусловливающей его высокие антикоррозионные свойства. Прочность окисной плёнки и защитное действие её сильно убывают в присутствии примесей ртути, натрия, магния, меди и др. А. стоек к действию атмосферной коррозии, морской и пресной воды, практически не взаимодействует с концентрированной или сильно разбавленной азотной кислотой,с органическими кислотами, пищевыми продуктами.

Внешняя электронная оболочка атома А. состоит из 3 электронов и имеет строение 3s23р. В обычных условиях А. в соединениях 3-валентен, но при высоких температурах может быть одновалентным, образуя т. н. субсоединения. Субгалогениды А., AIF и AlCl, устойчивые лишь в газообразном состоянии, в вакууме или в инертной атмосфере, при понижении температуры распадаются (диспропорционируют) на чистый Al и AlF3 или AlCl3 и поэтому могут быть использованы для получения сверхчистого А. При накаливании мелкоизмельчённый или порошкообразный А. энергично сгорает на воздухе. Сжиганием А. в токе кислорода достигается температура выше 3000°C. Свойством А. активно взаимодействовать с кислородом пользуются для восстановления металлов из их окислов (см. Алюминотермия). При тёмно-красном калении фтор энергично взаимодействует с А., образуя AIF3 (см. Алюминия фторид). Хлор и жидкий бром реагируют с А. при комнатной температуре, иод - при нагревании (см. Алюминия хлорид). При высокой температуре А. соединяется с азотом, углеродом и серой, образуя соответственно нитрид AIN, карбид Al4C3 и сульфид Al2S3. С водородом А. не взаимодействует; гидрид А. (AlH3)x получен косвенным путём. Большой интерес представляют двойные гидриды А. и элементов l и II групп периодической системы состава MeHn-nAlH3, т.н. алюмогидриды (см. Алюминия гидрид). А. легко растворяется в щелочах, выделяя водород и образуя алюминаты. Большинство солей А. хорошо растворимо в воде. Растворы солей А. вследствие гидролиза показывают кислую реакцию (см. Алюминия сульфат, Алюминия нитрат).

Получение. В промышленности А. получают электролизом глинозёма Al2O3 (см. Алюминия окись), растворённого в расплавленном криолите Na3AlF6 при температуре около 950? С. Используются электролизеры трёх основных конструкций: 1) электролизеры с непрерывными самообжигающимися анодами и боковым подводом тока, 2) то же, но с верхним подводом тока и 3) электролизеры с обожжёнными анодами. Электролитная ванна представляет собой железный кожух, футерованный внутри тепло- и электроизолирующим материалом - огнеупорным кирпичом, и выложенный угольными плитами и блоками. Рабочий объём заполняется расплавленным электролитом, состоящим из 6-8% глинозёма и 94-92% криолита (обычно с добавкой AlF6 и около 5-6% смеси фторидов калия и магния). Катодом служит подина ванны, анодом - погруженные в электролит угольные обожжённые блоки или же набивные самообжигающиеся электроды. При прохождении тока на катоде выделяется расплавленный А., который накапливается на подине, а на аноде - кислород, образующий с угольным анодом CO и CO2. К глинозёму, основному расходуемому материалу, предъявляются высокие требования по чистоте и размерам частиц. Присутствие в нём окислов более электроположительных элементов, чем А., ведёт к загрязнению А. При достаточном содержании глинозёма ванна работает нормально при электрическом напряжении порядка 4-4,5 в. Ванны присоединяют к источнику постоянного тока последовательно (сериями из 150-160 ванн). Современные электролизеры работают при силе тока до 150 ка. Из ванн А. извлекают обычно с помощью вакуум-ковша. Расплавленный А. чистотой 99,7% разливают в формы. А. высокой чистоты (99,9965%) получают электролитическим рафинированием первичного А. с помощью т. н. трёхслойного способа, снижающего содержание примесей Fe, Si и Cu. Исследования процесса электролитического рафинирования А. с применением органических электролитов показали принципиальную возможность получения А. чистотой 99,999% при относительно низком расходе энергии, но пока этот метод обладает низкой производительностью. Для глубокой очистки А. применяют зонную плавку или дистилляцию его через субфторид.

При электролитическом производстве А. возможны поражения электрическим током, высокой температурой и вредными газами. Для избежания несчастных случаев ванны надёжно изолируют, рабочие пользуются сухими валенками, соответствующей спецодеждой. Здоровая атмосфера поддерживается эффективной вентиляцией. При постоянном вдыхании пыли металлического А. и его окиси может возникнуть алюминоз лёгких (см. Пневмокониозы). У рабочих, занятых в производстве А., часты катары верхних дыхательных путей (риниты, фарингиты, ларингиты). Предельно допустимая концентрация в воздухе пыли металлического А., его окиси и сплавов 2 мг/м3.

