З сполук германію застосовують, наприклад GeO₂, який входить до складу скла, що має високий коефіцієнт заломлення, а також прозорість в інфрачервоній частині спектра.

СТАНУМ (STANNUM)

Станум не належить до числа поширених металів (вміст його в земній корі становить 0,04%), але воно легко виплавляється з руд і тому стало відомим людині у вигляді його сплавів з купрумом (бронзи) ще в глибоку давнину. Станум звичайно трапляється у вигляді кисневої сполуки SnO₂ - каменю стануму, з якого і добувають його за допомогою відновлення вугіллям.

У вільному стані станум -- сріблястобілий м'який метал. При згинанні палички стануму чути характерний тріск, зумовлений тертям окремих кристалів між собою. Станум м'який, тягучий, його можна легко прокатати в тонкі листи, що називаються олов'яною фольгою або станіолем.

Крім звичайного білого стануму, що кристалізується в тетрагональній системі, існує друга видозміна стануму -- сірий станум --, що кристалізується в кубічній системі і має меншу густину. Біле станум стійке при температурах вище за 14° С, а сіре -- при температурах нижче за 14° С. Тому при охолодженні білий станум перетворюється в сірий. У зв'язку із значною зміною густини метал при цьому розсипається на сірий порошок. Це явище дістало назву олов' яної чуми. Найшвидше білий станум перетворюється в сірий при температурі близько --30° С; цей процес прискорюється при наявності зародків кристалів сірого стануму.

Сплави стануму з сурмою і купрумом застосовують для виготовлення підшипників. Ці сплави ( бабіти стануму) мають високі антифрикційні властивості. Сплави стануму з плюмбумом -- припої -- широко застосовуються для паяння. Як легуючий компонент станум входить у деякі сплави купруму.

На повітрі станум при кімнатній температурі не окислюється, але нагріте вище від температури плавлення поступово перетворюється в діоксид стануму SnO₂.

Вода не діє на станум. Розбавлені хлоридна і сульфатна кислоти діють на нього дуже повільно, що пояснюється великим перенапруженням виділення гідрогену на цьому металі. Концентровані розчини цих кислот, особливо при нагріванні, розчиняють станум. При цьому в хлорид ній кислоті утворюється хлорид стануму (ІІ), а в сірчаній -- сульфат стануму (IV):

Sn + 2НС1 = SnCl₂ + H₂ |

Sn + 4H₂SO₄ = Sn (SO₄)₂ + 2SO₂ | + 4H₂O.

З нітратною кислотою станум взаємодіє тим інтенсивніше, чим вищі концентрація кислоти і температура. В розбавленій кислоті утворюється розчинний нітрат стануму (ІІ):

4Sn + 10HNO₃ = 4Sn (NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O,

а в концентрованій -- сполуки стануму (IV), головним чином, нерозчинна ?-станатна кислота, склад якої приблизно відповідає формулі H₂Sn0₃:

Sn + 4HNO₃ = H₂Sn0₃1 + 4NO₂1 + H₂O.

Концентровані луги також розчиняють станум. При цьому утворюються станіти -- солі станистої кислоти H₂Sn0₂:

Sn + 2NaOH = Na₂Sn0₂ + H₂1.

У розчинах станіти існують в гідратованих формах, утворюючи гідроксостаніти, наприклад:

Na₂Sn0₂ + 2Н₂О = Na₂ [Sn (OH)₄]

На повітрі стануму вкривається тонкою оксидною плівкою, що має захисну дію. Тому в умовах несильного корозійного впливу воно є хімічно стійким металом. Близько 40% всього стануму, яке виплавляють, витрачається на покриття ним виробів із заліза, які контактують з продуктами харчування, насамперед консервних банок. Це пояснюється зазначеною хімічною стійкістю стануму, а також тим, що його легко наносити на залізо і що продукти його корозії нешкідливі.

Станум утворює стійкі сполуки, у яких має ступінь окислення +2 і +4.

Сполуки стануму (II). Оксид стануму (II), або окис стануму, SnO -- темнобурий порошок, що утворюється при розкладанні гідроксиду стануму (II)Sn(OH)₂ в атмосфері діоксиду карбону.

Гідроксид стануму (II) Sn (OH)₂ утворюється у вигляді білого осаду при дії лугів на солі стануму (II):

Sn²⁺ + 2ОН- = Sn (OH) ₂|

Гідроксид стануму (II) -- амфотерна сполука. Він легко розчиняється у кислотах і лугах, в останньому випадку з утворенням гідроксостанітів:

Sn (ОН)₂ + 2NaOH = Na₂ [Sn (ОН)₄].

