Мал. 4.1. P-V співвідношення ідеального газу

Реальний стан речовини

Ступінь відхилення властивостей речовин, що знаходяться в реальному стані, від властивостей ідеального газу залежить від температури і тиску системи, а також від природи речовини. При високому тиску густина парової фази може значно перевищувати густину рідкої фази. Так, при 1500 МПа і 338 До густина газоподібного водню складає 130 кг/м3, тоді як густина рідкого водню рівна 70 кг/м3, а твердого - 80 кг/м3. При густині 1500 кг/м3 і температурі, що перевищує критичну, фактичний мольний об'єм азоту в 16 разів більше мольного об'єму, розрахованого по рівнянню для ідеальних газів.

Реальні гази відрізняються від ідеальних також характером зміни їх теплофізичних властивостей. Теплоємність ідеального газу не залежить від тиску, але на реальні гази це правило не розповсюджується. Поблизу критичної крапки багато властивостей реальних газів змінюються аномально.

Сили, діючі між молекулами, а отже, і характер P-V-T функції, визначаються тим, якими атомами представлена молекула, їх взаємним розташуванням, а також розмірами і формою самої молекули. На молекули діють одночасно сили тяжіння і відштовхування. Дія сил тяжіння виявляється сильніше із збільшенням відстані між ними, відштовхування - з його зменшенням. Сили тяжіння ведуть до прояву тиску більшої величини, ніж тиск, створюваний кінетичною енергією молекул, тоді як сили відштовхування зменшують ефективний об'єм, доступний для молекулярного руху.

По електричних властивостях молекули можна підрозділити:

на електронейтральні, симетричні і, як правило, неполярні;

асиметричні і, отже, володіючі дипольними, квадрупольними і ін. моментами, а значить, є полярними;

володіючі залишковим зарядом, який може викликати молекулярну асоціацію і утворення водневих зв'язків.

Сили міжмолекулярної взаємодії виявляються між всіма молекулами, але найсильнішими вони виявляються за участю полярних молекул і, тим більше, у разі молекул, схильних до асоціації.

В даний час розроблені достатньо надійні підходи до прогнозування властивостей неполярних речовин. Для полярних речовин, особливо схильних до асоціації, запропоновані прийоми прогнозування, що володіють меншою універсальністю. Багато хто з них розглянутий в даній допомозі.

Ізотерми реального газу в системі координат P-V істотно відрізняються від гіперболи, особливо в області критичної крапки.

Критичний стан речовини

Перші спостереження над змінами характеристик речовин, що відбуваються в критичному (рідина-пара) стані, були проведені при нагріванні рідин в запаяних скляних трубках. Метод експериментального визначення критичних температур по зникненню меніска в ампулі в даний час реалізований А.Г. Назмутдиновым на кафедрі ТО і НХС СамГТУ.

В загальному випадку критичний стан може характеризувати не тільки рівновагу “рідина-пара, а і стан, наприклад, двофазної системи, в якому співіснуючі в рівновазі рідини, що не змішуються, стають тотожними по всіх своїх властивостях. Для вирішення задач, що розглядаються в даній допомозі, важливо парожидкістна рівновага.

Параметри системи, представленої індивідуальною речовиною і що знаходиться в критичному стані (тиск , температура , об'їм ), називаються критичними властивостями цієї речовини. При температурах вище співіснування даних фаз в рівновазі неможливе, система перетворюється на гомогенну. В цьому значенні критичний стан є граничним випадком двофазної рівноваги.

В критичному стані поверхневе (міжфазне) натягнення на межі розділу співіснуючих фаз рівно нулю, тому поблизу критичного стану легко утворюються системи, що складаються з безлічі крапель або пухирців (емульсії, аерозолі, піни). Поблизу критичного стану різко зростає величина флуктуацій густини (у разі чистих речовин) і концентрацій компонентів (в багатокомпонентних системах), що приводить до значної зміни ряду фізичних властивостей речовини. Наявність флуктуацій густини приводить до оптичної неоднорідності системи, до розсіяння світла. Це явище носить назву критичної опалесценции. Розсіяння світла служить джерелом відомостей про величину і характер флуктуацій в критичній області.

При наближенні до критичного стану властивості співіснуючих фаз (густина, теплоємність і ін.) змінюються різко, але без стрибка. Тому критичний стан спостерігається лише при рівновазі ізотропних (isos - греч., рівний; tropos- греч., властивість), тобто рівних на всіх напрямках фаз (рідких або газових) або кристалічних фаз з однаковим типом грат. Незалежно від природи співіснуючих фаз (типу двофазної рівноваги) і числа компонентів в критичному стані система має варіантність на 2 менше ніж в звичайному гомогенному стані, тобто число ступенів свободи рівно нулю.