Применение. Сочетание физических, механических и химических свойств А. определяет его широкое применение практически во всех областях техники, особенно в виде его сплавов с др. металлами (см. Алюминиевые сплавы). В электротехнике А. успешно заменяет медь, особенно в производстве массивных проводников, например в воздушных линиях, высоковольтных кабелях, шинах распределительных устройств, трансформаторах (электрическая проводимость А. достигает 65,5% электрической проводимости меди, и он более чем в три раза легче меди; при поперечном сечении, обеспечивающем одну и ту же проводимость, масса проводов из А. вдвое меньше медных). Сверхчистый А. употребляют в производстве электрических конденсаторов и выпрямителей, действие которых основано на способности окисной плёнки А. пропускать электрический ток только в одном направлении. Сверхчистый А., очищенный зонной плавкой, применяется для синтеза полупроводниковых соединений типа AIIIBV, применяемых для производства полупроводниковых приборов. Чистый А. используют в производстве разного рода зеркал отражателей. А. высокой чистоты применяют для предохранения металлических поверхностей от действия атмосферной коррозии (плакирование, алюминиевая краска). Обладая относительно низким сечением поглощения нейтронов, А. применяется как конструкционный материал в ядерных реакторах.

В алюминиевых резервуарах большой ёмкости хранят и транспортируют жидкие газы (метан, кислород, водород и т. д.), азотную и уксусную кислоты, чистую воду, перекись водорода и пищевые масла. А. широко применяют в оборудовании и аппаратах пищевой промышленности, для упаковки пищевых продуктов (в виде фольги), для производства разного рода бытовых изделий. Резко возросло потребление А. для отделки зданий, архитектурных, транспортных и спортивных сооружений.

В металлургии А.. (помимо сплавов на его основе) - одна из самых распространённых легирующих добавок в сплавах на основе Cu, Mg, Ti, Ni, Zn и Fe. Применяют А. также для раскисления стали перед заливкой её в форму, а также в процессах получения некоторых металлов методом алюминотермии. На основе А. методом порошковой металлургии создан САП (спечённый алюминиевый порошок), обладающий при температурах выше 300°C большой жаропрочностью.

А. используют в производстве взрывчатых веществ (аммонал, алюмотол). Широко применяют различные соединения А.

Производство и потребление А. непрерывно растет, значительно опережая по темпам роста производство стали, меди, свинца, цинка.

Геохимия А. Геохимические черты А. определяются его большим сродством к кислороду (в минералах А. входит в кислородные октаэдры и тетраэдры), постоянной валентностью (3), слабой растворимостью большинства природных соединений. В эндогенных процессах при застывании магмы и формировании изверженных пород А. входит в кристаллическую решётку полевых шпатов, слюд и др. минералов - алюмосиликатов. В биосфере А. - слабый миграт, его мало в организмах и гидросфере. Во влажном климате, где разлагающиеся остатки обильной растительности образуют много органических кислот, А. мигрирует в почвах и водах в виде органо-минеральных коллоидных соединений; А. адсорбируется коллоидами и осаждается в нижней части почв. Связь А. с кремнием частично нарушается и местами в тропиках образуются минералы - гидроокислы А. - бёмит, диаспор, гидраргиллит. Большая же часть А. входит в состав алюмосиликатов - каолинита, бейделлита и др. глинистых минералов. Слабая подвижность определяет остаточное накопление А. в коре выветривания влажных тропиков. В результате образуются элювиальные бокситы. В прошлые геологические эпохи бокситы накапливались также в озёрах и прибрежной зоне морей тропических областей (например, осадочные бокситы Казахстана). В степях и пустынях, где живого вещества мало, а воды нейтральные и щелочные, А. почти не мигрирует. Наиболее энергична миграция А. в вулканических областях, где наблюдаются сильнокислые речные и подземные воды, богатые А. В местах смешения кислых вод с щелочными - морскими (в устьях рек и др.), А. осаждается с образованием бокситовых месторождений.

