Химические свойства алюминия

Нагреванием Al₂S₃ с избытком AlСl₃ в запаянной трубке был получен тиохлорид алюминия -- SAlCl. На воздухе это белое твёрдое вещество постепенно переходит в ОAlCl. Известен и жёлтый селенид алюминия Al₂Se₃, образующийся из элементов со значительным выделением тепла (543 кДж/моль). Его взаимодействием с водой удобно пользоваться для получения селеноводорода. Теллурид алюминия во влажном воздухе выделяет теллуроводород.

С азотом порошкообразный алюминий соединяется выше 800 С, причём реакция сопровождается довольно значительным выделением тепла (318 кДж/моль AlN). Нитрид алюминия представляет собой белый порошок, не изменяющийся при нагревании до 1800 С, а выше этой температуры начинающийся распадаться на элементы. Под давлением азота в 4 атм AlN плавится при 2200 С. Получать его удобно нагреванием (NH₄)₃AlF₆ до 500 С в токе аммиака. Химическая стойкость нитрида алюминия сильно зависит от компактности образца. В виде рыхлого порошка он медленно разлагается водой по схеме:

AlN + 3 Н₂О = Al(ОН)₃ + NН₃.

Напротив, кристаллический AlN практически не поддаётся действию кипящих сильных кислот и лишь медленно разлагается горячими растворами щелочей. Кристаллы его обладают высокой твёрдостью и довольно хорошей теплопроводностью, а по электрическим свойствам приближается к полупроводникам. Интересно, что нагревание алюминия выше 1750 С в атмосфере N₂ с примесью СО приводит к образованию не белого, а голубого AlN. Присутствие следов кремния сообщает AlN способность к фосфоресценции. При нагревании смеси Li₃N и AlN образуется сероватый двойной нитрид Li₃AlN₂.

В техническом масштабе нитрид алюминия может быть получен прокаливанием до 1700 С смеси оксида алюминия и угля в атмосфере азота по реакции:

Al₂O₃ + 3 C + N₂ + 702 кДж = 3 CО + 2 AlN.

При пропускании над AlN перегретого водяного пара выделяется аммиак, а оксид алюминия регенерируется. На этом был основан один из предложенных, но не применявшихся в практике способов синтеза аммиака.

Серый фосфид AlP может быть получен взаимодействием элементов около 500 С. Образуется он с выделением тепла (121 кДж/моль) и сам по себе устойчив по крайней мере до 1000 С, но во влажном воздухе медленно разлагается на Al(ОН)₃ и PН₃. С этим связано его использование в зернохранилищах для обеззараживания зерна. Он обладает полупроводниковыми свойствами.

Практически важнее своих аналогов антимонид алюминия AlSb, так как он является полупроводником, близким по характеристике к Si и Ge, но более дешёвым. Образование этого соединения из элементов протекает с выделением тепла (96 кДж/моль). В сухом воздухе AlSb (т. пл. 1070 С) устойчив, но во влажном постепенно разрушается.

Жёлтый карбид алюминия Al₄C₃ образуется при нагревании смеси оксида алюминия и угля приблизительно до 2000 С. Реакция его образования из элементов протекает с выделением тепла (196 кДж/моль). Он растворим в жидком алюминии и может быть из него перекристаллизован. Выше 2000 С карбид алюминия начинает испаряться с частичным разложением (общее давление достигает 1 атм при 2400 С). Водой он разлагается по уравнению:

Al₄C₃ + 12 Н₂О = 4 Al(ОН)₃ + 3 СН₄.

Нагреванием металлического алюминия в токе ацетилена до 500 С может быть получен ацетиленид состава Al₂(C₂)₃. Водой он разлагается с выделением ацетилена.

Сплавлением Al₄C₃ с Al₂О₃ были получены оксокарбиды алюминия -- Al₂OC (т. пл. 2200 С) и Аl₄O₄C (т. пл. 1890 С). Оба они постепенно разлагаются на воздухе.

Бориды алюминия имеют состав AlB₂ и AlB₁₂. Последний образуется в виде прозрачных, сильно преломляющих свет и очень твёрдых кристаллов при перекристаллизации бора из расплавленного алюминия. Он известен в двух формах, структуры которых пока точно не установлены. Оба борида водой не разлагаются и довольно устойчивы по отношению к кислотам.