В чистих речовинах (однокомпонентних системах) критичний стан завжди має місце для рівноваги “рідина-пара, якщо речовина при критичних параметрах стабільно. На діаграмі стану критичному стану відповідає кінцева точка кривої рівноваги, звана критичною крапкою. Ізотерми на діаграмах P-V (мал. 4.2, 4.3) при температурах нижче є ламаними лініями. При критичній температурі ізотерма є плавною кривою, що має точку перегину з горизонтальною дотичною. Вище ні при якому тиску неможливе співіснування рідини в рівновазі з парою.

Критична температура чистої (індивідуального) речовини може бути визначений як максимальна температура, при якій рідка і парова фази ще можуть співіснувати в рівновазі. Тиск пари при цій температурі називається критичним тиском, а об'їм, віднесений до одного моля або іншої одиниці маси речовини, - критичним мольним або питомим об'ємом відповідно.

Спрощене уявлення про критичну крапку може бути отримано на основі розгляду кінетичної обстановки в рідкій фазі. Потенційна енергія взаємного тяжіння молекул, що обумовлює існування рідкої фази, врівноважується якоюсь мірою кінетичною енергією молекул. Остання прагне хаотично розсіяти всі частинки рідини. Таким чином, тиск пари є результат того, що деякі з молекул рідини мають достатньо високу кінетичну енергію, щоб вирватися з поля дії сил зчеплення рідини. Із збільшенням температури рідини кінетична енергія молекул зростає, сили ж зчеплення міняються трохи. Температура, при якій середня молекулярна кінетична енергія стає рівній потенційній енергії тяжіння, називається критичною, оскільки при більш високому значенні температури існування рідкої фази стає неможливим.

Математичним критерієм критичного стану є рівність

; (4.2)

(4.3)

з яких виходить, що критична температура (() - це точка перегину ізотерми на площині P-V при критичних тиску і об'ємі. Згідно цим рівнянням, в критичному стані тиск в системі не змінюється при ізотермічній зміні об'єму. Слаба залежність тиску від об'єму може зберігатися в значному інтервалі температур оддалік критичної крапки. Іноді критичний стан спостерігається в рівновазі двох кристалічних модифікацій, параметри яких зближуються із зростанням тиску і температури і стають ідентичними в критичній крапці.

В подвійних системах, як і в чистих речовинах, рівноважне співіснування рідкої і парової фаз завжди закінчується критичним станом. Для деяких систем з обмеженою взаємною розчинністю компонентів існують, крім того, критичні стани як граничні випадки рівноважного співіснування двох рідких або двох кристалічних фаз (твердих розчинів). В деяких випадках можливий у принципі критичний стан може не реалізуватися, якщо на дану двофазну рівновагу накладається рівновага інших фаз. Наприклад, при пониженні температури або підвищенні тиску починається кристалізація однієї або обох рідких фаз.

Рівновага “рідина-газ для сумішей на плоскій діаграмі стану в координатах “тиск-склад зображається ізотермами, які складаються з кривих конденсації і кривих кипіння. Ці криві замикаються в критичних крапках, геометричне місце яких є проекцією просторової критичної кривої в даній системі координат. Критична крива закінчується в критичних точках чистих компонентів. У міру підвищення температури область двофазного стану системи зменшується, стягуючись при в крапку, співпадаючу з критичною точкою більш летючого компоненту.

Рівновага “рідина-рідина може закінчуватися верхньою критичною точкою змішення (розчинності) або нижньою критичною точкою змішення (розчинності), залежно від того, збільшується або зменшується взаємна розчинність компонентів з підвищенням температури. В загальному випадку система може мати обидві критичні крапки; прикордонна крива, відділяюча область гомогенного стану системи при будь-яких складах від області її розшарування на дві рідкі фази, має вид замкнутого овалу.

В подвійних системах з обмеженою взаємною розчинністю газів спостерігається критичний стан для рівноваги “газ-газ. Експериментально знайдені тільки нижні критичні точки змішення газів, хоча у принципі можливо існування і верхніх критичних крапок. Критичний стан газів буває двох типів. Перший знайдений в сумішах, одним з компонентів яких є гелій. Розшарування газової суміші починається в критичній точці менш летючого компоненту. У міру підвищення температури інтервал складів, відповідних двофазному стану газової суміші, звужується, а тиск підвищується. Вся критична крива розташована при більш високому тиску і температурах, ніж криві рівноваги “рідина-пара. У разі критичного стану другого типу розшарування газової суміші починається при температурі, для якої ще спостерігається рівновага “рідина-пара, тобто при температурі нижче за критичну точку менш летючого компоненту. Ізотерма рівноваги “рідина-газ стикається з ізотермою рівноваги “газ-газ в крапці, яка є подвійною критичною крапкою.

