Рентгено-флуоресцентный анализ в агроэкологическом мониторинге

Одна из проблем, созданных современной цивилизацией, заключается в нарушении природных циклов химических элементов. Отчуждение с сельхозпродукцией макро- и микроэлементов приводит к обеднению почвы сельхозугодий, с другой стороны осадки сточных вод (ОСВ), их улавливающие в процессах водоочистки коммунально-бытовых стоков, часто загрязнены сверх допустимых норм ТМ и ксенобиотиками из-за их смешения с промышленными стоками. Поэтому возврат элементов питания растений с ОСВ в виде компостов требует организации массового и оперативного технологического контроля ОСВ и компостов на их основе в процессе производства, их сертификации, а также контроля загрязнения ТМ почв сельхозугодий, на которых они применяются. В данной работе рассматривается возможность применения РФА для решения этих задач на современном этапе.

Как показано в предыдущем разделе, РФА позволяет, хотя и с некоторыми ограничениями по элементам и их диапазону содержаний, определять как валовое содержание, так и содержание кислоторастворимых форм ТМ в почвах и других сходных по составу объектов, например, осадков сточных вод и других седиментов. Проблема заключается в том, как эти подходы реализовать в практике агроэкологического мониторинга.

Наиболее привлекательным выглядит возможность РФА прямого определения тяжелых металлов (ТМ) в почвах и седиментах, то есть реализовать быстрый и многоэлементный анализ почв без использования реактивов. Действительно, такой анализ, для ОСВ и, начиная со среднего уровня загрязнений, для почв возможен и даже в условиях передвижной лаборатории, но, при общем сравнении данных прямого определения методом РФА с данными стандартизованных методов, основанных на кислотном вскрытии почв, возникают проблемы. К их числу относятся систематическое смещение результатов РФА относительно других более распространенных методов, и недостаточно высокая точность РФА для определения ТМ в незагрязненных и слабозагрязненных почвах. Истоки систематического смещения связаны с изначальной недоработанностью принципов нормирования ТМ в почвах. До сих пор существуют разночтения в том, что надо определять и нормировать в почве - валовое или «псевдоваловое» (по терминологии ИСО) содержание ТМ.

Известны множество методов контроля загрязнения почв ТМ, причем подходы к контролю и оценке загрязненности почв в разных странах существенно различаются и меняются во времени. Классические подходы, основанные на определении валовых содержаний ТМ, как бы наиболее метрологически обоснованные, господствовали до второй половины ХХ века. В том числе это было связано и с массовым применением в области анализа микроэлементов и ТМ дугового эмиссионного анализа, определяющего именно валовое содержание. Однако, начиная с 70-х годов ХХ века все более широкое распространение в области экологического контроля объектов биосферы стали получать более производительные и более «точные» (воспроизводимые) методы анализа, основанные на переводе проб в раствор, например атомно-абсорбционная спектроскопия ААС и несколько позже метод ICP ES. Методы извлечения валовых содержаний требовали полного разрушения силикатной матрицы с использованием сплавления или обработки плавиковой кислотой. Они оказались слишком трудоемкими и постепенно стали вытесняться методами определения «псевдоваловых» или кислоторастворимых форм с использованием неполного вскрытия путем кипячения проб почв с азотной кислотой и ее смесями с другими кислотами.

В 2001 году в странах ЕС сосуществовали методы определения валовых (HCl+HNO₃ / HF/HCLO₄) и псевдоваловых (50 % HNO₃ , HCl+HNO₃, табл. 4.1).

Таблица 4.1 Методы определения ТМ в странах ЕС

В итоге в ЕС стандартизованным методом определения ТМ по ISO 11466 является вскрытие проб почв «царской водкой» (HCl+HNO₃) при кипячении с обратным холодильником с последующим атомно-абсорбционным определением или другими методами. Этот метод предполагает определение так называемых «псевдоваловых» форм ТМ.