Алюминий в организме. А. входит в состав тканей животных и растений; в органах млекопитающих животных обнаружено от 10-3 до 10-5% А. (на сырое вещество). А. накапливается в печени, поджелудочной и щитовидной железах. В растительных продуктах содержание А. колеблется от 4 мг на 1 кг сухого вещества (картофель) до 46 мг? (жёлтая репа), в продуктах животного происхождения - от 4 мг? (мёд) до 72 мг на 1кг сухого вещества (говядина). В суточном рационе человека содержание А. достигает 35-40 мг. Известны организмы - концентраторы А., например плауны (Lycopodiaceae), содержащие в золе до 5,3% А., моллюски (Helix и Lithorina), в золе которых 0,2-0,8% А. Образуя нерастворимые соединения с фосфатами, А. нарушает питание растений (поглощение фосфатов корнями) и животных (всасывание фосфатов в кишечнике).

Кремний

Кремний (лат. Silicium), Si, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086. В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) и 30Si (3,05%).

Историческая справка. Соединения К., широко распространённые на земле, были известны человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда и охоты продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений К., связанное с их переработкой, - изготовление стекла - началось около 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение К. - двуокись SiO2 (кремнезём). В 18 в. кремнезём считали простым телом и относили к "землям" (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезёма установил И. Я. Берцелиус. Он же впервые, в 1825, получил элементарный К. из фтористого кремния SiF4, восстанавливая последний металлическим калием. Новому элементу было дано название "силиций" (от лат. silex - кремень). Русское название ввёл Г. И. Гесс в 1834.

Распространённость в природе. По распространённости в земной коре К. - второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре К. играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии К. важна исключительно прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезём SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезём, превышает 400 (см. Кремнезёма минералы).

При магматических процессах происходит слабая дифференциация К.: он накапливается как в гранитоидах (32,3%), так и в ультраосновных породах (19%). При высоких температурах и большом давлении растворимость SiO2 повышается. Возможна его миграция и с водяным паром, поэтому для пегматитов гидротермальных жил характерны значительные концентрации кварца, с которым нередко связаны и рудные элементы (золото-кварцевые, кварцево-касситеритовые и др. жилы).

Физические и химические свойства. К. образует тёмно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие кубическую гранецентрированную решётку типа алмаза с периодом а = 5,431Е, плотностью 2,33 г/см3. При очень высоких давлениях получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см3. К. плавится при 1417°C, кипит при 2600°C. Удельная теплоёмкость (при 20-100°C) 800 дж/(кгЧК), или 0,191 кал/(гЧград); теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах (25°C) 84-126 вт/(мЧК), или 0,20-0,30 кал/(смЧсекЧград). Температурный коэффициент линейного расширения 2,33Ч10-6 К-1; ниже 120K становится отрицательным. К. прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для l=6 мкм) 3,42; диэлектрическая проницаемость 11,7. К. диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость -0,13Ч10-6. Твёрдость К. по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/м2 (240 кгс/мм2), модуль упругости 109 Гн/м2 (10890 кгс/мм2), коэффициент сжимаемости 0,325Ч10-6 см2/кг. К. хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800°C.

К. - полупроводник, находящий всё большее применение. Электрические свойства К. очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное электросопротивление К. при комнатной температуре принимается равным 2,3Ч103 омЧм (2,3Ч105 омЧсм).

Полупроводниковый К. с проводимостью р-типа (добавки В, Al, In или Ga) и n-типа (добавки Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эв при 0 К и снижается до 1,119 эв при 300 К.

В соответствии с положением К. в периодической системе Менделеева 14 электронов атома К. распределены по трём оболочкам: в первой (от ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной оболочки 1s22s22p63s23p2 (см. Атом). Последовательные потенциалы ионизации (эв): 8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,33Е, ковалентный радиус 1,17Е, ионные радиусы Si4+ 0,39Е, Si4- 1,98Е.

В соединениях К. (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от углерода, К. наряду с координационым числом 4 проявляет координационное число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу [SiF6]2-).

