Неустойчивости и пространственно-временные структуры

Курсовая работа

на тему:

Неустойчивости и пространственно-временные структуры

1. Термодинамические неустойчивости

Наличие запаса высокоценной энергии или постоянного экспорта энтропии являются термодинамическими условиями самоорганизации и эволюции. Но «пусковыми кнопками» процессов в каждом конкретном случае служат определенные неустойчивости системы. Новые макроскопические структуры образуются при усилении микроскопических флуктуации в неустойчивых системах. Николис и Пригожий назвали этот механизм «порядком через флуктуации». Как правило, усиление флуктуации связано с нарушением определенных симметрии системы. Симметрия ранней Метагалактики относительно пространственных трансляций была нарушена лишь на гораздо более поздней стадии эволюции. Первоначально фотоны и материя в виде вещества были распределены равномерно -- плотность массы была постоянной. Но со времен Ньютона известно, что однородное распределение гравитирующих масс неустойчиво относительно флуктуации плотности. Пока температура материи составляет несколько тысяч или даже миллионов Кельвин, эти неустойчивости не работают. Как показывает оценка, температура через 10^,7с от начала Вселенной падает ниже 100 К. В этом холодном газе, в котором кинетическая энергия частиц меньше 0,01 эВ, в игру вступают гравитационные силы притяжения и междуатомные взаимодействия. Материя в виде вещества собирается в «капли».

Процесс образования «капель» из гравитирующей материи напоминает каплеобразование в переохлажденном паре. Конденсация капель и образование обширных водоемов играет большую роль в ранней истории Земли. С высокой вероятностью можно утверждать, что жизнь зародилась в водной фазе. При биогенезе также происходит образование коацерватов или микросфер, т. е. капель с повышенным содержанием неких химических соединений, возникающих в протосупе при разделении веществ, и этот процесс играет важную роль.

Все эти процессы, имевшие огромное значение в ходе эволюции Метагалактики, Земли и жизни, основаны на термодинамических неустойчивостях и могут быть интерпретированы как фазовые переходы первого рода. Термодинамическая первопричина этих процессов состоит в том, что неоднородные пространственно структурированные конфигурации при определенных условиях термодинамически выгоднее, чем однородные конфигурации. Рассмотрим прежде всего условия термодинамической стабильности, следующие из второго начала термодинамики.

1. Замкнутая система. Из неравенства

следует, что энтропия возрастает или в предельном случае остается постоянной:

Условие равновесия имеет вид а условие устойчивости --

Замкнутая система устойчива, если каждое конечное изменение состояния приводит к уменьшению энтропии.

2. Изоэнтропийно-изохорическая система. Аналогичным образом получаем для энергии условия равновесия и устойчивости

3. Изоэнтропийно-изобарическая система. Для энтальпии следуют условия

Изотермически-изохорическая система. Свободная энергия удовлетворяет условиям

5. Изотермически-изобарическая система. Наконец, свободная энтальпия удовлетворяет условиям

Резюмируя, мы можем утверждать следующее. Если термодинамическая система обладает возможностью к оптимизации термодинамической функции состояния посредством какого-нибудь процесса, например, пространственного разделения на фазы различной плотности или концентрации, то система неустойчива. Запустить оптимизирующий процесс, который, начавшись, протекает спонтанно, могут малые флуктуации. Специальным и особенно важным процессом, который может приводить к оптимизации термодинамических функций, является образование кластеров элементов материи, существующей в виде вещества. Чтобы проиллюстрировать микроскопические процессы, ведущие к агрегации материи в виде вещества, рассмотрим весьма простую модель.

Модель стохастического образования и распада кластеров в изохорической системе

Предположим, что дана система из N элементарных точечных масс А\, образующих более крупные кластеры в соответствии с уравнениями реакций

Система поддерживается при постоянном объеме и постоянной температуре и в исходной конфигурации состоит только из мономеров. В предположении идеального перемешивания давление и свободная энергия задаются выражениями

Вполне разумным представляется следующий выбор:

Здесь а -- энергия связи димера, А -- энергия связи, приходящаяся в кластере на один мономер, В -- константа, пропорциональная поверхностной энергии. Для модели был проведен ряд численных экспериментов. Вероятность перехода мономера в l-мер в этих экспериментах принята равной

Вероятности распада определялись из условия, что при t --> ос должно устанавливаться химическое равновесие. На рис. представлены результаты численного моделирования при

Начальное пересыщение соответствовало значению 12,5, т.е. со временем давление падало примерно в 12,5 раз. В этих численных экспериментах были обнаружены три этапа перехода от термодинамического равновесия.