Хлорид стануму (II) SnCl₂ * 2Н₂О утворює безбарвні кристали. При нагріванні або значному розбавлянні розчину хлориду стануму (II) водою він частково гідролізується з утворенням осаду основної солі:

SnCl₂ + Н₂О = SnOHCl |+ НС1.

Хлорид стануму (II) -- відновник. Так, хлорид феруму (III) FeCl₃ відновлюється ним у хлорид феруму (II) FeCl₂:

2FeCl₃ + SnCl₂ == 2FeCl₂ + SnCl₄.

Якщо хлоридом стануму (II) подіяти на розчин хлориду гідраргіруму (II) (сулеми) HgCl₂, то утворюється білий осад хлориду гідраргіруму (І) (каломелі) Hg₂Cl₂:

2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂ |+ SnCI₄.

В разі надлишку хлориду стануму відновлення відбувається ще далі і утворюється металічний гідраргірум:

Hg₂Cl₂ + SnCI₂ = 2Hg + SnCl₄.

Сполуки стануму (IV). Діоксид (або двоокис) остануму SnO₂ зустрічається в природі і його можна добути штучно спалюванням металу на повітрі або окисленням його нітратною кислотою з дальшим прожарюванням добутого продукту. Діоксид стануму застосовують для виготовлення білих полив та емалей.

Гідроксиди стануму (IV) називаються станатними кислотами, вони відомі у двох модифікаціях: а-станатної і р-станатної кислот.

а-Станатну кислоту H₂Sn0₃ можна добути дією водного розчину аміаку на розчин хлориду стануму (IV):

SnCl₄ + 4NH₄OH = H₂Sn0₃|+4NH₄C1 + H₂O.

Білий осад, що при цьому випадає, в процесі висушування поступово втрачає воду, перетворюючись у діоксид стануму. Таким способом не вдається добути кислоти певного складу. Тому наведена вище формула а-станатної кислоти є лише найпростішою з можливих. Правильніше виразити склад цієї кислоти формулою mSnO₂ * пН₂О. ?-станатну кислота легко розчиняється в лугах, утворюючи солі, що містять комплексний аніон [Sn(OH)_e]^2- і називаються гідроксостанатами:

H₂Sn0₃ + 2NaOH + H₂O = Na₂ [Sn (OH)₆].

Гідроксостанат натрію виділяється з розчинів у вигляді кристалів, склад яких можна виразити формулою Na₂Sn0₃ * 3Н₂О. Цю сіль застосовують як протраву у фарбувальній справі і для обважнювання шовку. Шовкові тканини, оброблені перед фарбуванням розчинами сполук стануму, іноді містять станум в кількості до 50% (мас).

Кислоти також розчиняють а-станатну кислоту з утворенням солей стануму (IV). Наприклад:

H₂Sn0₃ + 4НС1 = SnCl₄ + ЗН₂О.

В разі надлишку соляної кислоти хлорид стануму (IV) приєднує дві молекули її, утворюючи комплексну кислоту гексахлоростанатну (або станатнохлористоводневу) H₂[SnCl₆]. Амонійна сіль цієї кислоти (NH₄)₂[SnCl₆] має таке саме застосування, як і гідроксостанат натрію.

?-Станатну кислоту добувають у вигляді білого порошку дією концентрованої азотної кислоти на станум. Склад її такий же невизначений, як і склад а-станатної кислоти. На відміну від ?-станатної кислоти, вона не розчиняється ні в кислотах, ні в розчинах лугів. Проте, сплавляючи з лугами, її можна перевести в розчин у вигляді станату. а-Станатна кислота під час зберігання ЇЇ в контакті з розчином, з якого вона виділилася, поступово також перетворюється в ?-станатну кислоту.

Хлорид стануму (IV) SnCl₄ -- рідина, що кипить при 112°С і дуже димить на повітрі. Хлорид стануму (IV) утворюється при дії хлору на металічне стануму або на хлорид стануму (II). У техніці його добувають, головним чином, обробкою відходів білої жерсті (старих консервних банок) хлором.

Хлорид стануму (IV) розчиняється у воді І його можна виділити з розчину у вигляді різних кристалогідратів, наприклад SnCl₄ -5Н₂О.

У водних розчинах, особливо в розбавлених, хлорид стануму (IV) гідролізується; кінцевим продуктом гідролізу є а-станатна кислота:

SnCI₄+3H₂O = H₂Sn0₃+4HCI.

Гідрид стануму SnH₄ -- безбарвний, дуже отруйний газ. Він зріджується при --52° С, а при кімнатній температурі поступово розкладається на стануму і гідрогену.

