Учет сольватации в квантовохимических расчетах

Понятие о специфической и неспецифической сольватации. Дискретные и континуальные методы квантовой химии. Сольватонная модель Джано и Клопмана. Модель самосогласованного поля реакции. Специфика метода приближения супермолекулы и атом-атомных потенциалов.

Рубрика Химия
Вид статья
Язык русский
Дата добавления 28.08.2010
Размер файла 264,7 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Наименее устойчивым является интермедиат Т±. До настоящего времени его не удалось обнаружить экспериментально, и вывод о том, что он существует, сделан на основе косвенных данных. Для решения этого вопроса в работах [130, 131] рассчитан профиль потенциальной энергии для простейшей модельной реакции

NH3 + Н2СО - H3N+--СH2--О -. (VI)

Расчеты проведены и неэмпирическими, и полуэмпирическими (рис. 2.5) методами. По данным неэмпирических расчетов биполярный интермедиат в газовой фазе существовать не может. Полуэмпирический метод МПДП привел к такому же результату, причем профили потенциальной энергии, вычисленные неэмпирическим методом (в расширенных базисах) и методом МПДП, получились почти одинаковыми. Все остальные полуэмпирические методы (ППДП/2, ППДП/БУ, МЧПДП/2, МЧПДП/3) привели к противоположному результату. Данные неэмпирических расчетов являются более надежными, поэтому в работах [130, 131] был сделан вывод о том, что биполярный интермедиат в газовой фазе существовать не может и из полуэмпирических методов только метод МПДП дает правильный результат.

Метод МПДП был использован для дальнейшего исследования профиля потенциальной энергии реакции (VI) в растворах. Сольватация моделировалась в приближении супермолекулы. Полученные результаты приведены на рис. 2.6. Видно, что включение в реакционную систему четырех молекул воды достаточно для появления локального минимума в случае биполярного интермедиата. Этот результат показывает, что в полярных растворителях биполярный интермедиат может существовать.

а - расчеты полуэмпирическими методами: 1 - МПДП; 2 - МЧПДП/2; 3 - МЧПДП/2;

4 -МЧПДП/3; 5 - ППДП/БУ; 6 - ППДП/2;

б - расчеты неэмпирическими методами: 1 - ОСТ-ЗГФ; 2 - 4-31ГФ; 3 - 6-31ГФ; 4 - 6-31ГФ*.

Рис. 2.4. Влияние гидратации на сечение ППЭ реакции присоединения аммиака к формальдегиду с образованием биполярного интермедиата: 1 -- расчет для газовой фазы; 2 - 4 -- гидратация моделировалась двумя (2), четырьмя (3) и шестью (4) молекулами воды.

Таким образом, неэмпирические методы были использованы [130, 131] для расчета термодинамических параметров простейшей модельной системы и решения вопроса, какой из полуэмпирических методов правильно передает профиль потенциальной энергии. После того как было установлено, что метод МПДП дает правильные результаты, им были проведены вычисления для более сложной системы с несколькими молекулами воды. Такое сочетание полуэмпирических и неэмпирических расчетов, с нашей точки зрения, является наиболее разумным.

При изучении механизмов многих органических реакций кванто-вохимическими методами необходимо учитывать взаимодействие реагентов и растворителей. Это утверждение в первую очередь относится к ион-молекулярным реакциям. При решении прикладных задач мы часто имели дело с реакциями такого типа и на большом числе примеров убедились, что результаты квантовохимических расчетов для газофазных моделей нельзя использовать для рассмотрения этих реакций в растворах, так как сольватация качественно меняет вычисленный профиль потенциальной энергии.

Для учета сольватации в настоящее время наиболее широко применяются метод Монте-Карло с атом-атомными потенциалами, приближение супермолекулы и модель точечных диполей. Все эти методы качественно правильно передают изменение профиля потенциальной энергии ион-молекулярных реакций при переходе из газовой фазы в раствор. Метод Монте-Карло дает, по-видимому, наиболее достоверные результаты, но его использование для вычисления потенциальных профилей органических реакций в полярных растворителях требует очень больших затрат машинного времени и для реальных реакций практически невозможно.