1- й этап: за весьма короткое время устанавливается равновесие подкритических кластеров.

2- й этап: существенно большее время требуется, чтобы один или несколько кластеров выросли до надкритических размеров.

3- й этап: один или несколько кластеров вступают в конкуренцию и сосредотачивают основную часть массы.

Свободная энергия как функция числа частиц обладает двумя минимумами.

Соответственно, распределение вероятностей

обладает двумя максимумами. В процессе релаксации на первом этапе достигается первый минимум свободной энергии и первый максимум распределения вероятности. На втором этапе система проходит седловую точку свободной энергии и распределения вероятности с тем, чтобы на третьем этапе перейти во второй, более глубокий, минимум; устанавливается равновесие между популяциями, соответствующими двум экстремумам.

В соответствии с тремя этапами система обладает тремя временами релаксации..

Описанная выше система, состоящая из 150 агрегирующих элементов, носит модельный характер и может в лучшем случае иллюстрировать лишь одну сторону интересующего нас процесса образования пространственно-временных структур вследствие термодинамических неустойчивостей. Альтернативное описание исходит из существования непрерывного параметра порядка зависящего от точки пространства и времени. В однокомпонентных жидких системах параметр порядка можно отождествить, например, с плотностью, а в бинарных системах -- с мольной долей. Для соответствующей термодинамической функции получаем

Здесь первый член описывает вклад локальных плотностей, аналогичный формуле, а второй член -- влияние неоднородности. Далее мы предполагаем в духе линейной термодинамики необратимых процессов Онсагера.

Из соотношения следует уравнение типа реакции с диффузией

Здесь W -- как правило, нелинейная функция, нули которой

«I» «2, «з, * * *

соответствуют стационарным и пространственно однородным решениям задачи. Иначе говоря,

-- решение уравнения, удовлетворяющее подходящим краевым условиям. Нелинейное дифференциальное уравнение в частных производных, выведенное для описания термодинамических структур, играет весьма важную роль в физике процессов эволюции. Первое фундаментальное исследование уравнения было выполнено в основополагающей работе Колмогорова, Петровского и Пискунова «Изучение уравнения диффузии с источником вещества и его приложение к биологическим проблемам». Мы еще неоднократно вернемся к этому уравнению, а пока приведем лишь одно его частное решение, описывающее движение фронта между двумя фазами щ и п₃. Предположим, что плотность свободной энергии имеет два минимума и что, соответственно, распределение источников имеет вид, показанный на рис.

Решение, соответствующее движущемуся между двумя фазами в направлении положительной полуоси z плоскому фронту, имеет вид

Здесь v -- скорость фронта, щ -- переходная функция, вид которой схематически представлен на рис. Приближенно выполняются следующее соотношения:

Величины vo и lo соответствуют скорости фронта и ширине фронта для случая, когда W -- полином 3-й степени. Приближения могут, таким образом, быть применены в том случае, если W между нулями, по крайней мере приближенно, можно представить с помощью кубической зависимости. Для сферического или цилиндрического фронтов положение фронта описывается решением дифференциального уравнения

Существует критический радиус, соответствующий остановке фронта

Локально распространение фронта в точке г можно описать с помощью локальной кривизны К = R~^l и локального вектора нормали N, задав зависимость, соответствующую кубическому закону:

Более точный анализ исходит из разложения в ряд по теории возмущений относительно предельного случая сильной нелинейности. Введем переменную z -- среднее направление распространения фронта и переменную ж, отсчитываемую в перпендикулярном направлении. Тогда в главном порядке теории возмущений мы получаем для локального профиля фронта выражение

причем

снова означает среднюю кривизну.

Как показывают приведенные выше уравнения, движение фронта между двумя фазами может иметь весьма сложный характер. В невозмущенном случае участок фронта, опережающий остальные, тормозится, а отстающий участок ускоряется, в результате чего в среднем наблюдается эффект сглаживания фронта. Влияние регулярных или стохастических, неупорядоченных возмущений можно учесть, включив в правую часть уравнения дополнительные источники. Ряд авторов исследовал влияние таких возмущений.

Мы изложим здесь кратко и в самых общих чертах основы теории движения фронтов фаз, поскольку такие движения фронтов представляют большой интерес для различных важных процессов эволюции. Возможные приложения простираются вплоть до космологических моделей. Обобщения теории охватывают и гравитационные неустойчивости. Например, на этом пути удается понять, как возникают паутинообразные структуры, которые были обнаружены в распределении галактик.

2. Кинетические неустойчивости в жидких средах

Для процессов эволюции интерес представляют только такие начальные условия, которые весьма далеки от термодинамического равновесия.

