Радикальная химия карбонилов железа
Исследование реакционной способности карбонилов железа в условиях протекания радикальных и ион-радикальных реакций. Эффективный способ получения комплексов алкилтиотрикарбонилжелеза, используемых в качестве катализаторов процессов карбонилирования.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 22.09.2010 |
| Размер файла | 667,0 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Триплетная структура сигналов 16 и 17 свидетельствует о том, что в соответствующих радикалах неспаренный электрон взаимодействует с одним атомом азота. Их появление при восстановлении Fe3(CO)10(N-t-Bu) можно объяснить переходом 19з анион-радикала Fe3(CO)10(N-t-Bu)?О в 17з Fe3(CO)9(N-t-Bu)?О. Образо-вание ЖКАР 2 - 4, не содержащих ни одного атома азота, при восстановлении Fe3(CO)9(N-t-Bu)2 и Fe3(CO)10(N-t-Bu) говорит о том, что происходит постепенное дезаминирование, состоящее в замене нитреновых лигандов молекулами CO в анион-радикалах Fe3(CO)9(N-t-Bu)2?О и Fe3(CO)10(N-t-Bu)?О. В реакциях восстановления Fe3(CO)9(N-t-Bu)2 и Fe3(CO)10(N-t-Bu) на натриевом зеркале с помощью масс-спектрометрии обнаружено образование t-BuNCO и мочевины (t_BuNH)2CO. Сигналы 16 и 17, наряду с ЖКАР 2 - 4, образуются в реакции Fen(CO)m (n=1, m=5; n=2, m=9; n=3, m=12) и t-BuNCO при облучении светом лампы накаливания при -80C в ТГФ. В этом случае контролируемый рост интенсивности сигнала Fe2(CO)8?О позволяет детектировать радикалы 16 и 17.
Таким образом, возникновение радикалов 16 и 17 в реакциях карбонилферрат-анионов с третичными нитро- и нитрозобутаном, а также в реакциях карбонилов железа с третбутилизоцианатом указывает на то, что образование изоцианата происходит в результате карбонилирования нитреновых радикальных комплексов. Этим процессам отвечает схема 4:
Восстановление осуществляется за счёт координированных CO-групп, которые при этом отщепляются в виде CO2. Если процесс идёт в каталитическом режиме при контролируемом отрицательном химическом потенциале среды (например, на натриевом зеркале), то происходит карбонилирование промежуточных нитреновых комплексов с образованием изоцианатов и исходных ЖКАР. При этом степень окисления атомов железа Fe(-I) в частицах - носителях каталитических функций остаётся неизменной. Каталитическая активность ЖКАР в реакциях восстановления нитросоединений впервые показана нами и, позднее, была подтверждена в исследованиях Ф.Рагаини и Г. Джеффроя (1995). Если реакцию проводить при стехиометрическом соотношении компонентов, то восстановление азотсодержащих лигандов может остановиться на стадии нитреновых структур. В отсутствие достаточного восстановительного потенциала среды и поступления дополнительного CO, восстановление азотсодержащих лигандов в промежуточных комплексах может идти за счёт окисления Fe(-I) до Fe(+I). Далее, теряя неспаренный электрон, анион-радикалы превращаются в известные диамагнитные комплексы с электронной конфигурацией железа d7, например Fe2(CO)6(NR)2, Fe3(CO)9(NR)2, Fe3(CO)10NR и др. Это приводит к выходу комплекса из каталитического цикла и делает невозможным дальнейшее образование изоцианатов (схема 4).
Таким образом, каталитический цикл восстановительного карбонилирования нитро- и нитрозосоединений с участием в качестве катализаторов ЖКАР включает превращения через 17з 19з 17з комплексы, и весь процесс протекает в радикально-цепном режиме.
6. Реакции солей феррициния с основаниями Льюиса
Исследование реакций натриевых солей азолов с гексафторфосфатом ферри-циния показало, что уже на первых минутах происходит быстрое изменение цвета реакционной смеси от синего до темно-красного. Хроматографическое разделение на Al2O3 реакционной смеси, образовавшейся через 5 - 75 мин при 20 40C, показало (данные элементного анализа, масс-спектры), что среди продуктов присутствуют: ферроцен (~ 50%), N-ферроценилазол (5 40%), азол (10 40%), координационные полимеры (FeLx)n (~ 10%), небольшое количество циклопентадиеновых смол (~ 2%) и олигомеров тетрагидрофурана (следы). Выход N-ферроценилазолов падает в ряду бензотриазол пиразол ~ 3,5-диметилпиразол имидазол. Проведение реакций амидов и алкоголятов натрия с гексафторфосфатом феррициния показало, что амино- и алкоксиферроцены не образуются. При этом происходит частичное восстановление до ферроцена и деструкция с образованием циклопентадиеновых смол и неорганических солей железа.