Приближение супермолекулы используют для изучения влияния сольватации на реакционную способность органических соединений лишь в случае растворителей, молекулы которых содержат небольшое число атомов. Таким растворителем, в частности, является вода. Присоединение к реагентам нескольких молекул воды позволяет понять, как влияет полярный растворитель на профиль потенциальной энергии органической реакции.

Модель точечных диполей также может быть использована для изучения влияния сольватационных эффектов на реакционную способность органических соединений. Она дает менее точные результаты, но вполне пригодна для изучения сольватационных эффектов на качественном уровне. Эта модель необычайно экономична, поэтому при решении большинства прикладных задач мы рекомендуем отдавать предпочтение именно ей. Более сложными моделями следует пользоваться лишь в исключительных случаях.


Подобные документы

  • Главные методы компьютерного моделирования. Термодинамические функции растворения и сольватации. Спектроскопические исследования водно-органических растворителей. Методы IKBI и QLQC. Связь между составом бинарной смеси растворов и параметром полярности.

    курсовая работа [2,8 M], добавлен 16.06.2014

  • Основные приближения метода потенциалов. Ковалентная связь как вид химической связи, характеризуемый увеличением электронной плотности. Свойства и структура ковалентных кристаллов. Особенности двух- и многоатомных молекул. Оценка энергии связи в металлах.

    презентация [297,1 K], добавлен 22.10.2013

  • Основные приближения метода потенциалов. Свойства и структура ковалентных кристаллов. Кристаллическая структура металлов. Современные представления физики металлов. Главные недостатки модели свободных электронов. Оценка энергии связи в металлах.

    презентация [297,1 K], добавлен 15.10.2013

  • Развитие модельных представлений в квантовой химии. Метод валентных связей. Основные положения данного метода. Гибридизация атомных орбиталей и условия их образования. Правила выбора канонических форм. Гибридизация атома углерода и гибридных орбиталей.

    презентация [284,1 K], добавлен 15.10.2013

  • Изучение электронного строения атомно-молекулярных и полимерных систем в квантовой химии. Частицы и волны в классической механике. Свойства света и корпускулярно-волновая природа излучения. Атом водорода, уровни и переходы, частоты и спектральные серии.

    реферат [755,6 K], добавлен 28.01.2009

  • Роль физической химии и хронология фундаментальных открытий. Экспериментальные основы квантовой механики. Корпускулярно-волновая природа излучения. Волны материи и простейшие полуклассические модели движений. Квантование энергии частицы и формула Бора.

    реферат [38,0 K], добавлен 28.01.2009

  • Развитие модельных представлений в квантовой химии. Метод валентных связей. Особенности описания гибридизации атомных орбиталей. Концепция резонанса. Правила выбора канонических форм. Условия образования молекулярных орбиталей и заполнение их электронами.

    презентация [289,6 K], добавлен 22.10.2013

  • Изменение энтропии в химических и фазовых переходах. Простые и сложные вещества. Скорость химической реакции. Смещение химического равновесия, принцип Ле Шателье. Модель атома Томсона. Классификация элементарных частиц. Двойственная природа электрона.

    шпаргалка [364,1 K], добавлен 12.01.2012

  • Возникновение неклассических представлений в физике. Эксперимент Дэвиссона и Джермера. Особенности квантово-механического описания микромира. Главные задачи квантовой химии. Электронное строение атомов и молекул. Атомные орбитали Зенера-Слейтера.

    лекция [198,0 K], добавлен 15.10.2013

  • Изучение атома и его состава и радиоактивности. Характеристика ядерной модели атома. Зависимость свойств элементов и свойств образуемых им веществ от заряда ядра. Анализ квантовой теории света, фотоэлектрического эффекта, электронной оболочки атома.

    реферат [31,3 K], добавлен 18.02.2010

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.