Рассмотрим жидкие системы, получающие высокоценную энергию за счет внешней накачки и находящиеся вдали от равновесия. Такие процессы сыграли и продолжают играть важную роль в эволюции галактик, звезд, планет, а также наружных слоев последних. Действующей силой в этом случае прежде всего выступают локальные градиенты давления, плотности, концентрации или температуры, а также локальные электромагнитные и гравитационные поля. В дальнейшем мы сначала ограничимся несжимаемыми жидкостями. На рис. показаны три возможных варианта внешней накачки:

1) протягивание пластины по жидкой пленке индуцирует плоское течение Куэтта;

2) между вращающимся и неподвижным цилиндрами возникает течение Тейлора;

3) разность давлений, приложенных к трубе, порождает течение Пуазейля.

Примеры конвективных систем, обнаруживающих неустойчивость при закритических вынуждающих силах: плоское течение Куэтта; течение Тейлора; течение Пуазейля

Профиль течения во всех трех случаях получается при подходящих краевых условиях из уравнения Навье--Стокса

следующего из уравнений.

Частные решения для течений Куэтта и Пуазейля имеют следующий вид:

Устойчивость течений Куэтта и Пуазейля определяется величиной числа Рейнольдса:

Плоское течение Куэтта, описываемое решением, устойчиво только при

Выше критического значения развивается турбулентное течение. Описываемое решением течение Пуазейля устойчиво только при

и при больших числах Рейнольдса переходит в турбулентный режим. Турбулентный режим также допускает описание с помощью уравнения Навье--Стокса, но поле скоростей течениядолжно быть случайным полем:

Коэффициенты переноса, например, кинематическую вязкость, следует заменить их эффективными значениями:

причем дополнительные члены связаны с корреляторами случайных скоростей.

Рассмотрим теперь неустойчивость течения между вращающимися цилиндрами, открытую в 1923 г. одним из наиболее выдающихся гидродинамиков Тейлором. Если пространство между двумя цилиндрами, из которых внутренний вращается с угловой скоростью ш, заполнить жидкостью, то при малых ш образуется ламинарное течение Куэтта. Выше некоторой критической угловой скорости Wk наступает так называемая неустойчивость Тейлора, и вдоль продольной оси возникают периодически упорядоченные вихревые кольца, образующие правильный «узор». При больших значениях безразмерного числа Тейлора

сначала наблюдаются волнообразные вихревые течения в азимутальном направлении, а затем, при превышении более высокого критического значения, -- турбулентность. Аналогичная картина наблюдается и в классической задаче об обтекании цилиндра. После превышения критического значения числа Рейнольдса сначала образуется стоячая пара вихрей. Затем, при превышении более

высокого критического значения вихри начинают попеременно осциллировать и, наконец, совершается переход к турбулентности. Спектр критических значений в гидродинамических проблемах всегда может быть найден как собственные значения корректно поставленных краевых задач, т. е. как решение уравнения Навье--Стокса при заданных краевых условиях. Характерная структура спектра критических значений представлена на рис. На термодинамической ветви, как правило, появляется область высокоорганизованных ячеистых структур, а при все возрастающем отклонении от равновесия -- область колеблющихся структур и, наконец, при очень больших отклонениях от равновесия -- область хаотических турбулентных движений. Простые математические модели с аналогичными спектрами были предложены Хакеном, Лоренцом и Мэем. Из рассмотренных гидродинамических примеров следует, что кооперативное движение молекул жидкости может порождать высокоорганизованные структуры лишь в определенной области отклонений от равновесия.

Типичным примеров возникновения диссипативных структур вследствие тепловых неустойчивостей являются так называемые ячейки Бенара. Если слой жидкости сильно нагревать снизу, то между нижней поверхностью и верхней поверхностью возникает перепад температур AT, причем Т\ > Tj. При малой разности температур < АТ_крит слой жидкости находится в покое, и перенос тепла осуществляется за счет механизма теплопроводности. Выше критической разности температур > ДТ_крит, по Бенару, устанавливается конвекция, при этом образуется замкнутая система гексагональных ячеек.

Если в единицу времени с нижней поверхности к верхней поверхности должен быть перенесен суммарный поток тепла q, то зависимость его от разности температур имеет кусочно-линейный график с характерным изломом. При надкритических значениях разности температур режим теплопроводной покоящейся жидкости становится неустойчивым и сменяется устойчивым режимом конвективных ячеек. При больших разностях температур покоящаяся жидкость оказывается не в состоянии обеспечивать соответствующий интенсивный перенос тепла; поэтому теплопроводность уступает место более эффективному конвективному режиму. По сравнению с однородным распределением скоростей конвективные ячейки представляют собой высокоорганизованную структуру, порожденную кооперативными движениями молекул жидкости.

