Моно- и полиядерные гетероциклические соединения с фрагментами экранированного фенола

Изучено ингибирование окисления эфиров пентаэритрита в присутствии тиазолидин-4-онов (2.41а,б,г-ж) как антиокислительных добавок к синтетическим смазочным маслам в концентрации 0.02моль/л. Большинство исследуемых веществ обладает ингибирующим действием, превосходящим известный ингибитор окисления ФАН. Наибольшей антиокислительной активностью обладают соединения (2.41д; ИПО = 183 мин) и (2.41е; ИПО = 174 мин). Высокое ингибирующее действие в условиях окисления проявляют (2.41ж; ИПО= 162 мин) и (2.41б; ИПО=141 мин). Изученные соединения в порядке уменьшения их антиокислительной эффективности сведены в ряд: 2.41е > 2.41ж > 2.41д > 2.41г > 2.41а > 2.41б > ДАТ > ФАН. Исследовано влияние ряда моноциклических и конденсированных гетероциклов на термоокислительную стабильность синтетических смазочных масел пиразолов (2.39б,в), тиадиазолотриазин-5-тиона (2.83б), тиадиазолотриазин-7-тиона (2.85в),1,2,4-триазолин-5-тиона (2.51в), Д2-имидазолина (2.34г,е) и сим-триазина (2.62а). Эффективность антиокислительного действия в синтетическом смазочном масле - эфире пентаэритрита и СЖК фракции С5-С9 - изучена на манометрической установке и оценена по величине индукционного периода окисления (ИПО). Концентрация присадок в масле 1% мас, объект сравнения - ФАН. По антиокислительной эффективности соединения находится в ряду: 2.34г > 2.83б > 2.85в > 2.34е > 2.62а > 2.51в > 2.39б > 2.39в > ФАН.

Ингибирование высокотемпературного окисления минерального масла определено при изучении кинетики накопления гидропероксидов в масле С-110 при окислении кислородом при 170 0С в течение 100 мин в реакторе барботажного типа при концентрации ингибиторов 2. 10-3 моль/л. Наиболее высокую эффективность проявляют тиазолидин-4-он (2.41ж) и 1,6-бис (тиазолидин-3-ил)гексан (2.42б). Относительная антиокислительная эффективность некоторых синтезированных соединений определена методом хемилюминесценции. Результаты испытаний позволяют расположить все изученные соединения в порядке уменьшения их антиокислительной эффективности в масле С-110 в следующий ряд: 2.83б> 2.85в > 2.82б > 2.84в > 2.47б ~ 2.81в > 2.79б ~ 2.13д > 2.80в > 2.47 > 2.46 ~ 2.13б > 2.79а ~ 2.84а > 2.80а > 2.85а ~Ионол > 2.13а > 2.13г > 2.47а > 2.81а > 2.82а ~ ФАН > 2.83а.

Поиск перспективных антиоксидантов и термостабилизаторов для синтетических волокон

С целью поиска перспективных стабилизаторов для синтетических волокон с использованием метода изотермической термогравиметрии проведена сравнительная оценка влияния различных азотсодержащих гетероциклических соединений на термоокислительные превращения полипропилена и поликапроамида. Первоначально методом (ТГА) была исследована термическая устойчивость ряда соединений. Соединения (2.70а), (2.70б), (2.70и), (2.74в), (2.75а) и (2.90а) характеризуются наиболее высокими температурами максимального разложения - в интервале 315-430 °С. Результаты исследования влияния стабилизаторов на процессы окисления полипропилена и поликапроамида в изотермическом режиме показывают, что эффективность стабилизаторов существенно зависит от их химического строения. Наибольшей активностью при стабилизации как полипропилена, так и поликапроамида обладает 3,5-ди(4-гидрокси-3,5-ди-трет -бутил фенил )-тиазоло[2,3-с]-1,3,4-триазол (2.70и) (ИПО 174 и 154 мин соответственно). Все изученные соединения значительно превосходят по эффективности коммерческий стабилизатор Irganox 1076 и находятся в ряду: (2.70б) > (2.75а) > (2.74в) > (2.70и) > (2.90а) > (2.70а) > Irganox 1076. Их химическое строение характеризуется наличием двух конденсированных гетероциклических ядер, а также фрагмента пространственно-затрудненного фенола.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что азотсодержащие соединения с фрагментом экранированного фенола (азометины, гидразоны, гидразиды, семикарбазоны тиосемикарбазоны, дитиокарбазаты, амины, иминоэфиры и др.) могут быть перспективными универсальными синтонами в синтезе моно- и полиядерных гетероциклических соединений с фрагментами экранированного фенола.

