Явища змочування і незмочування, капілярні явища в живій природі та техніці

Якщо скляна трубка, настільки ж вузька усередині, як волосся (лат. capillus), занурюється у воду, то рідина піднімається усередині трубки до висоти більшої, ніж зовні. Ефект не малий: висота підняття близько 3 див у трубці з каналом у 1 мм. Це удаване порушення законів гідростатики (листівці яких було досягненням науки XVII в.) викликало на порозі XVIII в. зростаючий інтерес до капілярних явищ. Інтерес був двояким. По-перше, хотілося бачити, чи можна охарактеризувати поверхні рідин і твердих тіл деякою простою механічною властивістю, таким, як стан натягу, що могло б пояснити явища, що спостерігаються. Випливало пояснити, наприклад, чому вода в трубці піднімається, тоді як ртуть опускається; чому підняття води між рівнобіжними пластинами вдвічі менше, ніж у трубці з діаметром, рівним відстані між пластинами; чому підняття назад пропорційне цьому діаметру. Друга причина інтересу походила з розуміння того, що спостерігалися ефекти, що повинні виникати в результаті дії сил між частками речовини, і що вивчення цих ефектів, отже, повинне дати якісь зведення про такі сили і, можливо, про самі частки.

До появи теорій Юнга і Лапласа

Першовідкривачем капілярних явищ вважається Леонардо да Вінчі (Leonardo da Vinci). Однак перші акуратні спостереження капілярних явищ на трубках і скляних пластинках були пророблені Френсисом Хоксбі в 1709 році).

Те, що речовина не є нескінченно діленим і має атомну чи молекулярну структуру, було робочою гіпотезою для більшості вчених починаючи з XVIII в. До кінця XIX в., коли група фізиків, прихильників позитивістської філософії, указала, яким непрямим був доказ існування атомів, на їхню заяву пішла лише незначна реакція, і в підсумку їхнього заперечення не були спростовані до початку цього сторіччя. Якщо в ретроспективі до сумніви здаються нам безпідставними, ми повинні пам'ятати, що майже усі, хто тоді вірив в існування атомів, вірили також твердо в матеріальне існування електромагнітного ефіру, а в першій половині XIX в. -- часто і теплорода. Проте вчені, які внесли найбільший внесок у теорію газів і рідин, використовували припущення (звичайно в явній формі) про дискретну структуру речовини. Елементарні частки матерії називали атомами, чи молекулами (наприклад, Лаплас), чи просто частками (Юнг), але ми будемо випливати сучасним поняттям і вживати слово "молекула" для елементарних часток, що складають газ, чи рідину тверде тіло.

На початку XIX в. сили, що могли б існувати між молекулами, були так само не ясні, як і самі частки. Єдиною силою, у відношенні якої не було сумніву, була ньютонівська гравітація. Вона діє між небесними тілами і, мабуть, між одним таким тілом (Землею) і іншим (наприклад, яблуком), що має лабораторну масу; Кавендіш незадовго до цього показав, що вона діє і між двома лабораторними масами, а тому передбачалося, що вона діє також між молекулами. У ранніх роботах по рідинах можна знайти маси молекул і щільності мас, що входять у рівняння, у яких ми тепер повинні писати числа молекул і щільності чисел молекул. У чистій рідині всі молекули мають однакову масу, так що це розходження не грає ролі. Але ще до 1800 р. було ясно, що поняття про гравітаційні сили недостатньо для пояснення капілярних явищ і інших властивостей рідин. Підняття рідини в скляній трубці не залежить від товщини скла (за даними Хоксби , 1709 р.), і, таким чином, тільки сили з боку молекул у поверхневому шарі скла діють на молекули в рідині. Гравітаційні ж сили лише назад пропорційні квадрату відстані і, як було відоме, діють вільно через проміжну речовину.

Природа міжмолекулярних сил, відмінних від сил тяжіння, була дуже неясної, але у вигадництвах не було недоліку. Священик-єзуїт Роджер Боскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) думав, що молекули відштовхуються на дуже малих відстанях, притягаються при трохи великих відстанях і потім у міру збільшення відстані демонструють поперемінно відштовхування і притягання з усі зменшуваною величиною. Його ідеї в наступному сторіччі вплинули як на Фарадея, так і на Кельвіна, але були занадто складними, щоб виявитися безпосередньо корисними для тих, хто займався теорією капілярності. Останні розсудливо задовольнялися простими гіпотезами.