ЭПР-спектроскопическое изучение реакций гексафторфосфата феррициния с натриевыми солями азолов (пиразола, 3,5-диметилпиразола, бензотриазола) показало, что независимо от природы исходного азолид-аниона, вначале при -80C в спектре появляется очень широкий сигнал (?H? ~250 мТл) с g-фактором, близким к электронному (g = 2.0026 2.0028), который не соответствует ни катион-радикалу феррициния (может появляться только при очень низких температурах g¦ = 4.40 и g+ = 1.39), ни азолильным радикалам, имеющим мультиплетную структуру. Не соответствует он и неорганическому Fe(II) (g = 3.30 3.43 и g = 6.58 6.86). Вероятно, этот сигнал может принадлежать системам с переносом заряда [Fс*+ Az-] (Az-- азолид-ион). При повышении температуры этот сигнал быстро уменьшается с одновременным появлением в ЭПР-спектре триплета триплетов спиновых аддуктов азолильных радикалов (в присутствии спиновой ловушки t-BuNO). Совокупность химических и спектральных данных позволяет сделать заключение, что в этих реакциях реализуется схема прямого восстановления катион-радикала феррициния до ферроцена анионами азолов (уравнение (42)). Азолильные радикалы обладают достаточно высокой реакционной способностью и взаимодействуют с другим катион-радикалом феррициния по месту локализации неспаренного электрона, то есть по атому железа. Основным электронным состоянием катион-радикала феррициния является 2E2g с конфигурацией (a21g e32g) . Термическая заселённость первого возбуждённого состояния 2A1g (a11g e42g) при комнатной температуре значительна, так как электронный переход 2E2g 2A1g лежит в области около 200 см-1, что соответствует в этих условиях kT. В зависимости от того, в каком электронном состоянии находится катион феррициния, осуществляется либо рикошетная атака в циклопентадиенильное кольцо, либо образование координационной связи Fe--N. Первое приводит к замещению водорода и образованию N-ферроценилазолов (уравнения 43 и 44), второе к распаду ферроценового ядра и координационным полимерам (FeAzx)n. В работе (В.А. Нефёдов, 1976) ключевой стадией процесса также считается взаимодействие катион-радикала феррициния с радикалом, полученным при окислении основания (уравнение 43).
В тех случаях, когда основания Льюиса, взятые в анионной форме, не окисляются до радикалов, возможно их комплексообразование с катион-радикалом феррициния как это происходит, например, с гидроксильным анионом (уравнение 45, где L- = OH-). При этом образуется гидроксид феррициния, который удаётся выделить в виде жёлтого аморфного порошка (Абакумова, 1978) . Его взаимодействие с солью феррициния приводит к быстрой реакции (46) с выделением ферроцена.
Образующийся в реакции (46) 18е катион при взаимодействии с основа-ниями Льюиса распадается до неорганических комплексов Fe(II), которые во вторичных процессах окисляются исходным катионом феррициния до комплексов Fe(III): со щелочами образуется Fe(OH)3, c NH4SCN - анион [Fe(SCN)6]3-; с Cl- и Br- - анионы [FeCl4]- и [FeBr4]- соответственно. Приведенный в уравнениях (45), (46) механизм соответствует концепции предварительного «активирующего комплексообразования» с последующей одноэлектронной редокс-стадией.
Таким образом, при взаимодействии катион-радикала феррициния с основаниями Льюиса замещение в циклопентадиенильное кольцо с образованием ферроценовых производных происходит только в тех случаях, когда в процессе реакции из оснований Льюиса образуются радикалы, которые затем непосредственно реагируют с катион-радикалом феррициния. В том случае, когда окисление основания Льюиса не происходит, восстановление катион-радикала феррициния протекает через стадию образования комплекса катион-радикала феррициния с основанием с последующей передачей электрона на другой катион-радикал феррициния. При этом часть катион-радикала феррициния восстанавливается до ферроцена, а часть при дальнейшем взаимодействии с основанием Льюиса превращается в координационное соединение железа.