Так как наша система обменивается с окружающей средой только теплом, полный поток энтропии через граничную поверхность системы определяется величиной.

Следовательно, наша система действительно экспортирует энтропию, причем в стационарном случае ровно в таком объеме, в котором энтропия производится внутри системы.

При увеличении отклонения от равновесия подогреваемый снизу слой жидкости претерпевает ряд кинетических превращений. В качестве меры отклонения от равновесия принято использовать безразмерное число Рэлея

где д -- ускорение силы тяжести, h -- толщина слоя, J3 -- градиент температуры, а -- коэффициант объемного расширения, н -- коэффициент теплопроводности, v -- кинематическая вязкость. В качестве меры отклонения от линейного режима вводится число Нуссельта

Оно указывает отношение полного теплового потока к той части теплового потока, которая обусловлена чистой теплопроводностью. На рис. показана зависимость числа Нуссельта от числа Рэлея в широком диапазоне по изменениям Силверстона. Нетрудно видеть, что первое критическое значение числа Рэлея лежит в окрестности Ra ~ 1700. Оно соответствует возникновению многоугольных ячеек, представленных на рис. Следующее критическое значение числа Рэлея лежит вблизи Ra ~ 3000. При этом значении многоугольные ячейки переходят в цилиндрические валы. При следующем критическом значении, расположенном примерно при Ra ~ 30000, наблюдается появление дополнительной системы течений, направленных под прямым углом к конвективным валам. Зависимость производства энтропии от вызывающей его силы представлена на рис. Мы видим, что все критические значения числа Рэлея соответствуют излому на графике производства энтропии. При этом после излома следующий участок отклоняется от предыдущего как вверх, так и вниз, т.е. производство энтропии может быть и больше, и меньше, чем аналитическое продолжение предыдущего звена. Отчетливо видно, что в нелинейной области производство энтропии не следует никакому экспериментальному принципу.

Более подробный анализ эффекта Бенара показал, что в нем большую роль играет также неустойчивость Марангони.

Многократные изломы в зависимости числа Нуссельта от числа Рэлея при закритических значениях последнего при качественных изменениях механизма переноса тепла связана с силами поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость--газ, которые вследствие зависимости поверхностного натяжения от концентраций и температуры могут приводить к образованию конвективных ячеек.

Критический анализ неустойчивостей, возникающих при эффекте Бенара, был проведен Веларде. Неустойчивость Рэлея проявляется в чистом виде только в том случае, если верхняя поверхность слоя жидкости ограничена твердой пластинкой. В этом случае, как показал Веларде, возникают только конвективные валы. Многоугольные ячейки образуются только тогда, когда неустойчивость отчасти обусловлена поверхностным натяжением. Такого рода поведение течения соответствует в обычных экспериментах эффекту Бенара. Недавние экспериментальные исследования системы Бенара, заключенной между двумя горизонтальными твердыми пластинами, выявили ряд существенных обстоятельств, но ряд вопросов по-прежнему остаются открытыми. Установлено, что конвекция всегда начинается при критическом значении Рэлея Ra = 1708. При больших числах Рэлея появляется еще один дополнительный фактор, влияющий на характер течения, -- безразмерное число Прандтля Рг =, где v -- кинематическая вязкость, к -- коэффициент теплопроводности. Кроме того, вид течения определяется условиями на боковых торцах. В частности, условия на боковых торцах оказывают влияние на переход к непериодическим турбулентным течениям, возникающим при больших числах Рэлея. Алерс и Берингер провели измерения над нормально-текучим Не⁴ в цилиндрических сосудах при различных значениях так называемого аспектного отношения Г.