2. Установлено, что 2-имидазолины могут быть использованы в синтезе 2,3-дигидропирроло[1,2-a]имидазолов и 2,3,5,6,7,7a- гексагидроимидазо[2,1-b]-оксазолов с фрагментами экранированного фенола.

3. Разработаны методы синтеза производных S-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)-тиоуксусной кислоты и их превращения в производные пиразола и других гетероциклов с остатком экранированного фенола.

4. Разработан широкий ряд прямых препаративных методов синтеза пяти- и шестичленных гетероциклических соединений с фрагментами экранированного фенола с использованием азометинов, гидразонов и (тио) семикарбазонов (азетидин-2-оны, 5-оксо-3-пирролин-3-карбоксилаты, 4-бензилиден-2-имидазолин-5-оны, тиазолидин-4-оны, оксазолидин-4,5-дионы, 2-оксопиперидин-5-карбоксилаты, 2,3-дигидро-4Н-1,3-оксазин-4-оны, хиназолин-4(3Н)-оны), гидразидов, (тио) семикарбазидов и иминоэфиров карбоновых кислот (1,3,4-окса(тиа)диазолы, 1,2,4-триазолы, 1,2,4-триазолин-5-тионы, 4-амино-5-меркапто-1,2,4-триазолы), аминов и тиофенолов (сим-триазины).

5. Предложены новые препаративные подходы к синтезу широкого ряда полиядерных гетероциклических систем, содержащих фрагменты экранированного фенола, - 2,3-дигидропирроло[1,2-a]имидазола, 2,3,5,6,7,7a-гексагидроимидазо[2,1-b]оксазола, тиазоло[2,3-c]1,2,4-триазола, 1,2,4-триазоло[3,4-b]1,3,4-тиадиазола, 1,3,4-окса(тиа)диазоло[3,2-a]1,3,5-триазина, имидазо[4,5-b]- и оксазоло-[4,5-b]пиридина, (3Н)-тиено[2,3-d]пиримидина, пиразоло[3,4-c]- и тиено[3,4-c]изохинолина.

6. В результате испытаний биологической активности, с предварительным виртуальным скринингом по программе ПАСС, среди синтезированных соединений найдены препараты, проявляющие высокую антимикробную, противогрибковую, химиотерапевтическую, антиоксидантную, противосудорожную, противовоспалительную, противоопухолевую, антилейкемическую, иммуностимулирующую, радиозащитную и антимутагенную активность при низкой или умеренной токсичности.

7. Среди синтезированных соединений найдены эффективные ингибиторы высотемпературного окисления минеральных и синтетических масел, антимикробные присадки для реактивных топлив, синтетических и минеральных смазочных масел, стабилизаторы, ингибиторы биодеструкции нефтепродуктов, антиоксиданты и термостабилизаторы для синтетических волокон.

8. Разработаны общие методические принципы создания новых антиоксидантов для нефтепродуктов и полимерных материалов.

Основное содержание диссертации работы изложено в следующих публикациях

1. Келарев В.И., Силин М.А., Абу-Аммар В.М., Григорьева Н.А., Голубева И.А. Стабилизация дизельного топлива азотсодержащими производными 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегида // Изв. вузов. Нефть и газ.- 1999.-№ 6. С. 79 - 83.