Аналогичный путь развития наблюдается и в нашей стране. В РФ в гигиенических нормативах /Ориентировочно-…1994/ декларируется определение «валовых» форм, хотя по способу оценки предполагается также определение «псевдоваловых» форм, извлекаемых 5 М раствором азотной кислоты при нагревании с почвой в соотношении 5:1 при температуре кипящей водяной бани в течение 3 х часов. При этом в РФ достаточно широко используются и другие методы вскрытия почв, например смесью азотной кислоты с перекисью водорода в закрытых системах (автоклавах) (ОСТ 10-221-98), или при использовании азотной кислоты 1:1 согласно /Методические…1992/ Общая проблема заключается в том, что количество «псевдоваловых» форм зависит от вскрытия и, таким образом, для контрольных измерений с правовыми последствиями требуется обязательная стандартизация метода извлечения, что и было выше показано на примере ЕС. Для широкого внедрения РФА принципиально то, чтобы наряду с возможностью экспрессного определения ТМ в сфере технологического контроля (например, ОСВ и компостов на их основе), для их сертификации и применения в сельхозугодиях, т.е. в сфере государственного надзора и контроля (Закон РФ об обеспечении единства измерений), обеспечить сопоставимость данных со стандартизованными методами.

Принципиальная возможность адекватного определения кислоторастворимых форм ТМ в почвах методом РФА известна по ряду работ, но практически до сих пор не была реализована в виде методики пригодной для массовых анализов. Основной сдерживающий фактор - технологический, то есть для практической реализации этих подходов и внедрения в практику необходимо обеспечить удобство, безопасность, сопоставимость качества результатов РФА, в том числе и по затратам с конкурирующими методами. Например, выпаривание кислотного экстракта обычно дает гигроскопичный остаток, к тому же коррозионно-опасный. И если первое создает неудобство, то второе обстоятельство подвергает недопустимому риску дорогостоящую аппаратуру. Нам удалось решить проблему с гигроскопичностью выпаренного остатка за счет химического модифицирования (заявка на патент РФ 2010138276 от 16.09.2010), что позволило разработать методику для спектрометров СПЕКТРОСКАН, пригодную как для анализа валового содержания, так и кислоторастворимых форм ТМ (табл. 4.2)

Целесообразность использования фильтра первичного излучения для определения меди на спектрометре Спектроскан может быть проиллюстрирована сравнением спектров без первичного фильтра и с установленным фильтром (рис. 4.1…4.3)

Таблица 4.2 Определяемые элементы, диапазоны измерений (в числителе, мг/кг) и ориентировочно-допустимые концентрации (в знаменателе, мг/кг)

· С использованием фильтра первичного излучения

Рис. 4.1 Рентгеновские спектры ГСО СКР2 и холостой пробы (кварц, ос.ч.)

Из рисунка 4.1 видно, что линии элементов налагаются на спектр рассеяния источника (фон), который ограничивает возможность определения в области низких содержаний элементов. Фон (спектр «холостой» пробы) состоит из тормозной компоненты и так называемых аппаратных линий (в данном случае линий меди и железа). Источник возникновения аппаратных линий - флуоресценция медного носика трубки, входной щели и других деталей спектрометрического устройства. В данном случае аппаратная линия меди настолько сильна, что нет значимой разницы в величине линии в почвенной и холостой пробе (рис. 4.1). Один из известных приемов уменьшения влияния этой помехи заключается в использовании первичного фильтра - пластины, например из алюминия, которую прикрепляют к окошку трубки с помощью клея. Данная операция должна выполняться с большой аккуратностью и осторожностью, чтобы избежать загрязнения камеры или повреждения окна трубки.