Клеро був одним з перших, хто показав необхідність прийняття в увагу притягання між частками самої рідини для пояснення капілярних явищ. Він, однак, не визнавав, що відстані, на яких діють ці сили, невідчутно малі.

У 1751 р. фон Сегнер увів важливу ідею поверхневого натягу за аналогією з механічним натягом мембрани в теорії пружності. Сьогодні поняття поверхневого натягу є пересічним, з його звичайно починають вивчення капілярних сил і поверхневих явищ у навчальних закладах.

Ця ідея стала ключовий надалі розвитку теорії. Власне, тим самим був зроблений перший крок у вивченні явища -- уведене феноменологічне поняття, що описує макроскопічне поводження системи. Другий крок -- це висновок феноменологических понять і обчислення значень величин, виходячи з молекулярної теорії. Цей крок має величезну важливість, тому що є перевіркою правильності тієї чи іншої молекулярної теорії.

У 1802 р. Джон Лесли привів перше коректне пояснення підйому рідини в трубці, розглядаючи притягання між твердим тілом і тонким шаром рідини на його поверхні. Він, на відміну від більшості попередніх дослідників, не припускав, що сила цього притягання спрямована нагору (безпосередньо для підтримки рідини). Навпроти, він показав, що притягання усюди нормальне до поверхні твердого тіла.

Прямий ефект притягання -- збільшення тиску в шарі рідини, що знаходиться в контакті з твердим тілом, так, що тиск стає вище, ніж усередині рідини. Результатом цього є те, що шар прагне "розтектися" по поверхні твердого тіла, що зупиняється лише силами гравітації. Таким чином, скляна трубка, занурена у воду, змочується водою усюди, куди та "змогла доповзти". Піднімаючи, рідина утворить стовп, вагу якого зрештою врівноважує силу, що породжує розтікання рідини.

Ця теорія не була записана за допомогою математичних символів і тому не могла показати кількісний зв'язок між притяганням окремих часток і кінцевим результатом.

Теорії Юнга и Лапласа

У 1804 р. Томас Юнг обґрунтував теорію капілярних явищ на принципі поверхневого натягу. Він також спостерігав сталість кута змочування рідиною поверхні твердого тіла (крайового кута) і знайшов кількісне співвідношення, що зв'язує крайовий кут з коефіцієнтами поверхневого натягу відповідних межфазних границь. У рівновазі контактна лінія не повинна рухатися по поверхні твердого тіла, а виходить, говорив

де _SV, _SL, _LV -- коефіцієнти поверхневого натягу межфазних границь тверде тіло - газ (пара), тверде тіло - рідина, рідина - газ відповідно, -- крайовий кут. Це співвідношення тепер відоме як формула Юнга. Ця робота все-таки не зробила такого впливу на розвиток науки в цьому напрямку, яке зробила надрукована декількома місяцями пізніше стаття Лапласа (Pierre Simon Laplace). Це, очевидно, зв'язане з тим, що Юнг уникав використання математичних позначень, а намагався описувати всі словесно, отчого його робота здається заплутаної і неясною. Проте він вважається сьогодні одним із засновників кількісної теорії капілярності.

Явища когезії й адгезії , конденсація пари в рідину, змочування твердих тіл рідинами і багато інших простих властивостей речовини -- усі вказувало на наявність сил притягання, у багато разів більш сильних, чим гравітація, але діючих тільки на дуже малих відстанях між молекулами. Як говорив Лаплас, єдина умова, що випливає з явищ, що спостерігаються, що накладається на ці сили, полягає в тому, що вони "невідчутні на відчутних відстанях".

Сили відштовхування створювали більше турбот. Їхня наявність не можна була заперечувати-- вони повинні врівноважувати сили притягання і перешкоджати повному руйнуванню речовини, але їхня природа була зовсім неясною. Питання ускладнювалося двома наступними помилковими думками. По-перше, часто вважалося, що діючою силою притягання з усі зменшуваною величиною. Його ідеї в наступному сторіччі вплинули як на Фарадея, так і на Кельвіна, але були занадто складними, щоб виявитися безпосередньо корисними для тих, хто займався теорією капілярності. Останні розсудливо задовольнялися простими гіпотезами.

Клеро був одним з перших, хто показав необхідність прийняття в увагу притягання між частками самої рідини для пояснення капілярних явищ. Він, однак, не визнавав, що відстані, на яких діють ці сили, невідчутно малі.

У 1751 р. фон Сегнер увів важливу ідею поверхневого натягу за аналогією з механічним натягом мембрани в теорії пружності. Сьогодні поняття поверхневого натягу є пересічним, з його звичайно починають вивчення капілярних сил і поверхневих явищ у навчальних закладах.