Взаимодействие LiH с AlСI₃ в тщательно обезвоженном эфире по реакции:

4 LiH + AlСI₃ = 3 LiСI + LiAlН₄

и последующим испарением жидкости (отфильтрованной от нерастворимых в эфире LiСI и LiH) может быть получен алюмогидрид (аланат) лития -- LiAlH₄. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое ниже 125 С, но под действием воды бурно разлагающееся с выделением водорода. Алюмогидрид лития хорошо растворим в эфире (21,3 при 0 С и 28,3 масс. % при 25 С) и характеризуется ещё более сильно выраженными восстановительными свойствами, чем соответствующий боргидрид (например, СО₂ восстанавливается им до СН₃ОН). Оба обстоятельства дают возможность проводить при его помощи разнообразные реакции восстановления органических соединений. Взаимодействие LiAlН₄ с хлоридами ЭСl₄ (где Э -- Si, Ge, Sn) является удобным методом получения SiH₄, GeH₄ и SnH₄.

Лежащий в основе аланатов тетраэдрический ион [AlН₄] имеет d(AlH) = 155 пм. Отвечающие ему соли натрия и калия могут быть получены реакциями обменного разложения по схемам:

NaH + LiAlH₄ = LiH + NaAlH₄ и KH + NaAlH₄ = NaH + KAlH₄,

а также прямым синтезом из элементов (в гептане при 150 С под давлением водорода около 300 атм). По свойствам они похожи на LiAlH₄, но нерастворимы в эфире и более устойчивы. Так, NaAlH₄ плавится при 178 С почти без разложения. Хорошим растворителем этих аланатов является тетрагидрофуран.

В эфирном растворе по схеме:

3 LiAlH₄ + AlCl₃ = 3 LiCl + 4 AlH₃

образуется гидрид алюминия, постепенно выделяющийся в виде белой аморфной массы. Последняя представляет собой полимеризованный продукт основного состава (AlH₃)_n, но содержит также связанный эфир, от которого не может быть полностью освобождена без потери части водорода. Строение кристаллического (AlH₃)_n соответствует трёхмерной сетке, образованной мостиковыми связями AlHAl c d(AlH) = 172 пм. Для энергии связи AlH в мономерной молекуле даётся значение 330 кДж/моль. Выше 100 С алюмогидрид разлагается на элементы, а водой быстро гидролизуется.

Аммиак действует на AlH₃ иначе, чем триметиламин. При 80 С в тетрагидрофуране образуется белый объёмистый осадок H₃NAlH₃, который уже около 30 С с отщеплением водорода переходит в H₂NAlH₂, при комнатной температуре -- в HNAlH и наконец около 150 С -- в AlN.

При взаимодействии гидрида алюминия с дибораном образуется Al(ВH₄)₃. Боранат является самым летучим соединением алюминия -- давление его пара равно 120 мм рт. ст. уже при 0 С. Он может быть получен по схеме:

3 NaBH₄ + AlCl₃ = 3 NaCl + Al(BH₄)₃

и на воздухе самовоспламеняется. Боронат алюминия считается перспективным горючим реактивных топлив. Для него известны ряд продуктов присоединения.

Выше примерно 900 С становится более или менее устойчивым одновалентное производное алюминия. Отвечающее ему соединение частично образуется при высоких температурах по обратимым реакциям типа:

AlГ₃ + 2 Al 3 AlГ или Al₂Э₃ + 4 Al 3 Al₂Э

(где Э -- О, S, Se), но не способны к существованию при низких.

Значительно лучше других соединений одновалентного алюминия изучен AlF, образование которого около 1000 С описывается уравнением:

AlF_3(т) + 2 Al_(ж) + 226 кДж = 3 AlF_(г).

Смещение последнего равновесия при изменении температуры может быть использовано для очистки алюминия: высокотемпературное взаимодействие AlF₃ с исходным металлом даёт AlF, который в холодной зоне распадается выделяя более чистый металл. Процесс этот является типичной транспортной реакцией. Несколькими его повторениями удалось получить алюминий с чистотой в семь девяток. Контроль чистоты осуществляется определением электрического сопротивления образца (при температуре жидкого гелия), линейно зависящего от содержания примесей.

алюминий химический элемент

Размещено на Allbest.ru