2. Келарев В.И., Силин М.А., Абу-Аммар В.М., Н.А., Голубева И.А. Влияние производных имидазолина и тиазолидин-4-она, содержащих фрагменты экранированного фенола, на термоокислительную стабильность синтетических масел // Нефтехимия. - 2000. - т.40, №1. - С. 53 - 57

3. Силин М.А., Келарев В.И., Абу-Аммар В.М. Синтез 2,3-дизамещенных тиазолидин-4-онов, содержащих пространственно-затрудненную 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенильную группировку // Химия гетероциклических соединений. - 2000. -№2. - С. 256-260

4. Силин М.А., Келарев В.И., Абу-Аммар В.М., Путкарадзе Д.Х., Голубева И.А. Стабилизация гидрогенизационных реактивных топлив амино- и тиопроизводными сим-триазина, содержащими фрагменты экранированного фенола// Нефтехимия. - 2000. - т.40, №3. - С. 235 - 240

5. Силин М.А., Келарев В.И., Григорьева Н.А., Голубева И.А., Абу-Аммар В.М. Ингибирующее действие производных 2,6-ди-трет-бутилфенола и 2-меркаптобензотиазола при высокотемпературном окислении минерального масла // Нефтехимия. - 2000. - т.40, №5. - С. 392 - 396

6. Синтез -кетосульфидов на основе фракции природных меркаптанов / В.И.Латюк, В.И.Келарев, Д.К.Коренев, Д.Х.Путкарадзе, В.Н.Кошелев, В.М.Абу-Аммар // Башкир, хим. ж. - 2002. - Т.9. - № 4. - С. 7-11

7. Синтез -алкилтиоалканолов на основе фракции природных меркаптанов /В.И.Латюк, В.И.Келарев, К.Д.Коренев, В.М.Абу-Аммар, В.Н.Кошелев // Башкир, хим. ж. -2003.-Т. 10.- №3.-С. 8-12

8. Синтез производных дигидроазолов, бензазолов и 1,3,4-оксадиазола, содержащих -алкилтиоэтильные группировки / В.И.Латюк, В.И.Келарев, К.Д.Коренев, В.М.Абу -Аммар, В.Н.Кошелев // Башкир, хим. ж. -2003. - Т. 10. - № 4. - С. 53-57

9. Келарев В.И., Латюк В.И., Коренев Д.К., Абу-Аммар В.М. Синтез и исследование антиокислительной активности алкилтиометильных производных пространственно-затрудненных фенолов и азотсодержащих гетероциклов // Нефтехимия. - 2003. -Т.43.-№ 2.-С.128-132

10. Латюк В.И. Келарев В.И. Коренев К.Д. Использование производных 1-алкилтио-пропанола-2 в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам // Нефтехимия. - 2002. - Т.42. - №2. - С. 145-149

11. Синтез производных оксазолидина, содержащих алкилсульфидные группировки / В.И.Келарев, В.И.Латюк, В.Н.Кошелев, К.Д.Коренев, В.М.Абу-Аммар // Известия вузов. Химия и химич. технология. - 2005. - Т. 48. - вып. 5. - С. 78-83

12. Синтез и исследование сульфидов ряда сим-триазина в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам / В.И. Келарев, В.И. Латюк, К.Д. Коренев, В.М. Абу-Аммар, В.Н. Кошелев // Нефтехимия. - 2004.- Т. 44. - № 4. - С. 313-317

13. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев К.Д., Абу-Аммар В.М. Влияние композиционных присадок на основе сульфидов на термоокислительную стабильность минеральных смазочных масел // Химическая технология. - 2004. - № 3. - С. 8-11.

14. Кобраков К.И., Келарев В.И., Черноглазова Е.В., Абу Аммар В.М., Гресько С.В. Поиск перспективных антиоксидантов и термостабилизаторов для синтетических волокон в ряду производных азотсодержащих гетероциклов// Химические волокна.- 2003.-№6.- С.17 - 20.

15. Келарев В.И., Абу Аммар В.М., Гресько С.В., Кобраков К.И., Черноглазова Е.В., Снегоцкий В.А. Ингибирование биодеструкции реактивных топлив производными азотсодержащих гетероциклических соединений//Изв. ТулГУ.- 2004.-вып.4.- С. 51 - 56

16. Келарев В.И., Снегоцкий В.А., Кобраков К.И., Черноглазова Е.В., Абу Аммар В.М., Кошелев В.Н., Силин М.А. Синтез и химические превращения производных 1,2,4-триазолин-5-тиона, содержащих фрагменты экранированного фенола и гетерильные заместители//Изв. ТулГУ.- 2004.-вып.4.- С. 67 - 79