Рис. 4.2. Влияние первичного фильтра на спектр холостой пробы (кварца)

Ослабление аппаратной линии в зависимости от состава и материала фильтра можно рассчитать с помощью справочных значений коэффициентов поглощения /Блохин, 1975/. Недостаток использования алюминиевого фильтра - в ухудшении характеристик прибора в длинноволновой области, тем более сильное, чем больше коэффициент ослабления фильтра. Из теории РФА известно, что фильтры со скачком поглощения в аппаратной области обладают более приемлемой характеристикой пропускания, но дают спектральную помеху в виде аппаратной линии в спектре. Для анализа почв мы апробировали несколько вариантов таких фильтров и нашли оптимальное решение в виде железного фильтра из комплекта спектрометров типа БАРС (2 слоя). Использование фильтра позволило более чем в 10 раз уменьшить величину аппаратной линии меди (рис. 4.2). При этом, усиление аппаратного пика по железу практически не мешает определению этого элемента ввиду высокого содержания данного элемента во всех типах почв. Уменьшение интенсивности линий элементов компенсируется еще большим уменьшением фоновой компоненты, что улучшает условия количественного определения большинства определяемых элементов (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Спектры ГСО СКР2 без фильтра и с фильтром первичного излучения

Помимо использования первичного фильтра одним из методов, позволяющих улучшить условия определения низких содержаний токсичных элементов в почвенных пробах, является метод анализа сухого остатка от выпаривания почвенных экстрактов /Rethfeld, 1986, Пуховский, 1997/ . Особенно этот метод эффективен для легких и лессивированных почв. Кроме того, этот подход позволяет достичь единства измерений в области определения тяжелых металлов путем унификации методов экстракции для РФА и широко используемого метода атомно-абсорбционного анализа. Использование метода внутреннего стандарта позволяет учесть матричные эффекты при определении валового содержания и кислоторастворимых форм тяжелых металлов и мышьяка и проводить анализ по единой градуировочной функции для проб различного состава. Для метрологической аттестации методики (табл. 4.3) использованы данные /межлабораторного эксперимента /Пуховский, 2003/ и результаты контрольных испытаний с использованием ГСО и АС.

Таблица 4.3

Примечания.

С - содержание определяемого компонента в млн^-1

* Параметры контроля по методу А получены в межлабораторном эксперименте, для кислоторастворимых форм - оценка по данным внутрилабораторного контроля с использованием стандартных образцов

** Спектральная помеха от мышьяка, для определения свинца по этой линии необходимо удаление мышьяка или, если концентрация его известна - поправка

*** Не аттестованы

В разработанной методике (приложение В) для градуировки спектрометра рекомендуется использовать градуировочные образцы (ГО) на основе ГСО СЧТ-1 (табл. 4.4).

В качестве ГО 0 используют кварц, в качестве ГО1 - ГСО СЧТ1, ГО 2 и ГО3 готовят по следующей методике.

Для приготовления ГО2 в чашку помещают 2.000.01 г ГСО СЧТ1, 1.00 см³ раствор кобальта (2000 мкг/см³) и по 1.000.01 см³ стандартных цинка (ГСО 6085-91), меди (ГСО 6074-91), свинца (ГСО 6078-91) и никеля (ГСО 5230-90). Смесь высушивают на песчаной бане, перемешивают и растирают в ступке пестиком. Количества добавок внесенных металлов соответствует 500 мг/кг, кобальта - 1000 мг/кг.

Аттестованное значение содержания кобальта в ГСО СЧТ1 - 9 мг/кг, добавлено 1000 мг/кг, итого в АС - 1009 мг/кг кобальта, расчетная погрешность аттестации по условиям приготовления - не более 2%. Аналогичным образом рассчитывают содержание других добавленных металлов.

ГО 3 готовят по аналогичной методике, только вместо 2,00 г используют навеску почвы 1,00 г, что соответствует добавке 1000 мг/кг.

Таблица 4.4 Сведения о составе ГО, рекомендуемых для градуировки спектрометра типа Спектроскан

* С пересчетом примеси мышьяка на эквивалентное количество свинца

Пробу ГО засыпают во входящую в комплект поставляемой со спектрометром разборную микрокювету до образования горки. Для формирования плоской поверхности пробу уплотняют с помощью ровной чистой стеклянной пластинки или цилиндрического пуансона, изготовленного из не загрязняющего пробу материала.

Устанавливают пробу АС в кювету прибора и проводят в соответствии с рекомендациями табл. 4.5.