Дно ячейки поддерживалось при постоянной температуре в несколько Кельвинов. Тепловой поток устанавливается постоянным, измеряются возникающая флуктуирующая разность температур AT как функция времени. Наблюдаемый спектр AT позволяет сделать обратные заключения о спектре движения жидкости. Для ячейки с Г = 2,08 в области Ra _крит < Ra < 7,4 Ra _крит временные флуктуации не наблюдались. В области 7,4 Ra _крит < Ra < 9,9 Ra _крит возникает колебательный гармонический режим с одной основной частотой и с кратными частотами. В интервале между Ra = 9,9 Ra _крит и Ra = 10,97 Ra _крит существует колебательный режим с двумя основными частотами, комбинационной частотой и кратными частотами. При дальнейшем увеличении числа Рэлея Ra возникает третий колебательный режим, но спектр по-прежнему остается дискретным. Выше Ra< = 11,01 Ra _крит линии уширяются, и мы оказываемся в области широкополосного шума, который можно интерпретировать как наступление турбулентного движения. Для ячеек с большим аспектным отношением Г = 57 Алерс и Берингер обнаружили широкополосный шум при всех числах Рэлея, лежащих выше критического значения Ra _крит. Таким образом, турбулентное число Ra _t при этих условиях совпадает с критическим числом Ra _крит. В случае конечного аспектного отношения на термодинамической ветви сначала возникает режим стационарных конвективных ячеек, затем при переходе через следующее критическое значение -- колебательный режим и, наконец, турбулентный режим.

Обратимся теперь к примерам из области физики плазмы. Из-за огромного числа разнообразных электромагнитных взаимодействий плазма является средой, особенно богатой нелинейными неравесны-ми структурами. Существует целый ряд волновых и шумовых процессов, которые могут возбуждаться в плазме. При этом возникающие процессы могут быть как регулярными, так и турбулентными -- при возбуждении очень большого числа степеней свободы. Особенно характерным примером является возбуждение плазменных волн электронными пучками ).

Рассмотрим плазму с ионной плотностью п = const и электронной плотностью п' = п'. В предположении малости возмущения электронной плотности мы можем записать уравнение движения, уравнения Пуассона и уравнение непрерывности в следующем виде:

Схема генерации плазменных волн в электронном пучке, проникающем в плазму

В уравнениях Т_е -- электронная температура,-- частота столкновений нейтральных частиц. Исключая v и Е из уравнений, получаем

Здесь-- плазменная частота. Мы видим, что возмущение электронной плотности удовлетворяет телеграфному уравнению.

Дисперсионное уравнение таких, открытых Тонксом и Ленгмюром в 1929 г., плазменных волн, имеет вид:

Как показали Ромпе и Штеенбек, наблюдаемые плазменные волны с длинами волн из сантиметрового диапазона соответствуют приведенным выше уравнениям. Учет взаимодействий при столкновениях приводит к затуханию волн. В том же направлении действует и так называемое затухание Ландау. Для генерации плазменных волн в системе необходима накачка энергии. Осуществить ее может электронный пучок, инжектируемый в плазму со скоростью V\. Распределение скоростей электронов в плазме становится при этом таким, как показано на рис. Электроны пучка порождают дополнительный максимум распределения скоростей при v = v\, который накладывается на распределение Максвелла в основной плазме. Рассмотрим теперь продольную плазменную волну в направлении оси х, распространяющуюся со скоростью v_njl. Электроны плазмы вступают во взаимодействие с электрическим полем волны. Электроны, движущиеся несколько быстрее волны, «подталкивают» волну и отдают ей энергию, в то время как более медленные электроны увлекаются волной и отбирают часть ее энергии. Обычно из-за убывающего характера распределения скоростей медленных электронов больше, чем быстрых, что и приводит к затуханию Ландау. Однако встречаются и такие плазменные волны, скорость которых чуть меньше v\. В этом случае вследствие возрастающего характера распределения быстрых электронов больше, чем медленных. Такой механизм приводит к генерации незатухающих плазменных волн, соответствующих структурообразованию за счет коллективного движения электронов.

Следующий пример, заимствованный из физики твердого тела, -- эффект Ганна -- также основан на плазменной неустойчивости. Рассмотрим специальный полупроводник с двумя зонами проводимости, минимумы энергии которых расположены в различных местах. Верхняя зона соответствует большей эффективной массе электронов и меньшей их подвижности. Обычно электроны, возникающие при возбуждении доноров, сначала заполняют нижнюю зону проводимости. Если к нашему полупроводнику приложить электрическое поле, то скорость электронов возрастает с интенсивностью поля сначала линейно. При более высоких интенсивностях поля все большее число электронов туннелирует в верхнюю зону проводимости, где они в силу меньшей подвижности могут развивать меньшую скорость. В результате средняя скорость электронов с увеличением интенсивности поля падает. Характерная зависимость для электронов v₀ представлена на рис. Если учесть еще диффузию электронов с коэффициентом диффузии D, то для тока справедливо выражение:

По аналогии с системой запишем теперь уравнение Пуассона и уравнение непрерывности

Дифференцируя уравнение Пуассона по времени и исключая плотность, получаем

Это уравнение обладает решениями, соответствующими, как показал Хакен, незатухающим волнам. Генерация таких волн известна под названием эффекта Ганна. Экспериментально неустойчивость Ганна наблюдается, например, в монокристаллах Ge и Ga--As. Множество плазменных неустойчивостей столь разнообразно, что мы поневоле вынуждены ограничиться лишь малой их толикой. Плазменные неустойчивости играют существенную роль в процессах эволюции, но из-за необычайной сложности процессов исследованы лишь частично.