17. Келарев В.И., Абу Аммар В.М., Гресько С.В., Снегоцкий В.А., Кошелев В.Н. Синтез и исследование антиокислительной активности производных гидразида 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбутилфенилтиоуксусной кислоты и азотсодержащих гетероциклов на его основе//Изв. ТулГУ.- 2004.-вып.4.- С. 68 - 82

18. Келарев В.И., Гресько С.В., Абу-Аммар В.М., Кобраков К.И. Синтез производных 1,2,4-триазоло[3,4-b]-1,3,4-тиадиазоола, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола// Известия ВУЗов. Химия и хим. технол.- 2003.- т. 46, № 7.- С. 3 - 7

19. Абу А.В., Гресько С.В., Снегоцкий В.А., Келарев В.И., Кошелев В.Н. Синтез и применение гетероциклов с фрагментами экранированного фенола. Часть I. Иминоэфиры карбоновых кислот в синтезе конденсированных гетероциклов с фрагментом экранированного фенола // Бутлеровские сообщения. - 2006.- т. 10, № 7. - С. 40-46.

20. Абу А.В., Гресько С.В., Келарев В.И., Кошелев В.Н. Производные -2 имидазолина в молекулярном дизайне конденсированных гетероциклов с фрагментами экранированного фенола// Изв. Вузов. - Химия и хим. технол. - 2007. - т.50. - Вып. 9. - С. 105 - 109.

21. Абу А.В., Гресько С.В., Келарев В.И., Кошелев В.Н. Синтез производных тиазоло[2,3-с]-1,2,4-триазола с фрагментами экранированного фенола // Хим. технол.- 2007.-

22. Келарев В.И., Абу-Аммар В.М., Гресько С.В., Кобраков К.И. Синтез конденсированных азотсодержащих гетероциклов с фрагментами экранированного фенола на основе 1,2-дизамещенных 2-имидазолинов//Материалы XV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - Уфа. - 2002. - т.2.- С. 226- 235

23. Силин М.А., Келарев В.И., Абу-Аммар В., Кошелев В.Н., Иванова Л.В., Григорьева Н.А. Производные пятичленных азотсодержащих гетероциклов, включающих фрагменты пространственно-затрудненного фенола, в качестве присадок к смазочным маслам // Научно-технический семинар “Актуальные проблемы применения нефтепродуктов”. Тез. докл. - М., 1998. - С. 60-62

24. Силин М.А., Абу-Аммар В., Келарев В.И., Кошелев В.Н., Голубева И.А. Стабилизация дизельного топлива композиционными присадками на основе производных 2,6-ди-трет-бутилфенола // Научно-технический семинар “Актуальные проблемы применения нефтепродуктов”. Тез. докл. - М., 1998. - С.42-43

25. Силин М.А., Келарев В.И., Абу-Аммар В., Кошелев В.Н., Голубева И.А. Синтез производных 2-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)тиазолидин-4-она // XI Всероссийская конференция по химическим реактивам `Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии” (Реактив-98). Тез. докл. - Уфа, 1998. - С.56.

26. Келарев В.И., Силин М.А., Григорьева Н.А., Кошелев В.Н. Синтез 3,5-дизамещенных 1,2,4-оксадиазолов, содержащих гетерилметильные фрагменты // XI Всероссийская конференция по химическим реактивам `Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии” (Реактив-98). Тез. докл. - Уфа, 1998. - С. 57

27. Келарев В.И., Силин М.А., Григорьева Н.А., Абу-Аммар В., Голубева И.А. Разработка композиционных присадок для стабилизации углеводородных топлив и смазочных масел // 3-я Научно-техническая конференция “Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России”. Тез. докл. - М., 1999. - С. 11-12

28. Силин М.А., Келарев В.И., Григорьева Н.А., Абу-Аммар В., Кошелев В.Н. Синтез новых стабилизаторов для синтетических волокон на основе производных тиазола, 1,2,4-триазола и 1,3,4-тиадиазола // II Международная научно-техническая конференция “Актуальные проблемы химии и химической технологии” (Химия-99). Тез. докл. - Иваново, 1999. - С. 222-223