Ця ідея стала ключовий надалі розвитку теорії. Власне, тим самим був зроблений перший крок у вивченні явища -- уведене феноменологічне поняття, що описує макроскопічне поводження системи. Другий крок -- це висновок феноменологических понять і обчислення значень величин, виходячи з молекулярної теорії. Цей крок має величезну важливість, тому що є перевіркою правильності тієї чи іншої молекулярної теорії.

У 1802 р. Джон Леслі привів перше коректне пояснення підйому рідини в трубці, розглядаючи притягання між твердим тілом і тонким шаром рідини на його поверхні. Він, на відміну від більшості попередніх дослідників, не припускав, що сила цього притягання спрямована нагору (безпосередньо для підтримки рідини). Навпроти, він показав, що притягання усюди нормальне до поверхні твердого тіла.

Прямий ефект притягання -- збільшення тиску в шарі рідини, що знаходиться в контакті з твердим тілом, так, що тиск стає вище, ніж усередині рідини. Результатом цього є те, що шар прагне "розтектися" по поверхні твердого тіла, що зупиняється лише силами гравітації. Таким чином, скляна трубка, занурена у воду, змочується водою усюди, куди та "змогла доповзти". Піднімаючи, рідина утворить стовп, вагу якого зрештою врівноважує силу, що породжує розтікання рідини.

Ця теорія не була записана за допомогою математичних символів і тому не могла показати кількісний зв'язок між притяганням окремих часток і кінцевим результатом.

Теорія капілярності Гіббса

Як часто буває, термодинамічний опис виявляється більш простим і більш загальним, не будучи обмеженим недоліками конкретних моделей.

Саме в такий спосіб описав капілярність Гіббс у 1878р., побудувавши чисто термодинамічну теорію. Ця теорія стала невід'ємною частиною гіббсовской термодинаміки. Теорія капілярності Гіббса, не спираючи безпосередньо на які-небудь механістичні моделі, позбавлена недоліків теорії Лапласа; вона може по праву вважатися першою детально розвитий термодинамічною теорією поверхневих явищ.

Про теорію капілярності Гіббса можна сказати, що вона дуже проста і дуже складна. Проста тому, що Гіббсу удалося знайти метод, що дозволяє одержати найбільш компактні і витончені термодинамічні співвідношення, рівною мірою застосовні до плоских і скривлених поверхонь. "Однієї з основних задач теоретичного дослідження в будь-якій області знання, -- писав Гіббс, -- є встановлення такої точки зору, з яким об'єкт дослідження виявляється з найбільшою простотою". Така точка зору в теорії капілярності Гіббса -- це представлення про поділяючі поверхнях. Використання наочного геометричного образа поділяючої поверхні і введення надлишкових величин дозволило максимально просто описати властивості поверхонь і обійти питання про структуру і товщину поверхневого шару, що у часи Гіббса була зовсім не вивчена і дотепер залишається вирішеним далеко не цілком. Надлишкові величини Гіббса (адсорбція й інші) залежать від положення поділяючої поверхні, і останнє може бути також знайдене з розумінь максимальної простоти і зручності.

Розумно вибирати в кожнім випадку поділяючу поверхню так, щоб вона була усюди перпендикулярна градієнту щільності. Якщо поділяючі поверхні обрані, то кожній фазі {l} (l = a, b, g) тепер відповідає займаний їй обсяг V. Повний обсяг системи

Нехай -- щільність кількості молекул сорту j у [об'ємної] фазі {l}. Тоді повне число молекул сорту j у розглянутій системі дорівнює

де -- поверхневий надлишок кількості молекул сорту j (індекс {s} означає surface - поверхня). Аналогічним образом визначаються збитки інших екстенсивних фізичних величин. Очевидно, що у випадку, наприклад, плоскої плівки пропорційної її площі A. Величина, обумовлена як поверхневий надлишок числа молекул сорту j на одиницю площі поділяючої поверхні, називається адсорбцією молекул сорту j на цій поверхні.

Гіббс використовував два основних положення поділяючої поверхні: таке, при якому адсорбція одного з компонентів дорівнює нулю, і положення, для якого зникає явна залежність поверхневої енергії від кривизни поверхні (це положення було названо Гіббсом поверхнею натягу). Еквімолекулярною поверхнею Гіббс користався для розгляду плоских рідких поверхонь (і поверхонь твердих тіл), а поверхнею натягу-- для розгляду скривлених поверхонь. Для обох положень скорочується число перемінних і досягається максимальна математична простота.