Таблица 4.5 Рекомендуемые условия проведения измерений

*Данная линия налагается на линию мышьяка и используется для получения верхней количественной оценки содержания свинца в почвенной пробе, если количественное определение по Lb Pb невозможно.

** При определении меди для снижения уровня мешающего приборного сигнала рекомендуется использовать фильтр первичного излучения

*** Линии кобальта используются для коррекции результатов в зависимости от положения линий элементов относительно скачка поглощения железа: К используется для линий железа, марганца и хрома, К - для линий остальных элементов.

Рекомендация использовать АС (ГО2 и ГО3) на основе незагрязненного ГСО СЧТ-1 2507-83 для градуировки обусловлена тем обстоятельством, что загрязненные ГСО (например, ГСО СЧТ-2 №2508-83 и ГСО СЧТ-3 №2509-83) приготовлены сходным образом с АС, но в существенно больших масштабах, которые привели к существенно большей неоднородности материала и к большей погрешности аттестации по сравнению с АС. Кроме того, АС могут быть приготовлены с разными и некоррелированными между собой добавками и в более широком концентрационном диапазоне, что повышает стабильность и надежность градуировочных характеристик. Кроме того, исключение из градуировки СЧТ-2 и СЧТ-3 позволяет их использовать для независимого контроля и подтверждения правильности результатов определения.

Учитывая, что материал основы АС из ГСО достаточно дорог, для метрологических исследований более подходящим является использование материала незагрязненных проб, предварительно исследованных по полученным градуировкам. Например, в одной из серий контрольных определений мы приготовили АС на основе дерново-подзо-листой почвы с внесением добавок ТМ и карбоната кальция, модифицирующего почвенную матрицу и изменяющего ее поглощающие свойства, что позволило сравнить точностные характеристики методов А и В в условиях анализа почв переменного состава (табл. 4.6, 4.7) .

Таблица 4.6 Результаты замеров контрольной серии АС по методу внешнего стандарта (среднее из двух независимых определений)

Таблица 4.7 Результаты замеров контрольной серии АС по методу внутреннего стандарта (среднее из двух независимых определений)

Как видно, метод внутреннего стандарта обладает несомненными преимуществами при анализе проб с неизвестной матрицей, обеспечивая практически полное снятие эффекта от возрастающих доз карбоната кальция в диапазоне природного варьирования состава почв при определении ТМ методом РФА. Однако, контрольные испытания при определении кислоторастворимых форм ТМ по градуировочной характеристике для метода А (рис. 4.4) выявили наличие значительных неустраненных систематических погрешностей при определении свинца (около 30%), что связано с очень значительным изменением свойств матрицы и возрастанием погрешности учета матричных свойств по мере удаления линий определяемых элементов от линии внутреннего стандарта. Таким образом, при определении кислоторастворимых форм свинца в предлагаемой методике требуется введение соответствующей поправки, которую можно определить методом добавок. Необходимо также отметить высокую адекватность линейных моделей (рис.5.4), что обеспечивает возможность их использования в очень широком диапазоне концентраций ТМ.

Рис. 4.4. Зависимость измеренных значений от величин введенных добавок ТМ при анализе кислоторастворимых форм ТМ по методу внешнего стандарта (метод В) с использованием градуировочной характеристики для метода А

Таким образом, на основании проведенных исследований мы считаем, что:

1. Рентгено-флуоресцентное определение тяжелых металлов (Pb, Zn, Cu, Ni, Cr) с использованием портативных спектрометров СПЕКТРОСКАН представляется перспективным техническим решением для организации технологического и государственного контроля загрязнения ОСВ и компостов на их основе, а также почв сельхозугодий, где они используются.

2. Разработана методика определения валового содержания и кислоторастворимых форм ТМ в почвах, пригодная для анализа ОСВ и других мелиорантов в широком диапазоне их химического состава на основе метода внутреннего стандарта.