Сульфіди стануму. Якщо сірководнем подіяти на розчин хлориду стануму (II), то утвориться бурий осад сульфіду стануму (II) SnS. З розчину хлориду стануму (IV) за тих же умов випадає жовтий осад дисульфіду стануму SnS₂. Останню сполуку можна добути також нагріванням станатних ошурків з сульфуром і хлоридом амонію. Добутий цим способом дисульфід має вигляд золотисто-жовтих лусочок і під назвою «сусального золота» використовується для позолоти дерева.

Дисульфід стануму розчиняється у сульфідах лужних металів та амонію, причому утворюються легкорозчинні солі тіостанатної кислоти H₂SnS₈:

SnS₂ + (NH₄)₂ S = (NH₄)₂ SnS₃.

Вільна тіостанатна кислота не відома. При дії кислот на її солі (тіостанати) виділяється сірководень і знову утворюється дисульфід стануму:

(NH₄)₂ SnS₃ + 2HC1 = SnS₂ | + H₂S + 2NH₄C1.

Сульфід стануму (II) не розчиняється у сульфідах лужних металів і амонію, але полісульфіди амонію і лужних металів розчиняють його з утворенням тіостанатів

SnS+ (NH₄)₂ S₂ = (NH₄)₂ SnS₃

ПЛЮМБУМ (PLUMBUM)

Вміст плюмбуму в земній корі становить 0,0016% (мас). Найважливіша руда, з якої добувають плюмбум, -- плюмбумний блиск PbS.

Перша металургійна операція при добуванні плюмбуму -- це випалювання, під час якого сульфід плюмбуму перетворюється в оксид:

PbS + ЗО₂ = 2РЬ0 + 2SO₂.

Добутий оксид плюмбуму (І І) плавлять у суміші з коксом, в результаті чого утворюється чорновий плюмбум, який містить домішки багатьох металів. Його піддають дальшій очистці.

Плюмбум -- голубувато-білий важкий метал, дуже м'який -- його можна різати ножем.

Плюмбум широко використовують у техніці. Найбільше його витрачають на виготовлення оболонок кабелів та пластин акумуляторів. На сірчанокислотних заводах з плюмбуму виготовляють кожухи башт, змійовики холодильників та інші важливі частини апаратури. Плюмбум використовують у виготовленні боєприпасів, з нього виробляють дріб.

Він входить до складу багатьох сплавів, наприклад, сплавів для підшипників, друкарського сплаву (гарту), припоїв. Плюмбум добре поглинає ?-проміння і його використовують для захисту від цього проміння, коли доводиться працювати з радіоактивними речовинами.

Деяка кількість плюмбуму витрачається на виробництво тетраетилплюмбуму. На повітрі Плюмбум швидко вкривається тонким шаром оксиду, що захищає його від дальшого окислення. Вода не взаємодіє з плюмбумом, але при наявності повітря плюмбум поступово руйнується водою з утворенням гідроксиду плюмбуму (II):

2РЬ + О₂ + 2Н₂О = 2РЬ (ОН)₂.

При контакті з твердою водою Плюмбум вкривається захисною плівкою нерозчинних солей (головним чином, сульфату і гідроксокарбонату плюмбуму), що перешкоджає дальшій дії води і утворенню гідроксиду.

Розбавлені хлоридна і сульфатна кислоти майже не діють на плюмбум. Це пов'язано з значною перенапругою виділення водню на плюмбумі, а також з малою розчинністю хлориду і сульфату плюмбуму, які закривають поверхню металу, що розчиняється. В концентрованій сульфатній кислоті, особливо при нагріванні, плюмбум інтенсивно розчиняється з утворенням розчинної кислої солі Pb (HSO₄)₂.

В нітратній кислоті плюмбум розчиняється легко, причому в кислоті невисокої концентрації швидше, ніж у концентрованій. Це пояснюється тим, що розчинність продукту корозії -- нітрату плюмбуму -- знижується із збільшенням концентрації кислоти. Плюмбум порівняно легко розчиняється в оцтовій кислоті, що містить розчинений кисень.

У лугах плюмбум також розчиняється, хоч і повільно; Інтенсивніше він розчиняється в гарячих розбавлених розчинах. Внаслідок розчинення утворюються гідроксоплюмбіти, наприклад:

РЬ + 4КОН + 2Н₂О = К₄ [РЬ (ОН)₆] + Н₂ |

Гідроксоплюмбіт калію

Всі розчинні сполуки плюмбуму отруйні.

Для плюмбуму характерні ступені окислення +2 і +4. Значно стійкіші і численніші сполуки з ступенем окислення плюмбуму +2.