7. Термическая диссоциация карбонилов железа в условиях роста нитевидных кристаллов железа Исследования по термодиссоциации КЖ, описанные в этом разделе, были выполнены с сотрудниками лаборатории карбонильных материалов ГНИИХТЕОС: В. Г. Сыркиным, А. А. Уэльским, И. В. Добряковой. Электронно-спектроскопические исследования выполнены М. А. Хацерновым. Автор приносит им глубокую благодарность за помощь и сотрудничество.
Исследования термической диссоциации Fe(CO)5, Fe3(CO)12 и Fe5С(СО)15 в газовой фазе показали, что в результате на подложке образуются нитевидные монокристаллы (НК) -железа (рис. 10).
Было установлено, что рост НК осуществляется в две стадии: сначала формируется подслой, а уже затем образуются НК. Они начинают расти только на дискретных, куполообразных (полусфероидных) структурах подслоя размером около 1 мкм - своеобразных зародышах. Рост НК осуществляется в довольно узком интервале температур (примерно 50°C), который ограничен как сверху, так и снизу, т.е. зависимость роста НК от температуры имеет пороговый характер. Аналогично температурному, существует узкий диапазон давлений Fe(CO)5 с нижней и верхней границами, в котором происходит рост НК. Максимальная длина НК -Fe и их плотность при получении из Fe(CO)5 приходится на диапазон температур 1000 - 1050°С и давлений 1.510-1 510-1.
Проведено ЭПР-спектроскопическое исследование реакции термодиссоциации карбонилов железа в условиях регистрации спектров ЭПР, близких к условиям получения НК. Было зарегистрировано семейство сигналов со значениями g-факторов в диапазоне 1.9 - 2.1, которые отвечают ЖКАР с различным числом атомов железа от Fe1 до Fe4. Все зарегистрированные при -90°С сигналы можно разделить на две группы: с изотропными g-факторами (Fe(CO)4?О, g = 2.0485; Fe2(CO)8?О, g = 2.0394; Fe3(CO)11?О, g = 2.0493; Fe3(CO)12?О, g = 2.0018; Fe4(CO)13?О, g = 2.0134) и анизотропными значениями g-факторов (Fe(CO)4?О, g1 = 2.0710, g2 = 2.0710, g3 = 2.0038; Fe2(CO)8?О, g1 = 2.0566, g2 = 2.0523, g3 = 2.0090; Fe3(CO)11?О, g1 = 2.0927, g2 = 2.0314, g3 = 2.0247). Это вызвано тем, насколько жестко анион-радикалы связаны с поверхностью. Жестко-связанные ЖКАР (хемосорбированные) дают сигналы с анизотропными, а свободные ЖКАР (физически адсорбированные) - с изотропными значениями g-фактора. Увеличение времени нагрева образца не приводило к заметным изменениям спектров. Единственным ограничением служил рост толщины покрытия, что делало невозможным измерение спектров ЭПР из-за образования магнитной фазы, приводящей к падению добротности резонатора. Повышение температуры приводило не к ослаблению сигналов, а к их уширению, что связано с протеканием реакций электронного обмена в адсорбционном слое.
На основании полученных данных была предложена модель цепного ион-радикального механизма термодиссоциации карбонилов металлов с зарождением цепи по схеме активирующего комплексообразования, которая включает все характерные для цепных процессов этапы: зарождение цепи и возникновение активных железо-карбонильных анион-радикалов; продолжение цепи; укрупнение и взаимопревращения ЖКАР; формирование структуры кристаллов -железа и обрыв цепи; гибель ион-радикальных центров и прекращение быстрого роста НК в длину.
Этап зарождения цепи начинается с адсорбции налетающей из газовой фазы молекулы ПКЖ на адсорбционном донорном центре (Sд) исходной подложки. Такие центры либо обусловлены примесями, либо образуются в результате атмосферного воздействия на подложку. После адсорбции происходит зарождение ион-радикального центра, что определяет радикальную природу процесса в целом. Можно выделить два типа реакций зарождения: на примесных группах атомов донорной природы исходной подложки и на поверхности сферических зародышей уже сформировавшегося на первичной подложке металлического подслоя, причем в обоих случаях ключевая роль принадлежит одноэлектронному переносу. В случае инициирования на исходных подложках происходит окислительно-восстановительное диспропорционирование молекул Fe(CO)5 за счет электронов донорных центров подложки, в результате чего на поверхности возникают реакционноспособные частицы с открытой электронной оболочкой (схема 5).