Глава 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВЕ СОРБЦИОННО-КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Определение содержания подвижных и доступных растениям форм металлов в почвах имеет важное практическое значение для экологической оценки территорий и прогноза их поступления в растительную продукцию. Однако, несмотря на множество предложенных ранее методов, разработать безупречные методы определения этих форм металлов пока не удалось, что, прежде всего, связано со сложностью и многообразием биотических и абиотических процессов мобилизации-иммобилизации металлов в почве. Из используемых в настоящее время методов наиболее адекватными и перспективными для моделирования считаются методы имитирующие механизм поступления металлов в почвенный раствор, например, путем их извлечения водно-солевыми вытяжками. Однако все эти методы отличают многочисленные трудности в реализации, особенно для массовых анализов, в связи с ультранизкими концентрациями определяемых элементов, и как следствие, труднодостижимых требований к чистоте реактивов, посуды, фильтров. В этой связи была высказано положение, что наиболее адекватными в качестве многоэлементных тестирующих средств следует рассматривать ионообменные смолы и другие сорбенты, имитирующие накопление элементов корневой системой растения и снижающие аналитические погрешности /Van Raij, 1998/. При этом желательно групповое накопление с отсечением мешающих матричных элементов. В начале 90-х годов прошлого века в лаборатории Ю.М.Золотова в МГУ были разработаны такие сорбенты с иммобилизованными диэтилентриаминтетраацетатными (ДЭТАТА) хелатными группами для сорбционного концентрирования группы металлов из растворов /Tsisin, 1991/. В наших работах /Pukhowsky, 2004; Пуховский, 2005/ был предложен и апробирован метод сорбционного накопления металлов из почвенной суспензии с использованием этих фильтров, что позволило существенно сократить время и затраты на проведение анализа. Однако, поскольку данные сорбционного накопления зависят от многих условий его проведения, для их интерпретации необходима разработка адекватной кинетической модели протекающих в системе процессов.

В почвенной суспензии с помещенными в нее ДЭТАТА протекают обратимые процессы сорбции - десорбции металлов из почвы с константами k_s и k_d, соответственно, и необратимый (в условиях эксперимента) процесс сорбции на ДЭТАТА фильтрах. Для упрощения модели можно сразу принять, что скорость процесса сорбции на почвенных частицах и ДЭТАТА фильтрах лимитируется диффузией ионов к сорбционным центрам, и тогда скорость сорбции на почвенных частицах должна быть существенно выше, чем на ДЭТАТА фильтрах из-за существенно меньшей поверхности контакта с раствором последних.

Для описания кинетики накопления i-го металла на фильтре предлагается уравнение

dn_i/dt = k_fC_iS_fq_f, (5.1)

где C_i - текущая концентрация сорбируемого элемента в растворе; S_f - площадь фильтра; q_f - поверхностная плотность вакантных сорбционных мест на фильтре. При этом в модели предполагается достаточно интенсивное перемешивание в суспензии и кинетическая равноценность сорбционных центров.

Поскольку параметры уравнения (5.1) зависят от количества накопленного на фильтре металла, необходимо их выразить через уравнения материального баланса и другие переменные. C_i определяется исходным содержанием обменной формы металла в почве (Q_s), массой почвы (m_s) с учетом убыли элемента в результате сорбции на фильтре, общим объемом раствора V и соотношением констант сорбции-десорбции на почве

 (5.2)

Так как количество вакантных мест на фильтре зависит от числа занятых вакансий всеми сорбируемыми элементами, то из соображений материального баланса

(5.3)

где q₀ - исходная сорбционная емкость фильтра. Если принять, что концентрации и скорости сорбции всех металлов одинаковы, то пока доля вакансий велика и конкурентным вытеснением металлов можно пренебречь, уравнение (5.3) преобразуется к виду

(5.4)

Отметим, что даже если концентрации элементов или скорости их поглощения в растворе различны, то N в уравнении (5.4) можно интерпретировать как некий поправочный коэффициент, учитывающий мультиэлементный характер поглощения. Подстановка (5.2) и (5.4) в уравнение (5.1) приводит к уравнению

(5.5)

или после преобразования

(5.6)

Для анализа (5.6) рассмотрим

- условие (1), когда количество вакансий на фильтре больше количества извлекаемых из почвы форм,

- условие (2), когда количество вакансий на фильтре меньше количества извлекаемых из почвы форм.