Тепер про складність теорії Гіббса. Будучи дуже простий у математичному відношенні, вона усе-таки важка для сприйняття; відбувається це з кількох причин. По-перше, теорію капілярності Гіббса неможливо зрозуміти у відриві від усієї гиббсовскої термодинаміки, в основі якої лежить дуже загальний, дедуктивний метод. Велика спільність теорії завжди додає їй деяку абстрактність, що, звичайно, відбивається на легкості сприйняття. По-друге, сама теорія капілярності Гіббса є велика, але умовна система, що вимагає єдності сприйняття без відволікання від окремих її положень. Дилетантський підхід до вивчення Гіббса просто неможливий. Нарешті, немаловажною обставиною є те, що вся згадана робота Гіббса написана дуже конспективно і дуже важкою мовою. Ця робота, за словами Релея, "занадто стиснута і важка не тільки для більшості, але, можна сказати, для всіх читачів". На думку Гугенгейма, "набагато легше використовувати формули Гіббса, чим розуміти їхній".

Природно, що використання формул Гіббса без їхнього щирого розуміння приводило до появи численних помилок в інтерпретації і застосуванні окремих положень теорії капілярності Гіббса. Багато помилок було зв'язано з нерозумінням необхідності однозначного визначення положення поділяючої поверхні для одержання правильного фізичного результату. Помилки такого роду часто зустрічалися при аналізі залежності поверхневого натягу від кривизни поверхні; не уник їх навіть один з "стовпів" теорії капілярності -- Баккер. Приклад помилок іншого роду -- неправильна інтерпретація хімічних потенціалів при розгляді поверхневих явищ і зовнішніх полів.

Уже незабаром після опублікування теорії капілярності Гіббса висловлювалися побажання про її більш повне і докладне пояснення в науковій літературі. У цитованому вище листі до Гіббсу Релей пропонував, щоб цю роботу взяв на себе сам Гіббс. Однак виконано це було значно пізніше: Райс підготував коментар до всієї теорії Гіббса, а окремі її положення коментувалися в працях Фрумкіна, Дефея, Ребиндера, Гуггенгейма, Толмена, Баффа, Семенченко й інших дослідників. Багато положень теорії Гіббса прояснилися, і для їхнього обґрунтування були знайдені більш прості й ефективні логічні прийоми.

Типовим прикладом є ефектна робота Кондо, у якій був запропонований наочний і простій для розуміння метод уведення поверхні натягу шляхом уявного переміщення поділяючої поверхні. Якщо ми напишемо вираження для енергії рівноважної двухфазної системи - (-- внутрішня і -- зовнішня фази) зі сферичною поверхнею розриву

U= TS - PV - PV + A +

і будемо думкою змінювати положення поділяючої поверхні, тобто змінювати її радіус r, те, мабуть, такі фізичні характеристики, як енергія U, температура Т, ентропія S, тиск Р, хімічний потенціал i-го компонента _i і його маса m_i , а також повний обсяг системи V + V при цьому не змінюється. Що ж стосується обсягу V=4/3r³ і площі A=4r² і поверхневий натяги , те ці величини будуть залежати від положення поділяючої поверхні і тому для зазначеного уявного процесу зміни r ми одержуємо з

P d+ P d + d + Ad = 0

чи

Рівняння визначає нефізичну (ця обставина відзначена зірочкою) залежність поверхневого натягу від положення поділяючої поверхні. Ця залежність характеризується єдиним мінімумом , що і відповідає поверхні натягу. Таким чином, по Кондо, поверхня натягу -- ця така поділяюча поверхня, для якої поверхневий натяг має мінімальне значення.

Гиббс уводив поверхню натягу іншим шляхом. Він виходив з основного рівняння теорії капілярності

(риса зверху означає надлишок для довільної поділяючої поверхні з головними кривизнами З₁ і C₂ ) і розглядав фізичний (а не чисто уявний) процес скривлення поверхні при заданому її положенні і фіксованих зовнішніх умовах.

По Гіббсу, поверхні натягу відповідає таке положення поділяючої поверхні, при якому скривлення поверхневого шару при сталості зовнішніх параметрів не позначається на поверхневій енергії і відповідає також умові:

r =0

Гуггенгейм так коментує доказ Гіббса: "Я знайшов розгляд Гіббса важким, і чим ретельніше я вивчав його, тим більше неясним воно мені здавалося. Це визнання свідчить про те, що розуміння поверхні натягу по Гіббсу зустрічало труднощі навіть у фахівців в області термодинаміки.