3. Кинетические неустойчивости в химических системах

В системах химических реакций особенно легко реализуются условия образования структур вдали от равновесия, так как эти системы, вообще говоря, характеризуются сильными нелинейностями внутренней динамики. Поэтому в тех особых внешних условиях, которые позволяют поддерживать реакцию вдали от равновесия, можно ожидать временной или пространственной самоорганизации. При этом принципиально существуют две возможности:

1) система в силу начальных условий находится вдали от равновесия и обладает большим запасом высокоценной химической энергии;

2) в систему непрерывно поступает приток высокоценной химической энергии.

Еще в XIX веке химикам были известны примеры колебательных реакций. В 1828 г. Фехнер сообщил о периодическом процессе на электродах, а в 1900 г. Оствальд опубликовал две знаменитые работы по колебаниям потенциала при коррозии хрома в соляной кислоте и железа в азотной кислоте. Оствальд указал на замечательную аналогию между электрохимическими и электрофизиологическими колебательными процессами и тем самым впервые обратил внимание на связь, вызывающую ныне большой интерес. Долгое время колебательные реакции, как правило, считались своего рода курьезами, кажущимися нарушениями второго начала термодинамики., В то время как в более старых примерах речь шла о гетерогенных реакциях с далеко не ясной кинетикой, Брею в 1921 г. удалось исследовать колебательную реакцию в гомогенном растворе Н2О2, HIO3 и H2SO4 при температуре около 60°С. Реакционный механизм основан на окислительном и в то же время восстановительном действии перекиси водорода и содержит стадию восстановления

5Н₂0₂ + 2НЮ₃ -> 50₂ + 1₂ + 6Н₂0

и стадию окисления

5Н₂0₂ + 1₂ -> 2НЮ₃ + 4Н₂0.

Возможный механизм второй стадии реакции Брея был предложен Мацузаки, Нака-джимой и Либхафским. Мы изменим механизм в некоторых деталях и воспользуемся моделью

Отличие от модели Мацузаки и др. состоит по существу в том, что мы ввели дополнительную автокаталитическую реакцию и обратные реакции.

Модификацией реакции Брея стали «йодные часы» Бриггса--Раушера. Реакция Бриггса--Раушера протекает в растворе перекиси водорода, иодата калия, малоновой кислоты, сульфата марганца, перхлорной или серной кислоты и крахмала. Создать йодные часы Бриггса--Раушера относительно просто, а периодические колебания окраски раствора от золотистой к синей и бесцветной производят сильное впечатление. Синий комплекс крахмала образуется, когда периодически колеблющаяся концентрация ионов йода приближается к максимальному значению около 10~~⁴ моль/дм³. Детальная кинетика колебательной йодной реакции весьма сложна. Предложенный Деном механизм реакции сводится к цепным реакциям радикалов. Подробные исследования реакции Бриггса--Раушера были проведены Де Кеппером, Пако и Росси.

Наиболее важный из полученных ими экспериментальных результатов состоит в том, что в йодной реакции наряду с обычными периодическими колебаниями могут также наблюдаться режимы типа переключения, бистабильные состояния и гистерезисные явления.

Теоретические исследования реакций Брея и Бриггса--Раушера пока не позволили достичь полной ясности относительно их детальной кинетики.

Однако можно сослаться на простые модели формальной кинетики, позволяющие качественно воспроизводить аналогичные режимы. Еще в 1921 г. Брей предложил воспользоваться для интерпретации открытой им реакции моделью, развитой за год до того Лоткой. Модель Лотки состояла из реакций

Для сравнения с реакцией Брея реагент А можно сопоставить перекиси водорода, а реагент F отождествить с иодом. Реагенты X и Y соответствуют гипотетическим промежуточным продуктам. Применяя закон Гульдберга--Вааге--Вант Гоффа к этой реакционной системе, Лотка получил следующие уравнения для концентраций X и Y:

Вольтерра удалось получить решения этой системы в замкнутой форме и показать, что они соответствуют структурно неустойчивым колебаниям. Структурная неустойчивость означает в данном случае, что величина амплитуды неустойчива относительно внешних возмущений. Именно поэтому модель Лотки-Вальтерра не считается ныне реалистической моделью концентрационных колебаний.

