Амидообразование: влияние строения реагентов, свойств среды и температуры

4. Учет совместного влияния структуры реагентов и физико-химических свойств среды на константу скорости реакции ариламинов с монозамещенными фталевыми ангидридами можно провести с помощью перекрестных корреляционных уравнений, позволяющих предсказывать константы скорости каталитического и некаталитического потоков реакции с точностью 0.2 логарифмические единицы.

5. Кинетические параметры ацилирования б-аминокислот сложными эфирами зависят от энергий разрыва связи С-О эфира, N-H аминогруппы -аминокислоты и энергии образования связи N-C образующегося амида, что позволяет прогнозировать константы скорости реакции с использованием данных квантово-химических расчетов.

7. Реакционную способность аминогруппы -аминокислоты при аминолизе сложных эфиров можно охарактеризовать величиной ее основности в воде.

8. Изменения рН среды можно изменять доли реакционноспособных форм -аминокислоты, что дает возможность управления процессом амидообразования.

9. Растворитель оказывает влияние:

· на величину константы скорости реакции; в пределах применяемых нами растворителей изменение достигает 6-7 порядков, что сравнимо с каталитическим влиянием гомогенных катализаторов;

· на величину константы равновесия реакции; при переходе от бензола к N,N-диметилацетамиду константа равновесия реакции анилина с фталевым ангидридом увеличивается почти в 100 раз;

· на каталитическую активность катализатора; для реакции ацилирования анилина фталевым ангидридом каталитическая активность карбоновой кислоты уменьшается на 6 порядков при переходе от ароматических углеводородов к амидным растворителям;

· на активационные параметры реакции; при изменении состава водно-органического растворителя в реакции -аминокислот со сложными эфирами наблюдается компенсационный эффект, анализ которого с помощью теории быстрых реакций в растворе позволяет сделать заключение об участии молекул растворителя в образовании переходного состояния реакции;

· на механизм протекания реакции; молекулы растворителя конкурируют с молекулами катализатора за образование переходного состояния.

Эффекты среды объяснены сильным влиянием специфической сольватации - образованием молекулярных комплексов реагентов с растворителем. Приведены схемы механизмов реакции амидообразования с участием молекул растворителя в переходном состоянии реакции.

Основное содержание работы изложено в следующих статьях:

1. Садовников А.И., Курицын Л.В. Исследование влияния растворителя на скорость реакции ацилирования анилина фталевым ангидридом// Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 3. С. 316-320.

2. Садовников А.И., Курицын Л.В. Кинетика ацилирования анилина фталевым ангидридом в амидных растворителях и диметилсульфоксиде// Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 7. С. 847-850.

3. Садовников А.И., Курицын Л.В. Кинетика ацилирования ариламинов фталевым ангидридом//Черкассы. 1982. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 11.02.82. № 173хп - Д82.

4. Садовников А.И., Курицын Л.В. Влияние п-нитрофенола, бензанилида и карбоновых кислот на кинетику реакции анилина с фталевым ангидридом//Черкассы. 1982. 6 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 23.04.82. № 478хп - Д82.

5. Садовников А.И., Курицын Л.В. Влияние растворителя на кинетику каталитического ацилирования анилина фталевым ангидридом// Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. Вып. 3.С. 275-277.

6. Садовников А.И., Курицын Л.В., Машакина Л.С. Кинетика каталитического ацилирования ариламинов фталевым ангидридом// Черкассы. 1983. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХим.14.02.83. № 205хп - Д83.

7. Садовников А.И., Курицын Л.В. Расчет констант скорости образования изомеров в реакции замещенных фталевых ангидридов с анилином//Черкассы. 1984. 11 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 28.02.84. № 162хп - Д84.

8. Садовников А.И., Курицын Л.В. Рычихина Г.Н. Кинетика ацилирования ариламинов 4-нитрофталевым ангидридом в неводных средах//Черкассы. 1985. 9 с. Деп. в ОНИИТЭХим.01.02.85. № 97хп - Д85.

9. Курицын Л.В., Садовников А.И., Зобнина С.В. Расчет констант скорости автокаталитического ацилирования ариламинов монозамещенными фталевыми ангидридами в органических растворителях //Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 6. С. 112-114.

10. Садовников А.И., Курицын Л.В., Зобнина С.В. Расчет констант скорости автокаталитического ацилирования анилина монозамещенными фталевыми ангидридами//Черкассы. 1987. 11 с. Деп. ОНИИТЭХим. 12.03.87. № 134хп - Д87.

11. Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская М.П., Матвеева В.В., Воробьева Н.К. Влияние растворителя на скорость реакции анилина с ангидридами дикарбоновых кислот в амидных растворителях и диметилсульфоксиде//Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 3. С. 26-31.

12. Курицын Л.В., Садовников А.И., Калинина Н.В. К расчету констант скорости реакции первого и второго порядков по данным физико-химических измерений//Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 8. С. 123-125.

13. Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская М.П. Кинетика ацилирования анилина фталевым ангидридом в водно-диоксановом растворителе//Черкассы. 1989. 14 с. Деп. ОНИИТЭХим. 15.02.89. № 210 хп - Д89.

14. Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская М.П. Влияние воды на кинетику ацилирования анилина фталевым ангидридом// Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 1. С. 64-66.