Що стосується підходу Кондо, те він зрозумілий з першого погляду. Однак необхідно переконатися, що поверхні натягу по Гиббсу і Кондо адекватні. Це можна продемонструвати, на приклад, використовуючи гідростатичне визначення поверхневого натягу

де

P_t -- локальне значення тангенціальної складової тензора тиску;

r^' -- радіальна координата; радіуси R і R обмежують поверхневий шар.

Диференціювання при уявному переміщенні поділяючої поверхні і сталості фізичного стану (підхід Кондо) приводить до рівняння. Диференціювання ж при скривленні поверхневого шару і сталості фізичного стану дає

де враховано, що P_t (P )=P і P_t (P )=P.

З рівнянь і видно, що умова еквівалентно умові (d/dr)^*=0 і, отже, більш простий і наочний підхід Кондо адекватний підходу Гіббса.

Уведення поняття поділяючої поверхні дозволило математично строго визначити раніше чисто інтуїтивне поняття границі роздягнула фаз і, виходить, використовувати точно визначені величини в рівняннях. У принципі, термодинаміка поверхневих явищ Гіббса описує дуже широке коло явищ, і тому (крім усвідомлення, переформувань, більш витончених висновків і доказів) з часу її створення було зроблено дуже мало нового в цій області. Але все-таки, деякі результати, що стосуються в основному тих питань, що не були освітлені Гіббсом, обов'язково повинні бути згадані.

Висновок

Як видно з приведеного історичного огляду, капілярні явища вивчаються вже майже триста років. За цей час досить сильно змінилися способи опису капілярних і поверхневих сил. Однак, цікаво відзначити, що практично з найперших робіт з теорії капілярних явищ, люди зовсім правильно відносили їх до макроскопічних проявів сил, що діють між частками в речовині. З розвитком представлень про ці сили мінялося і розуміння їхньої ролі в тих чи капілярних явищах.

Перші оцінки радіуса дії міжмолекулярних сил були грубими і сильно завищеними. Відповідно, перші теорії капілярності були грубими механістичними теоріями середнього полючи.

Теорія Гіббса дала зовсім новий інструмент дослідження поверхневих явищ. З використанням могутнього й універсального апарата термодинаміки удалося дати більш строгі визначення поняттям границі роздягнула фаз, товщини плівки і т.д. Крім того, формула Лапласа для різниці тисків у фазах поблизу скривленої поверхні їхній роздягнула була отримана в теорії Гіббса без усяких додаткових припущень про радіус дії міжмолекулярних сил. Підхід, розвитий Гіббсом, і сьогодні не утрачає своєї актуальності в силу своєї універсальності і дивної широти охоплення явищ.

В даний час дослідження в області капілярних і поверхневих сил продовжуються, що обумовлено як їхньою важливістю в різних областях науки, так і широким спектром практичних додатків.

ЯВИЩА ЗМОЧУВАННЯ І НЕЗМОЧУВАННЯ

На молекулу, яка знаходиться в місці дотику рідини з твердим тілом, діє притягання її сусідів, що містяться всередині шару рідини. Рівнодійну цих сил позначимо через F1 і напрямлена вона по бісектрисі кута Q. Рівнодійну притягання її молекулами твердого тіла позначимо через F2 і напрямлена вона перпендикулярно до поверхні твердого тіла. Векторне додавання сил F1 I F2 дає їх рівнодійну R. Поверхня рідини розміщується перпендикулярно до цієї рівнодійної. Якщо F1< F2, рівнодійна напрямлена до твердого тіла, рідина змочує його. Коли же F1> F2, рівнодійна напрямлена всередину рідини, і вона не змочує тверде тіло.

Характеристикою змочування рідиною твердого тіла є крайовий кут Q. Крайовий кут - кут, утворений двома дотичними, проведеними до поверхні твердого тіла і рідини з точки їх дотику, і відрахований всередину рідини. Для повного змочування кут Q=0°, а для повного незмочування Q=180°. Наголошують, що явище змочування відбувається на спільній межі поділу трьох фаз. Явища змочування і незмочування відіграють велику роль у природі, техніці. Так, у техніці змочуванням користуються при фарбуванні твердих тіл, покритті провідників ізоляційним матеріалом тощо. Просочення або покриття певними речовинами тканин, стовпів, фундаментів будівель і т.д. дозволяє запобігти змочуванню їх водою. На явищах змочування і незмочування ґрунтується процес збагачення руд (флотація).