Ниже мы исследуем другую модель, простую в математическом отношении и позволяющую воспроизводить наряду с устойчивыми колебаниями самовозбуждение, бистабильность и гистерезис. Рассмотрим введенную выше химическую модель реакции Брея.

На первой стадии реакции из молекулы А автокаталитически образуется молекула X. На второй стадии А также превращается в X, но теперь уже в качестве катализатора выступают две молекулы X.. Третья реакция описывает переход промежуточного продукта X в продукт F. Уравнение четвертой «реакции» описывает превращение молекулы В в молекулу А. Аналогично, уравнение пятой реакции соответствует превращению F в В. Неопределенности в определении существенных стадий механизма реакции не позволяют нам считать уравнения реалистической моделью реакции Брея. Однако мы можем показать, что модель реакции качественно правильно передает ряд особенностей реальных реакций.

Чтобы записать дифференциальные уравнения для системы реакций, требуется знание лишь самых элементарных сведений по химической кинетике. Необходимо также знать, что скорость элементарной реакции пропорциональна произведению концентраций веществ, участвующих в реакции. Такое утверждение правдоподобно, поскольку произведение концентраций пропорционально вероятности столкновения соответствующих частиц. Если обозначить концентрации исходных и промежуточных веществ и продуктов реакции, соответственно, через А, X и F, то, например, скорости парциальных реакций 1 и 2 пропорциональны величинам

а скорости обратных реакций пропорциональны величинам

Коэффициенты пропорциональности называются константами скоростей реакции. Если члены, описывающие увеличение концентраций, условиться брать со знаком плюс, а члены, описывающие убыль концентраций, -- со знаком минус, то получатся следующие дифференциальные уравнения для изменений концентраций веществ, участвующих в реакции, в единицу времени:

Дифференцальные уравнения описывают кинетику реакций системы на языке математики. Поскольку правые части уравнений -- нелинейны, эти дифференциальные уравнения нелинейны. В отдельных частных случаях удается найти их замкнутые аналитические решения. Простейший аналитически разрешимый случай соответствует выбору краевых условий А = const, X = const, F = const. Оно описывает простой релаксационный процесс.

Как правило, для решения системы дифференциальных уравнений - приходится прибегать к компьютеру. Покажем теперь, что описанная выше система реакций позволяет воспроизвести ряд качественно различных режимов, носящих характер диссипативных структур. К этому следует добавить несколько частных случаев, возникающих при особом выборе констант скоростей реакций. Особый интерес для нас представляет временная зависимость X.

Самовозбуждение или кооперативное возбуждение реакций

Рассмотрим частный случай

Такой выбор величин позволяет реализовать следующий режим: вторая реакция подавлена; концентрации А и В поддерживаются внешними параметрами управления на постоянном уровне; третья, обратная, реакция подавлена.

Характер зависимости решения от времени носит совершенно различный характер при А > А_крИТ и А < А_крИт. Существует критическая концентрация исходного вещества А_крт = &зАь При А < A_Kptn решение X всегда экспоненциально убывает; это означает, что со временем концентрация промежуточного продукта X убывает до нуля. Наоборот, при А > А_крит концентрация X выходит на насыщение. Конечные состояния соответствуют стационарным решениям системы реакционно-кинетических уравнений. Если конечные состояния концентраций промежуточных продуктов превосходят заданную концентрацию А, то возникает зависимость, представленная на рис. В подкритической области доминируют процессы распада; в надкритической области, наоборот, в результате кооперативного поведения молекул -- процессы образования вещества X. Кооперативный характер обусловлен тем, что в каждом элеменарном процессе образования вещества X участвуют по крайней мере две молекулы X, вследствие чего и возникает связь. Формальное сходство ситуации, представленной на рис. с эффектом Бенара и с лазером поистине поразительно. Переход от индивидуального к кооперативному поведению происходит во всех случаях скачкообразно при превышении некоторого критического значения параметра системы. Связан такой переход с нарушением симметрии и очень напоминает термодинамический фазовый переход второго рода. Поэтому мы говорим в подобных случаях о кинетическом фазовом переходе второго рода.

Бистабильный режим реакции

Рассмотрим теперь частный случай

А = const, F = const, k\ -- О, = О, В -- const.