Этот низкоэнергетический процесс протекает при относительно низких температурах, и металлическое покрытие-подслой, на котором в предложенной схеме происходит зарождение цепи, образуется уже при 250 °С.
В случае зарождения цепи на поверхности сферических зародышей уже сформировавшегося на первичной подложке металлического подслоя донором электронов является поверхностная группа атомов железа. Для того чтобы осуществить перенос электрона к молекуле адсорбата, необходимо затратить энергию по преодолению относительно большой работы выхода электрона из железа (1.5 еV), что обуславливает сильную зависимость роста НК от температуры и существование нижнего температурного предела образования НК, который намного выше температурного предела начала образования покрытий, а также зависимость от размера зародыша. При повышении температуры происходит заселение высоко лежащих вакантных электронных уровней в зоне проводимости, что и делает возможным электронный перенос с металлического зародыша на молекулу Fe(CO)5 (схема 6).
На этапе продолжения цепи (схема 7), образовавшиеся на предыдущей стадии адсорбированные анион-радикалы быстро реагируют с нейтральными молекулами карбонила железа, в результате чего образуется семейство железокарбонильных анион-радикальных кластеров с различным числом атомов металла
Последний этап процесса термораспада - обрыв цепи, приводящий к прекращению роста НК, осуществляется путем возврата свободного электрона ЖКAP в зону проводимости и сопровождается образованием нейтрального адсорбционного комплекса (схема 8). Гибель анион-радикальных адсорбционных комплексов, ведущих цепь, может произойти либо при понижении температуры, либо при введении добавок, вызывающих «рекомбинацию» ЖКАР.
Таким образом, предложенная нами модель позволяет непротиворечиво объяснить всю совокупность экспериментальных фактов, касающихся характерных особенностей состава и морфологии НК и кинетики их роста. Выявленные закономерности для карбонилов железа показывают общность ион-радикальных процессов кластеризации, протекающих в газовой, жидкой фазе и в адсорбционном слое. Они хорошо согласуется с моделями цепных ион-радикальных процессов, инициированных активирующим комплексообразованием, предложенными для жидкой и газовой фаз.
Выводы
1. Совокупностью кинетических и синтетических методов, в сочетании с данными ЭПР-спектроскопии, изучены реакции карбонилов железа с основаниями Льюиса, а также карбонилферрат-анионов и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Льюиса (Бренстеда) и установлено, что на первых стадиях этих взаимо-действий происходит одноэлектронное редокс-инициирование с предварительным активирующим комплексообразованием, в результате чего образуются радикальные и ион-радикальные комплексы железа, которые инициируют развитие двух цепей превращений, обусловленных реакциями замещения в координационной сфере металла. Показано, что карбонилферрат-анионы, являясь достаточно сильными восстановителями, способны участвовать в прямом одноэлектронном восстановлении карбонилов железа, с образованием железокарбонильных анион-радикалов, которые претерпевают дальнейшие превращения в радикально-цепных процессах.
2. Предложена схема каталитического процесса восстановительного карбонилирования нитро- и нитрозосоединений в присутствии карбонилов железа, в котором роль каталитически активных частиц выполняют железокарбонильные анион-радикалы Fe2(CO)8?О, Fe3(CO)11?О и Fe4(CO)13?О. Показано, что этот каталитический цикл включает превращения через 17з 19з 17з комплексы, и весь процесс протекает в радикально-цепном режиме. Выявленные закономерности позволяют использовать их для поиска на основе карбонилов металлов эффективных катализаторов процессов карбонилирования при контролируемом электрохимическом потенциале среды.
3. Установлено, что реакции пентакарбонила железа с реагентами (2-метил-2-нитрозопропан, сера), которые способны восстанавливаться легче, чем пентакарбонил железа, протекают через редокс-стадии, в которых пентакарбонил железа в составе активированного комплекса с основанием Льюиса выступает как одноэлектронный восстановитель, а реагент _ как окислитель. Дальнейшие превращения определяются образовавшимися анион-радикалами реагентов.
