В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный на использовании реакций, сопровождающихся образованием внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями - комплексонами. Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их производные. Среди них наиболее распространены:

В анализе используют ее динатриевую соль Na2H2L • 2Н2О, которая в отличие от кислоты хорошо растворима в воде и находит более широкое применение:

комплексон ІІІ (трилон Б, ЭДТА, динатрия эдетат)

N a2H2L • 2Н2О

Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со многими катионами (Са2+, Ва2+, Sr2+, Mg2+, Со2+, Сu2+, Bi3+, Al3+, Zn2+, Fe3+, Ni2+ и др.) очень прочные, хорошо растворимые в воде, бесцветные внутрикомплексные (хелатные) соеди-нения.

Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы металла - комплексообразователя замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а также с определенными его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла, относятся - СООН, - SО3Н, - ОН, =NOH и др.

Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны образовывать группы - NH2, =NH, - NOH, =S, =СО и др.

Комплексонометрия (трилонометрия) - титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.

В растворе трилон Б диссоциирует на ионы:

Во всех случаях независимо от степени окисления катионов они реагируют с комплексоном в соотношении 1: 1, поэтому фактор эквивалентности для ЭДТА и катионов металла равен 1.

Схематически реакции комплексообразования с катионами, имеющими различные степени окисления, можно представить следующими уравнениями:

H2L2 - + Ме2+ - [MeL] 2 - + 2Н+

H2L2 - + Ме3+ - [MeL] - + 2Н+

H2L2 - + Ме4+ - [MeL] + 2Н+

В качестве титранта используют растворы 0,1; 0,05 или 0,02 моль/дм3 трилона Б.

Приготовление стандартного раствора трилона Б. Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия эдетат) гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор, а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам - химически чистыми Zn, ZnO, СаСО3. Для этого точную навеску стандартного вещества растворяют в химически чистой серной или хлороводородной кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака, прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б. Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же - по стандартным растворам ZnSО4 или MgSО4.

Способы фиксирования конечной точки титрования. При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы). Металлоиндикаторы - это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.), которые образуют с определяемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б.

При этом комплекс катиона с индикатором и свободный индикатор имеют различную окраску:

H2Ind - + Ме 2+ - [Ме Ind] -

(окраска 1) (окраска 2)

При комплексонометрическом титровании к анализируемому раствору прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:

[Ме Ind] - + H2L2 - - [MeL] 2 - + H2Ind -

(окраска 2) (окраска 1)

Конечную точку титрования определяют по собственной окраске индикатора (окраска 1).

Металлоиндикаторы в водном растворе неустойчивы. Поэтому их применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке индикатор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1: 100. или 1: 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой смеси на 100 мл титруемого раствора.

Условия комплексонометрическоro титрования:

1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количественно и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.

2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.

3. Комплексонометрическое титрование следует проводить при опреде­ленном значении рН (рН < 10), так как в щелочной среде могут обра­зовываться осадки гидроксидов определяемых катионов или их основные соли.

В процессе титрования при взаимодействии катионов с трилоном Б в рас­твор переходят ионы Н+, в результате чего рН раствора понижается, что приводит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное значение рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии аммиачного буферного раствора NH4ОH + NH4Cl при рН = 9,2.

Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe3+ Sn2+ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде.

Способы комплексонометрического титрования.

Прямое титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, металлоиндикатор и титруют стандартным раствором трилона Б. Способом прямого титрования определяют катионы Cu2+, Со2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+, Fе3+, Ва2+, Сг3+,Ca2+, Mg2+ и т.д.

Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиач­ный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный минимальный объем (35,00-40,00 см3) стандартного раствора трилона Б, который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток оттитровывают стандартным раствором магния сульфата или цинка сульфата в присутствии металлоиндикатора. При этом протекают реакции:

Ме2+ + H2L2 - - [Ме] 2 - + 2Н+

изб. H2L2 - + Zn2+ - [ZnL] 2 - + 2Н+

Способ обратного титрования применяют:

когда реакция комплексообразования протекает медленно;

нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки тит­рования при прямом способе титрования;

индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс, который не разрушается комплексоном;

для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са2+ в СаС2О4, Mg2+ в MgNH4PО4, Рb2+ в PbSО4 Заместительное титрование. Метод основан на том, что большинство ионов образуют с трилоном Б более устойчивые комплексные соединения, чем комплекс катионов Mg2+ с трилоном Б [MgL] 2 - (в = 9,72). После прибавления к анализируемому раствору комплекса [MgL] 2 - протекает реакция обмена:

[MgL] 2 - + Ме2+ > [MeL] 2 - + Mg2+

Эта реакция возможна потому, что ионы металла образуют с H2L2 - более прочное комплексное соединение [MeL] 2 - (в > 9,2), и равновесие вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы Mg2+ оттитровывают стандартным раствором трилона Б в присутствии металлохромного индикатора:

Mg2+ + H2L2 - > [MgL] 2 - + 2Н+

Трилонометрическим методом определяют:

а) общую жесткость воды;

б) практически все катионы щелочноземельных и тяжелых металлов;

в) в фармацевтическом анализе - лекарственные формы, содержа-щие катионы щелочноземельных металлов.

Статистическая обработка результатов химического эксперимента

Метрологические характеристики методов и результатов, которые получают при статистической обработке экспериментальных данных, позволяют проводить оценку и сравнение как экспериментальных методик, так и анализируемых объектов, и на этом основании решать прикладные задачи, связанные с определением статистической достоверности результатов исследований.

Ошибки в количественном анализе

Любое измерение имеет определенную ошибку, связанную с точностью измерительной аппаратуры, особенностями метода и случайными причинами. Во время анализа возникают ошибки при выполнении отдельных операций (взятии навески, растворении и т.д.).

Ошибки в количественном анализе делятся на систематические, случайные и промахи.

Систематические ошибки вызывают однотипные (одного знака) отклонения от истинного значения. Они зависят от особенностей данного метода анализа (методические ошибки), неточности измерений (инструментальные ошибки), недостаточной чистоты реагентов (реактивная ошибка), индивидуальных особенностей самого аналитика. Их можно выявить, уменьшить или внести поправки.

Случайные погрешности не имеют определенного знака, в их появлении отсутствуют любые закономерности. Их нельзя устранить введением каких-либо поправок, но они могут быть значительно уменьшены при повышении тщательности работы и увеличении числа параллельных определений.

Промахи - это грубые погрешности, возникающие при неверных измерениях, расчетах, неправильных записях и т.д. При обработке экспериментальных данных результаты с грубыми ошибками должны быть выявлены и отброшены.

По способу выражения погрешности количественных определений делят на абсолютные и относительные.

Абсолютной ошибкой (ДХi) называют разность между полученным результатом (Xi) и истинным значением величины (м), которую определяют как ДХi = Xi - м. При этом в большинстве случаев среднее выборки (X) является лучшей оценкой истинного значения измеряемой величины (м):

Относительной ошибкой называется отношение абсолютной ошибки к истинному значению определяемой величины, выраженное в процентах:

n

X = ? Xi / n

Правильность, воспроизводимость и точность анализа

Правильность анализа показывает близость результата или среднего арифметического нескольких результатов X к истинному значению. Обычно ее обозначают погрешностью ДХ. Правильность анализа указывает на его качество, то есть практическое отсутствие систематической ошибки.

Воспроизводимость анализа определяют близостью параллельно полученных результатов и обозначают величиной отклонения полученных результатов от их среднеарифметического значения. Воспроизводимость анализа зависит от случайных ошибок.

Точность анализа отображает приближение к нулю ошибок всех видов.

Основные статистические характеристики, их вычисление. Проверка однородности выборки

Выборкой называют совокупность статистически эквивалентных результатов. Например, ряд результатов, полученных при параллельных определениях любого вещества в пробе.

Результаты, полученные при статистической обработке выборки, будут достоверны в том случае, если выборка однородна, то есть в полученных результатах анализа отсутствуют грубые ошибки.

Оценку однородности выборки удобно проводить по ^-критерию, если число опытов не превышает 10. Для этого все полученные результаты размещают в порядке возрастания: Xv X2,., X.

Разность между самым большим (Хп) и самым малым (Х{) значениями называют размахом варьирования R = \X] - Xn\. Затем рассчитывают контрольные критерии Q для первого и последнего ре зул ьтато в в ы бор к и:

Значения Хх или Хя, для которых Q больше табличного значения Q{P, n), отбрасываются. Для выборки уменьшенного объема вновь по выше приведенным формулам выполняют цикл вычислений и проводят проверку однородности до получения однородной выборки сокращенного объема.

Основные статистические характеристики