Химическая связь атома К. с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sp3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда К. является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), К. в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si-O, равная 464 кдж/моль (111 ккал/моль), обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO2 и силикатов). Энергия связи Si-Si мала, 176 кдж/моль (42 ккал/моль); в отличие от углерода, для К. не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе К. благодаря образованию защитной окисной плёнки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется начиная с 400°C, образуя кремния двуокись SiO2. Известна также моноокись SiO, устойчивая при высоких температурах в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твёрдый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь Si и SiO2. К. устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. К. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами - при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX4 (см. Кремния галогениды). Водород непосредственно не реагирует с К., и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от SiH4 до Si8H18 (по составу аналогичны предельным углеводородам). К. образует 2 группы кислородсодержащих силанов - силоксаны и силоксены. С азотом К. реагирует при температуре выше 1000°C. Важное практическое значение имеет нитрид Si3N4, не окисляющийся на воздухе даже при 1200°C, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической промышленности, для производства огнеупоров и др. Высокой твёрдостью, а также термической и химической стойкостью отличаются соединения К. с углеродом (кремния карбид SiC) и с бором (SiB3, SiB6, SiB12). При нагревании К. реагирует (в присутствии металлических катализаторов, например меди) с хлорорганическими соединениями (например, с CH3Cl) с образованием органогалосиланов [например, Si (CH3)3CI], служащих для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.

К. образует соединения почти со всеми металлами - силициды (не обнаружены соединения только с Bi, Tl, Pb, Hg). Получено более 250 силицидов, состав которых (MeSi, MeSi2, Me5Si3, Me3Si, Me2Si и др.) обычно не отвечает классическим валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твёрдостью; наибольшее практическое значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы) и силицид молибдена MoSi2 (нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).

Получение и применение. К. технической чистоты (95-98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезёма SiO2 между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого К. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений К., из которых К. извлекают путём восстановления или термического разложения.

Чистый полупроводниковый К. получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCI4 или SiHCl3 цинком или водородом, термическим разложением Sil4 и SiH4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и "вытягиванием" монокристалла из расплавленного К. - метод Чохральского).

Специально легированный К. широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды - тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку К. прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц).

К. имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии К. используется для удаления растворённого в расплавленных металлах кислорода (раскисления). К. является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно К. придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании К. может вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие К. Всё большее количество К. идёт на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и др. отраслями промышленности.

Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно много К. могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния. В холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащенные К., в тропических морях - известковые илы с низким содержанием К. Среди наземных растений много К. накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1-0,5%. В наибольших количествах К. обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г К. При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие человека и вызывает заболевание - силикоз.

Литература:

1. Некрасов Б. В., Курс общей химии, 14 изд., М., 1962

2. Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963

3. Егоров А.П., Шерешевский Д.И., Шманенков И.В., Общая химическая технология неорганических веществ, 4 изд., М., 1964

4. Общая химическая технология. Под ред. С.И. Вольфковича, т. 1, М., 1952

5. Лебедев В.В., Водород, его получение и использование, М., 1958

6. Налбандян А.Б., Воеводский В.В., Механизм окисления и горения водорода, М. - Л., 1949

7. Краткая химическая энциклопедия, т. 1, М., 1961, с. 619-24.

8. Бериллий, под ред. Д. Уайта, Дж. Бёрка, пер. с англ., М., 1960

9. Дарвин Дж., Баддери Дж., Бериллий, пер. с англ., М., 1962

10. Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И., Бертина Л.Э., Бериллий, химическая технология и металлургия, М., 1960

11. Папиров И.И., Тихинский Г.Ф., Физическое металловедение бериллия, М., 1968

12. Эверест Д., Химия бериллия, пер. с англ., М., 1968

13. Химия и технология редких и рассеянных элементов, т. 2, М., 1969

14. Самсонов Г. В., Химия бериллидов, "Успехи химии", 1966, т. 35, в. 5, с. 779

15. Гагарин В.В., Бериллий как конструкционный материал атомной энергетики, "Атомная техника за рубежом", 1969, с.9

16. Ижванов Л.А. [и др.], Бериллий - новый конструкционный металл, "Металловедение и термическая обработка металлов", 1969,с. 24

17. Коган Б.И., Капустинская К.А., Бериллий в современной технике, "Цветные металлы", 1967, с. 105.

18. Стрелец Х.Л., Тайц А.Ю., Гуляницкий Б.С., Металлургия магния, 2 изд., М., 1960

19. Ulbmann Encykiopдdie der technischen Chemie, 3 Aufl., Bd 12, Mьnch. - В., 1960.

20. Беляев А.И., Вольфсон Г.Е., Лазарев Г.И..Фирсанова Л.А., Получение чистого алюминия, [М.], 1967

21. Беляев А.И., Рапнопорт Н.Б., Фирсанова Л.А., Электрометаллургия алюминия, М., 1953

22. Беляев А.И., История алюминия, в сборнике: Труды института истории естествознания и техники, т. 20, М., 1959

23. Фридляндер И.Н., Алюминий и его сплавы, М., 1965.

Размещено на Allbest.ru