4. Впервые получены и охарактеризованы новые производные ферроцена - N-ферроценилазолы и показано, что их образование осуществляется путём присоединения к катион-радикалу феррициния азолильных радикалов, которые возникают при непосредственном окислении азолид-анионов солями феррициния. В этой реакции реализуются два типа редокс-процессов -- одноэлектронный перенос и редокс-инициирование с предварительным активирующим комплексообразованием.
5. Разработан метод термической диссоциации карбонилов железа в газовой фазе, с помощью которого впервые получены нитевидные монокристаллы -железа. Установлены основные факторы (давление и температура), определяющие скорость роста и свойства кристаллов и найдены оптимальные условия их получения. Методом ЭПР обнаружено образование железокарбонильных анион-радикалов в условиях газофазной термической диссоциации карбонилов железа и показано, что этот процесс осуществляется по цепному ион-радикальному механизму в адсорбционном слое через стадию активирующего комплексообразования с металлической поверхностью.
6. Предложен общий подход к описанию взаимодействий карбонилов металлов с основаниями Льюиса в рамках схемы редокс-диспропорционирования, включающей стадию активирующего комплексообразования с последующим одноэлектронным переносом с активированного донором электронов карбонильного комплекса на другую молекулу карбонила металла. Превращения образовавшихся радикальных и ион-радикальных комплексов могут осуществляться по двум направлениям: диспропорционирование с образованием стабильных, катионных комплексов металлов, содержащих в координационной сфере основания Льюиса, и карбонилметаллат-анионов (или гидридокарбонилметаллат-анионов); радикально-цепные процессы катализа, индуцируемого электронным переносом с образованием диамагнитных производных карбонильных комплексов металлов.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Ю. А. Белоусов. Радикальная химия карбонилов железа. Успехи химии, 76, 46-65 (2007)
2. В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, И. В. Добрякова, Ю. С. Некрасов, В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский. Термическая диссоциация карбонилов железа в условиях роста нитевидных кристаллов железа. Изв. АН, Сер. хим., №9, 1826-1836 (2004)
3. Yu. A. Belousov, E. F. Brin. Investigation of the kinetics of the chain-radical process in the system iron carbonyl - Lewis base. Polyhedron, 20, 2765-2769 (2001)
4. Yu. A. Belousov, T. A. Belousova. The formation of iron carbonyl radical anion in the reaction of iron carbonyls with trimethylamine N-oxide. Polyhedron, 18, 2605-2608 (1999)
5. Ю. А. Белоусов. Взаимодействие карбонилферрат- и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Бренстеда и Льюиса. Изв. АН. Сер. хим.,1048-1054 (1997)
6. Ю. А. Белоусов, Т. А. Белоусова. Взаимодействие карбонилов железа с основаниями Льюиса. Изв. АН. Сер. хим.,248-249 (1996)
7. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova, V. N. Babin. Interaction of iron carbonyls with Lewis bases. Polyhedron, 8, 603-611 (1989)
8. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova. ESR Study on the reaction of iron carbonyls with nitro and nitrosoparaffines. A mechanism of the reductive carbonylation of nitro compounds. Polyhedron, 6, 1959-1970 (1987)
9. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, Е. А. Викторова, В. А. Сергеев, В. Н. Бабин. Изучение взаимодействия карбонилов железа с алкилтиолятами натрия методом ЭПР. Изв. АН.СССР, Сер. хим.,1652-1654 (1987)
10. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, V. V. Gumenyuk, R. M. Salimov, R. B. Materikova, N. S. Kochetkova. Reactions of anionic nitrogen heterocycles with iron carbonyls. J. Organomet. Chem., 241, C41-C44 (1983)
11. Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, В. Н. Бабин, Н. С. Кочеткова, С. П. Солодовников. Комплексы карбонилов металлов с азолами. Исследование химического поведения солей ди- и триазолов в реакции с -аллилтрикарбонилиодидом железа. Корд. химия, 9, 819-824 (1983)
12. V. V. Gumenyuk, V. N. Babin, Yu. A. Belousov, N. S. Kochetkova, I. V. Dobryakova. Reactions of Diazoles with Manganese and Iron Carbonyls. Polyhedron, 3, 707-711 (1984)
13. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, В. Н. Бабин, В. А. Сергеев, Е. А. Викторова. Способ получения бис(алкилтиотрикарбонилжелеза). Авторское свид. СССР № 1384593, Бюлл. изобр., № 12 (1988)