15. Садовников А.И., Курицын Л.В., Бабикова Г.Ю. Реакционная способность о-сульфобензойного ангидрида в реакции с ариламинами в органических растворителях //ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 4. С. 548-550.

16. Ромодановская М.П., Садовников А.И. Курицын Л.В. Кинетика ацилирования амина ангидридами дикарбоновых кислот в спиртах// Иваново. 1998. Деп. в ВИНИТИ 10.02.98. № 368- В98.

17. Садовников А.И., Ромодановская М.П., Курицын Л.В. Реакционная способность малеинового, цитраконового и янтарного ангидридов в реакции с анилином в спиртах//ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 8. С. 1170-1171.

18. Курицын Л.В., Иванов С.Н., Садовников А.И., Ромодановская М.П., Калинина Н.В. Кинетические закономерности реакций ацильного переноса// В Юбилейном сборнике научных статей. Часть 2. Ивановский государственный университет:Иваново. 1999. С.80-87.

19. Курицын Л.В., Садовников А.И., Ромадановская М.П. Влияние воды на реакционную способность янтарного ангидрида в реакции с анилином// ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 3. С. 361-362.

20. Курицын Л.В., Садовников А.И., Хрипкова Л.Н., Лебедухо А.Ю., Щербакова Ю.С. Кинетика реакции N-ацилирования глицина сложными эфирами карбоновых кислот в растворителе вода -- изопропанол//Вестн. ИвГУ. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2000. Вып. 3. С. 47-54.

21. Курицын Л.В., Садовников А.И., Лебедухо А.Ю., Хрипкова Л.Н., Калинина Н.В., Максимова Е.К. Кинетика реакции N-ацилирования L--аланина сложными эфирами карбоновых кислот в растворителе вода-изопропанол//В сб. научных трудов “Проблемы биологии, химии, экологии и экол. образования” Ярославль. 2001. С.330-332.

22. Курицын Л.В., Лебедухо А.Ю., Садовников А.И. Кинетика реакции N-ацилирования L--аланина и L-серина 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах// Иваново. 2002. 8 с. Деп. ВИНИТИ 28.02.02. № 395 - B2002.

23. Курицын Л.В., Садовников А.И. К кинетике химических реакций в растворах. //Вестн. ИвГУ. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2002. Вып.3. С. 33-37.

24. Курицын Л.В., Лебедухо А.Ю., Садовников А.И. Кинетика реакции N-ацилирования глицина и L-пролина 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты в водно-органических средах// ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 4. С. 600-602.

25. Курицын Л.В., Хрипкова Л.Н., Калинина Н.В. Расчет трансмис-сионного коэффициента реакции N-ацилирования -амино-кислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-пропанол-2// Вестник ИвГУ. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2003. Вып. 3. С. 48-53.

26. Лебедухо А.Ю., Садовников А.И., Курицын Л.В. Кинетические зако-номерности N-ацилирования -аминокислот в водно-органических средах//Сборник материалов VI международного научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов». Иваново. 2003. С. 56-59.

27. Курицын Л.В., Садовников А.И., Ильина А.Ю., Щербакова Ю.С. Взаимосвязь структуры и реакционной способности б-аминокислот в реакции N-ацилирования сложными эфирами карбоновых кислот в растворителе вода-2-пропанол//В сб. статей школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново: Иван. гос. ун-т. 2003. С.56-61.

28. Курицын Л.В., Лебедухо А.Ю., Садовников А.И. Влияние состава водно-органического растворителя на кинетику реакции N-ацилирования -аминокислот 4-нитрофениловым эфиром 4-нитробензойной кислоты// ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 249-252.

29. Хрипкова Л.Н., Курицын Л.В., Калинина Н.В., Садовников А.И. Кинетика N-ацилирования -аминокислот 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-2-пропанол//ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1665-1668.

30. Ильина А.Ю., Садовников А.И., Курицын Л.В., Щербакова Ю.С. Квантово-химическая интерпретация кинетических закономерностей образования амидной связи//В сб. статей VIII Междунар. научно-практ. семинара «SMARTEX-2005”. Иваново. 2005. С. 98-101.

31. Курицын Л.В., Садовников А.И., Хрипкова Л.Н., Калинина Н.В., Щербакова Ю.С. Влияние рН водно-органического растворителя на кинетику N-ацилирования -аминокислот сложными эфирами бензойной кислоты// ЖОХ. 2006. Т. 75. № 1. С. 49-53.

32. Щербакова Ю.С., Садовников А.И., Курицын Л.В., Хрипкова Л.Н., Ильина А.Ю. Влияние строения сложного эфира на реакцию его взаимодействия с глицином в водно-органическом растворителе// Изв.вузов.Химия и хим.технология. 2007. Т.50. Вып.5. С.126-128.

33. Курицын Л.В., Кустова Т.П., Садовников А.И., Калинина Н.В., Клюев М.В. Под ред. Курицына Л.В. Кинетика реакций ацильного переноса. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2006. 260 с.

34. Садовников А.И. Закономерности амидообразования с участием ангидридов карбоновых кислот и ароматических аминов. //Изв.вузов.Химия и хим.технология. 2007. Т.50. Вып.5. С.3-16.