Он реализуется, если подавить первую реакцию и соответствующим образом управлять подводом и отводом веществ А и F. Подчеркнем, что и в этом случае существует критическое значение концентрации исходного вещества. При А < А_криТ решения X сходятся к стационарной устойчивой конечной концентрации. С другой стороны, при А > А_крит существуют два стационарных устойчивых конечных состояния, к которым система может стремиться в зависимости от заданной начальной концентрации Х. Такая система бистабильна, как некоторые мультивибраторные схемы в электротехнике, и переход от одного стабильного состояния к другому требует значительного изменения управляющего параметра. На рис. устойчивые стационарные состояния, а также лежащее между ними неустойчивое состояние при фиксированном значении А представлены в зависимости от F. Известно, как происходит переход моностабильного режима в бистабильный с увеличением значений А. Химические системы с двумя стабильными состояниями представляют большой интерес для моделирования биологических механизмов, например, памяти, мембранных процессов и дифференциации при делении клеток.

Самовозбуждающиеся химические колебания

В качестве третьего частного случая рассмотрим

F = const, В = const, = к ₂ = fc-з = О-

Этот случай реализуется, когда все обратные реакции подавлены. В то время как скорость образования вещества А постоянна, концентрации А и X переменны. Возникает система двух связанных нелинейных дифференциальных уравнений, которые могут быть решены с помощью компьютера.

Для нас особый интерес представляют самовозбуждающиеся колебания, которые могут возникать при определенном критическом уровне концентрации исходных веществ: концентрации исходных веществ и продуктов реакции колеблются в противофазе между своими максимальными и минимальными значениями. Возможность самопроизвольного возникновения в химических системах незатухающих колебаний, естественно, представляет большой интерес для теоретической биологии и позволяет предложить одну из интерпретаций периодических биологических процессов.

Существование периодических колебаний в химических системах со сложной кинетикой может быть экспериментально доказано не только для упоминавшейся выше реакции Брея, но и для ряда органических реакций. Наиболее известным примером может служить так называемая реакция Белоусова--Жаботинского -- сложная система элементарных реакций, включающая в себя восстановление ионов церия Се³⁺ «=¦ Се⁴⁺ в присутствии малоновой кислоты, серной кислоты и бромата калия. Добавление окислительно-восстановительного индикатора позволяет следить за ходом реакции по изменению цвета реакционной смеси. При определенных надкритических концентрациях реагентов в растворе возникают временные или пространственные колебания. В реакционной системе Белоусова -- Жаботинского, как видно из рис. могут возникать и существенно более динамические структуры, в которых можно различить кольцевые и спиральные волны. Спиральные волны, получившие название ревербераторов, образуются при искусственном разрыве плоских или кольцевых волн. Так называемые ведущие центры являются спонтанно возникающими источниками кольцевых волн. Частота спонтанного возникновения ведущих центров на единицу площади поверхности зависит от концентраций реактивов, в то время как наличие неоднородностей или примесей сказывается на частоте лишь весьма слабо. Возможно, что ведущие центры возникают в результате спонтанных флуктуации концентраций. Вследствие большого числа элементарных реакций механизм реакции БЖ понят не до конца. Одна из наиболее известных моделей, первоначально предложенная Филдом и Нойесом, имеет следующий вид:

Здесь использованы следующие обозначения: А = ВгОз, Х= НВ1О2, Y=Br~, С = Се³⁺, Z = Се⁴⁺, Р = НОВг и бромированное органическое вещество. Эта модель получила название «Орегонатор».

Другие модели были предложены Жаботинским и Заикиным. Различными авторами были предложены также модели возникновения и распространения волн в реакции БЖ. Стали известны и различные модификации реакции БЖ.

В исследованиях химических диссипативных структур реакция БЖ, несомненно, играет особую роль, так как она легко осуществима и позволяет наблюдать интересующие экспериментаторов явления особенно. Ныне она служит излюбленной моделью при изучении спонтанных волновых процессов в активных средах. Понятие активной среды первоначально было связано с исследованием распространения сигнала по нервным волокнам, в головном мозгу, в сердце и в мышцах. Ныне под активной средой принято понимать систему, обладающую следующими свойствами.

Каждая пространственная точка системы

1) является источником свободной энергии;

2) является местом, где разыгрываются процессы, протекающие вдали от равновесия;

3) тесно связана с соседними точками с помощью процессов переноса.

Характерные процессы, наблюдаемые в активных средах, включают в себя следующие:

1) незатухающее распространение импульсов, фронтов и волн;

2) спонтанное возбуждение волн в определенных точках;

3) возникновение стохастических волн, приводящих к турбулентности;

4) возникновение пространственно синхронизированных временных колебаний;

5) возникновение стационарных неоднородных структур, например, стоячих фронтов и стоячих волн.

Здесь Xi означает концентрацию г-го химического вещества в точке г в момент времени t, /, -- функция реакции и Dij -- коэффициенты диффузии, включающие в себя и перекрестные связи.