Можно показать, что при условии (1), а также при обратном соотношении - условии (2), как наиболее интересными с практической точки зрения и подлежащему дальнейшему анализу, квадратичный член в уравнении (5.6) пренебрежимо мал и может быть опущен, что приводит уравнение (5.5) к общему виду

_.

Тогда при условии (1) интегрирование уравнения (5.6) при очевидном общем начальном условии

n_i (0) = 0,

приводит к виду

, (5.7)

которое при больших временах накопления асимптотически стремится к величине , то есть содержанию подвижной формы металла. Отметим, что оно не совпадает с концентрацией металла в аналогичной почвенной вытяжке, так как большая часть находится в сорбированном, но способном к обмену виде.

При условии (2) уравнение (5.7) преобразуется к виду

 (5.8)

которое при больших временах накопления стремится к величине S_fq₀/N, то есть емкости фильтра с учетом поправки на мультиэлементный состав суспензии. Отметим, что определение этой величины таким способом лишено практического смысла, так как она может быть определена более простым способом при сорбции металлов из раствора, содержащего избыток металла. Напротив, на начальном этапе накопления, пока величина

,

уравнение (5.8) преобразуется к виду

, (5.9)

то есть накопление в этих условиях является линейной функцией от времени и текущей концентрации металла в растворе и, таким образом, может быть использовано для определения низких содержаний металла в растворе. При этом следует учитывать, что накопление согласно (5.9) зависит от числа сорбционных центров на поверхности фильтра, то есть для получения воспроизводимых результатов этот фактор подлежит либо контролю, либо стабилизации.

Таким образом, кинетический анализ процесса сорбции металлов ДЭТАТА фильтрами из почвенной суспензии позволил выделить два практически важных предельных случая, формализовать условия их реализации, а также выявил особенности постановки эксперимента и интерпретации его данных.

Для эксперимента использовали реактивы квалификации х.ч. и ос.ч., бидистиллированную воду, ГСО почв, растворов металлов и ДЭТАТА фильтры из экспериментальной партии, изготовленной на кафедре аналитической химии МГУ в 1991 г. Выборочное тестирование партии показало, что за 15 лет хранения фильтры сохранили сорбционные свойства. Из них, с помощью пробойника были изготовлены мини-фильтры диаметром 6 мм, что позволило более экономно расходовать материал и обеспечить наилучшие метрологические характеристики при анализе. Фильтры перед использованием очищали от загрязнений путем выдерживания в течение 15 мин в 4 М НС1 при перемешивании с последующей промывкой дистиллированной водой и раствором аммонийно-ацетатного буфера (рН 4.8), ту же процедуру использовали для их регенерации. Навески почвы от 0.10 до 0.50 г помещали в ячейки вместимостью 2 см³ многопозиционной кассеты из полиметилметакрилата (до 72 проб одновременно), добавляли по 0.5 см³ 0.1 М раствора нитрата кальция, и ДЭТАТА фильтры в количестве от 1 до 4 штук в ячейку. Аналогичным образом проводили накопление из суспензий с аммонийно-ацетатным буфером, почвенных вытяжек и растворов. После встряхивании на вибраторе с частотой 1-2 Гц и амплитудой около 1 см в течении заданного времени, фильтры иглой извлекали из ячеек, переносили в чистые ячейки, многократно промывали дистиллированной водой, избыток воды и поверхностные загрязнения удаляли фильтровальной бумагой. Измерения содержания металлов методом рентгено-флуоресцентного анализа проводили на малогабаритном спектрометре СПЕКТРОСКАН (трубка Мо анодом, 40 кВ, 50 мкА, алюминиевый первичный фильтр плотностью 0.05 г/см², время экспозиции - 20 с на линию). Прибор градуировали по образцам, приготовленным из растворов с известной концентрацией определяемых элементов.