14. В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский, И. В. Добрякова, А. С. Рыжов, И. С. Толмасский, М. А. Хацернов, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, Т. Ю. Сорокина. Способ получения нитевидных кристаллов («усов») из железа, хрома, молибдена и вольфрама. Авторское свид. СССР № 1450399, н/п., (1989)
15. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, I. R. Lyatifov, R. B. Materikova, V. V. Gumenyuk. Azole Anions as One-Electron Reducers of Ferricinium Salts. J. Organomet. Chem., 214, C11-C12 (1981)
16. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, V. V. Gumenyuk, R. B. Materikova, R. M. Salimov, N. S. Kochetkova. Direct Heteroarylation of ferricinium Salts. J. Organomet. Chem., 241, C41-C44 (1983)
17. V. N. Babin, V. V. Gumenyuk, S. P. Solodovnikov, Yu. A. Belousov, A spin trap investigation of azolyl radicals. Z. Naturforsch., 36b, 400-401 (1981)
18. Ю. А. Белоусов, Т. А. Белоусова. Радикальное восстановление нитрозосоединений пентакарбонилом железа. International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Sydak, Crimea, 2006, C-016
19. Yu.A. Belousov, T.A. Belousova, Radical Chemistry of Iron Carbonyls. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds “Modern Trends in Organoelement Compounds and Polymer Chemistry”. Moscow, May 30-June 4, 2004, Book of Abstracts, p. 119.
20. Ю.А. Белоусов, Т.А. Белоусова. Радикальная химия карбонилов железа. Сб. материалов второй региональной научной конференции по органической химии, Липецк, 2000 , с. 52
21. Ю.А. Белоусов, Т.А. Белоусова. Радикальная химия карбонилов железа. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Нижний Новгород,1995, с. 212
22. Yu. A. Belousov. Activating Complexing Induced Radical Chain Reactions between Iron Carbonyls and Various Nucleophilic and Electrophilic Reagents. Proccedings of the X-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Agia Pelagia, Crete, Greece, 1993. р. 108
23. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova, V. N. Babin. Interaction of iron carbonyls with Lewis bases. Proccedings of the VIII-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Hungary, 1989, P-68
24. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, В. Н. Бабин. Взаимодействие карбонилов железа с основаниями Льюиса. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Ч. 3, Казань,1988, с. 39
25. В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, Р. М. Салимов, Л. И. Попова, В. И. Боев, Р. Б. Материкова. Азолы в реакциях с металлоорганическими соединениями переходных металлов. IV Всесоюзная конференция по химии азотсодержащих гетероциклических соединений, Новосибирск, 1987, с. 71
26. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova, V. N. Babin. ESR-Studies on the Role of Iron Carbonyl Ion-Radicals for the Synthesis of Organo-Nitrogen Compounds. VI International Conference on Organic Synthesis, IUPAC, Moscow, 1986, р. 231
27. N. S. Kochetkova, L. V. Popova, R. M. Salimov, Yu. A. Belousov, V. I. Boev, R. B. Materikova, V. N. Babin. Ferrocen derivatives - in synthesis of substituted nitrogen heterocycles. VI International Conference on Organic Synthesis, IUPAC, Moscow, 1986, р. 204
28. Ю. А. Белоусов, Е. И. Мысов. ЭПР-исследование взаимодействия карбонилов железа с нитрозо- и нитросоединениями. IV Международный симпозиум по гомогенному катализу, Ленинград, 1984, т. IV, с. 30
29. Yu. A. Belousov, V. N. Babin, V. V. Gumenyuk, R. M. Salimov, N. S. Kochetkova, R. B. Materikova. Reactions of five-membered nitrogen heterocycles with organometallic compounds of iron. Proccedings of the IV-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Liblice, Czechoslovakia, 1982, A-4
30. В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, Р. Б. Материкова, Р. М. Салимов, Н. С. Кочеткова. Анионы азолов как восстановители металлоорганических соединений железа. Реакционная способность азолильных радикалов. Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Горький,1982, с. 244-245
31. А. Н. Несмеянов, Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, В. Н. Бабин, Н. С. Кочеткова. Комплексы карбонилов металлов с азолами. Исследование химического поведения солей ди- и триазолов в реакции с -аллилтрикарбонилиодидом железа. Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Москва,1979, ч.I, № 165
32. I. V. Dobryakova, V. G. Syrkin, V. N. Babin, Yu. A. Belousov, A. A. Uelskii. Cluster mechanism of the thermal dissociation of V-VIII group metal carbonyls. XXVIII International Conference on Coordination Chemistry, Gera, GDR, 1990, 5-24