29. Келарев В.И., Силин М.А., Абу-Аммар В., Голубева И.А., Борисова О.А. Синтез N,N'-дизамещенных этилендиаминоа, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола // XII Международная конференция по производству и применению реактивов и регентов `Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии” (Реактив-99). Тез. докл. - Уфа. - М., 1999. - С. 35-36

30. Силин М.А., Келарев В.И., Кошелев В.Н., Абу-Аммар В., Голубева И.А. Антимикробные присадки к смазочным маслам на основе азотсодержащих производных пространственно-затрудненных фенолов // III Всероссийская научно-практическая конференция “Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств”. Сб. материалов. - Пенза, 2000. - С. 144-145

31. Келарев В.И., Абу-Аммар В.М., Гресько С.В., Кобраков К.И. Синтез конденсированных азотсодержащих гетероциклов с фрагментами экранированного фенола на основе 1,2-дизамещенных 2-имидазолинов//Материалы XV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - Уфа. - 2002. - т.2.- С. 226- 235.

32. Келарев В.И., Гресько С.В., Абу-Аммар В.М., Кобраков К.И. Синтез производных тиазоло[2,3-c]-1,2,4-триазола с фрагментами пространственно-затрудненного фенола// XV Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Тез.докл. - Уфа.-2002. - т.2, С. 260-261.

33. Келарев В.И., Гресько С.В., Абу-Аммар В.М. Поиск перспективных стабилизаторов для поликапроамида в ряду производных конденсированных азотсодержащих гетероциклов с фрагментами экранированного фенола// Всероссийская научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2002). Тез.докл. - М., 2002.-С. 138-139.

34. Келарев В.И., Гресько С.В., Абу-Аммар В.М. Стабилизация гидрогенизационных топлив производными азотсодержащих конденсированных гетероциклов с фрагментами экранированного фенола//5-я Научно-техническая конференция «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Тез.докл. - М., 2003.- С. 58.

35. Келарев В.И., Путкарадзе Д.Х., Соколова Е.В., Гресько С.В., Абу-Аммар В.М. Ингибирование биодеструкции реактивных топлив и смазочных масел производными азот- и кислородсодержащих гетероциклических соединений//5-я Научно-техническая конференция «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Тез. докл. - М., 2003.- С. 60.

36. Келарев В.И., Кошелев В.Н., Гресько С.В., Абу-Аммар В.М., Снегоцкий В.А. Синтез производных 1,2,4-триазоло[3,4-b]-1,3,4-тиадиазола, содержащих фрагменты экранированного фенола//XVI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Тез.докл. - М., 2003. - С. 5.

37. Келарев В.И., Гресько С.В., Абу-Аммар В.М., Снегоцкий В.А., Кошелев В.Н. Синтез производных 1,3,4-окса(тиа)диазоло[3,2-a]-1,3,5-триазина, содержащих фрагменты экранированного фенола//Материалы XVI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Тез.докл. - М., 2003. - С. 16.

38. Келарев В.И., Гресько С.В., Абу Аммар В.М., Снегоцкий В.А. Перспективные стабилизаторы для полимерных композиционных материалов на основе конденсированных азот- и серусодержащих гетероциклов// Всероссийская научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» ТЕКСТИЛЬ-2003). Тез.докл. - М., 2003.- С.178.

39. К. И. Кобраков, С. В. Гресько, В. И. Келарев, В. М. Абу-Аммар. Синтез конденсированных азотсодержащих гетероциклов с фрагментами экранированного фенола на основе гидрохлоридов и полиэфиров карбоновых кислот // Всероссийская научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» ТЕКСТИЛЬ-2003). Тез.докл. - М., 2003.- C. 84.

40. Келарев В. И., Снегоцкий В. А., Гресько С. В., Абу-Аммар В. М. Поиск перспективных модификаторов текстильных материалов в ряду производных S-замещенных тиоуксусных кислот // Всероссийская научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2003). Тез.докл. - М., 2003.-C. 146.

41. Земская Е.А., В.И. Евтушенко, В. Абу-Аммар, К.И. Кобраков. Синтез производных пиразоло[3,4-с]изохинолина с пространственно-затрудненным заместителем // VII Конференция "Львівські хімічні читання".- Львов, 2007.- С. О 31.