Сполуки плюмбуму (II). Оксид плюмбуму (II), або окис плюмбуму, РЬО -- жовтий порошок, що утворюється при нагріванні розплавленого плюмбуму на повітрі. Після прожарювання приблизно при 500° С він набуває червонувато-жовтого кольору і в такому вигляді називається глетом.

Оксид плюмбуму має різноманітне застосування: для заповнення комірок в акумуляторних пластинах, виготовлення деяких сортів скла; з нього добувають також інші сполуки плюмбуму.

Гідроксид плюмбуму (II) РЬ(ОН)₂ утворюється при дії лугів на розчинні солі плюмбуму (II). Він має амфотерні властивості і розчиняється в кислотах з утворенням солей плюмбуму (II), а в лугах з утворенням гідроксоплюмбітів, наприклад:

РЬ (ОН)₂ + 4NaOH = Na₄ [Pb (OH)₆],

Якщо Pb (OH)₂ сплавляти з сухими лугами, то утворюються солі, так звані плюмбіти:

РЬ (ОН)₂ + 2NaOH = Na₂PbO₂ + 2Н₂О.

Хлорид плюмбуму (II) РЬС1₂ утворюється у вигляді білого осаду при дії на розчини солей плюмбуму (II) хлоридною кислотою або розчинними хлоридами. Хлорид плюмбуму мало розчиняється у холодній воді, але при підвищенні температури його розчинність у воді дуже зростає.

Йодид плюмбуму (II) РЬІ₂ випадає у вигляді жовтого осаду з розчинів солей плюмбуму (II) при введенні у них йодидіонів. У холодній воді він практично не розчиняється, але добре розчиняється в гарячій, утворюючи безбарвний розчин. Під час охолодження цього розчину йодид плюмбуму виділяється у вигляді золотисто-жовтих кристалів.

Ацетат плюмбуму (II) РЬ (СН₃СОО)₂ -- одна з не багатьох добре розчинних солей плюмбуму, що широко застосовується в лабораторній практиці. Ацетат плюмбуму солодкий на смак, і тому його ще називають плюмбумним цукром. Його застосовують у процесі фарбування тканин, а також для добування інших сполук плюмбуму.

Сульфат плюмбуму (II) PbSO₄ випадає у вигляді білого осаду, якщо добавляти сульфатну кислоту або розчинні сульфати до розчинів солей плюмбуму (II). У воді і в розбавлених кислотах сульфат плюмбуму майже не розчиняється, але досить легко розчиняється в концентрованих розчинах лугів з утворенням плюмбітів. Концентрована сульфатна кислота також розчиняє сульфат плюмбуму, перетворюючи його у кислу сіль Pb (HSO₄)₂.

Сульфід плюмбуму (II) PbS утворюється у вигляді чорного осаду, якщо подіяти сірководнем на розчини солей плюмбуму (II). Тому папірець, змочений розчином солі плюмбуму (II), швидко темнішає, якщо у повітрі є навіть незначна кількість сірководню; цим користуються для виявлення H₂S.

Для солей плюмбуму (II), на відміну від солей стануму (II), відновні властивості не характерні; перевести сполуки плюмбуму (II) у сполуки плюмбуму (IV) можна лише за допомогою дуже сильних окислювачів.

Сполуки плюмбуму (IV). Діоксид (або двоокис) плюмбуму РЬО₂ -- темно-бурий порошок, що утворюється при дії сильних окислювачів на оксид або солі плюмбуму (II). Діоксид плюмбуму, подібно до діоксиду стануму, являє собою амфотерний оксид з переважанням кислотних властивостей. Солі, що відповідають плюмбатній кислоті Н₂РЬО₃, яка не існує у вільному стані, називаються плюмбатами. Наприклад, якщо діоксид плюмбуму сплавляти з оксидом кальцію, то утворюється плюмбат кальцію СаРЬО₃:

СаО + РЬО₂ = СаРЬО₃.

Більшість плюмбатів у воді не розчиняється. Розчиняються плюмбати натрію і калію; у розчині вони дуже гідролізовані.

Основні властивості діоксиду плюмбуму виявляються в утворенні дуже нестійких солей плюмбуму (IV). Так, якщо на діоксид плюмбуму подіяти хлоридною кислотою, то в перший момент утворюється хлорид плюмбуму

(IV) РЬС1₄, який легко відщеплює хлор, переходячи в хлорид плюмбуму (II) РЬС1₂:

РЬО₂ + 4НС1 = РЬСІ₄ + 2Н₂О;

РЬС1₄ = РЬС1₂ + С1₂ |

Всі сполуки плюмбуму (IV) -- дуже сильні окислювачі. Практичне застосування як окислювач у хімічній промисловості має РЬО₂.