33. V. G. Syrkin, I. V. Dobryakova, V. N. Babin, Yu. A. Belousov, A. A. Uelskii. Catalytic function of paramagnetic iron carbonyl clasters in Fe(CO)5 thermal dissociation. Proccedings of the VIII-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Hungary, 1989, р. 52
34. И. В. Добрякова, В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, А. И. Сыроваткин. Исследование некоторых свойств металлических нитевидных кристаллов железа, хрома, молибдена и вльфрама. Тезисы докладов I Украинской республиканской конференции «Газофазное получение новых функциональных материалов и плёнок», Вып. 1 , Ужгород, 1989, с. 7-8
35. В. Г. Сыркин, И. В. Добрякова, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, А. А. Уэльский, А. А. Скачков, С. В. Шелудякова. Влияние реакции Белла-Будуара на формирование карбидных фаз в процессе термораспада пентакарбонила железа. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Ч. 2, Казань,1988, с. 70
36. В. Г. Сыркин, В. Н. Бабин, А. А. Уэльский, Ю. А. Белоусов. Роль парамагнитных кластеров в процессах термической диссоциации карбонилов металлов. Тезисы докладов IV Европейской конференции по металлоорганической химии, Рига, 1985, с. 153
37. И. В. Добрякова, А. А. Уэльский, В. Г. Сыркин, М. А. Хацернов, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов. Получение, свойства и применение нитевидных монокристаллов тугоплавких металлов из карбонильной газовой фазы. XII Всесоюзное совещание. Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов, Суздаль, 1987, с. 6
Подобные документы
Изучение химических методов получения порошков: восстановление оксидов и солей металлов твердыми или газообразными восстановителями, диссоциация карбонилов и неустойчивых соединений, металлотермия. Извлечение железа из использованных автомобильных шин.
контрольная работа [198,7 K], добавлен 11.10.2010Физические свойства элементов VIIIB группы и их соединений, в частности, соединений железа. Анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами с точки зрения теории кристаллического поля. Строение цианидных комплексов железа.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 24.02.2011Электронное строение железа, характерные степени окисления. Нахождение железа в природе, способы получения, применение. Парамагнитные сине-зеленые моноклинные кристаллы. Соединения железа, их физические и химические свойства, биологическое значение.
реферат [256,2 K], добавлен 08.06.2014Запасы железных руд России. История получения железа. Основные физические и химические свойства железа. Способы обнаружения в растворе соединений железа. Применение железа, его сплавов и соединений. Сплавы железа с углеродом. Роль железа в организме.
реферат [19,6 K], добавлен 02.11.2009Общие сведения о порфиринах и родственных соединениях. Синтез комплексов железа с порфиразинами и фталоцианином. Получение водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа и его модификация. Изучение биядерных комплексов в присутствии брома.
магистерская работа [792,6 K], добавлен 04.04.2015История открытия железа. Положение химического элемента в периодической системе и строение атома. Нахождение железа в природе, его соединения, физические и химические свойства. Способы получения и применение железа, его воздействие на организм человека.
презентация [8,5 M], добавлен 04.01.2015Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе. Физико-химические свойства железа, кобальта и никеля. Свойства соединений железа в степенях окисления. Цис-, транс-изомерия соединений платины.
реферат [36,7 K], добавлен 21.09.2019История производства и использования железа. Общая характеристика элемента, строение атома. Степени окисления и примеры соединений, основные реакции. Нахождение железа в природе, применение. Содержание железа в земной коре. Биологическая роль железа.
презентация [5,3 M], добавлен 09.05.2012Строение и химические свойства сульфата железа (II), азотной и серной кислоты. Кристаллогидраты, двойные соли. Плотность и температура кипения азотной кислоты. Получение сернокислого железа (III) окислением сернокислого железа (II) азотной кислотой.
курсовая работа [92,2 K], добавлен 07.11.2014Понятие стабильных радикалов и определение времени их жизни в инертном растворе. Исследование общих реакций радикальных частиц. Анализ химических свойств радикалов двухвалентного азота, нитроксилов и ароксилов, их термодинамика и кинетические свойства.
презентация [250,6 K], добавлен 01.10.2013