Критичні криві можуть мати особливі крапки, в яких термодинамічна поведінка системи відрізняється від поведінки в решті точок критичної кривої. Особливими крапками є, наприклад, критичні точки рівноваги “рідина-пара у разі нескінченно розбавлених розчинів. Їх особливість полягає в тому, що в межах xi - >0 значення деяких властивостей системи залежать від шляху підходу до цієї межі. Наприклад, парциальний мольний об'єм розчинника рівний мольному об'єму чистого розчинника тільки в тому випадку, якщо перехід xi - >0 відбувається при тиску і температурах, які є критичними параметрами для чистого розчинника. Оддалік критичної крапки парциальний мольний об'єм розчинника в нескінченно розбавленому розчині при будь-яких температурах і тиску не рівний мольному об'єму чистого розчинника. Критична точка азеотропной суміші і точки мінімуму і максимуму на критичній кривій також вважаються особливими.

В багатокомпонентних системах можливі двофазні рівноваги різних типів, що закінчуються критичним станом. В потрійних системах критичні крапки утворюють критичну поверхню з декількома особливими крапками. Найбільш важливо поява критичних точок вищого порядку, в яких зливаються критичні криві рівноваги “рідина-пара (у присутності другої рідкої фази) і “рідина-рідина (у присутності газової фази).

Основні положення класичної теорії критичного стану були сформульовані Дж. Гиббсом і Л.Д. Ландау. Сучасна теорія дозволяє передбачити поведінку речовини в критичному стані по відомих властивостях двофазного стану. Вивчення критичного стану має важливе практичне значення. Багато технологічних процесів протікають в області, близькій до критичного стану, або в закритичной області параметрів. Очевидно, що для проектування і експлуатації подібних виробництв необхідно чітко представляти особливості критичного стану.

Встановлення поняття про критичний стан зіграло велику роль в техніці зріджування газів. Стали тривіальними приклади, що відносяться до історії отримання в рідкому стані таких газів, як водень (tc = -239,90 З), гелій (-267,9 0 З), Неон (-228,7 0 З) і ін.

Аналітичні рівняння стану

Аналітичні рівняння стану є співвідношеннями алгебри між тиском, температурою і мольним об'ємом. Будь-яке з численних рівнянь стану повинне задовольняти критерію термодинамічної стійкості в критичній крапці (рівняння 4.2 і 4.3). Крім того, будь-яке рівняння стану повинне зводитися до закону ідеального газу при тиску, прагнучому до нуля.

Рівняння Ван-дер-Ваальса

Не буде перебільшенням твердження, що рівняння Ван-дер-Ваальса є самим відомим зі всіх існуючих на даний момент. Воно вперше сформульовано автором в 1873 р. в дисертації “Про безперервність газоподібних і рідких станів” [4].

Математичні вирази, що відносяться до рівняння Ван-дер-Ваальса і широко що зустрічаються в літературі, приведені нижче.

Стандартний вид рівняння:

; (4.4)

. (4.5)

Рівняння у вигляді полінома:

; (4.6)

. (4.7)

Віріальний вид рівняння:

(4.8)

Приведений вид рівняння:

(4.9)

де ; ; .

Параметри, виражені через критичні властивості і отримані з умов (4.2) і (4.3), рівні:

; (4.10)

(4.11)

а - параметр, що враховує дію сил тяжіння, b - відштовхування. Останній параметр, званий ефективним молекулярним об'ємом, згідно теоретичним розрахункам Ван-дер-Ваальса повинен в чотири рази перевищувати дійсний об'єм молекул.

Результати розрахунків, виконаних з використанням рівняння Ван-дер-Ваальса, відрізняються невисоким ступенем точності і лише в окремих випадках перевершують середній рівень. В зв'язка з цей була виконана велика робота в цілях удосконалення даного рівняння шляхом встановлення співвідношення його параметрів з деякими іншими властивостями крім параметрів критичного стану, а саме з точкою кипіння, густиною, коефіцієнтом термічного розширення і ін. Проте, до теперішнього часу зі всіх відомих модифікацій рівняння перевага віддається його оригінальній редакції. Не дивлячись на відносну простоту, рівняння Ван-дер-Ваальса дозволяє передати складність взаємостосунків даних параметрів - тиску, температури, об'єму. Для ілюстрації сказаного в прикладі 4.2 вибрано три ізотерми: одна з них істотно вище за критичну температуру, друга близька до неї, а третя проходить через різні області P-V-T простору - ненасиченої рідини, змішай рідини і пари, область газоподібного стану речовини.

Приклад 4.2

Для изобутилбензола з використанням рівняння стану Ван-дер-Ваальса показати залежність P від V при 500, 657, 1170 До і об'ємі 100-3000 см3/ міль. Критичні температура і тиск рівна 650 До і 31 атм відповідно.

Рішення

1. Обчислимо характеристичні константи рівняння:

а = 27·82,062·6502/(64·31) = 3,87·107 (см6·атм)/моль2;

b = 82,06·650/(8·31) = 215 см3/моль.

2. Для заданих температур і дискретних значень мольних об'ємів обчислимо значення тиску. Для 500 До і 1000 см3/моль маємо:

Р = 82,06·500/(1000-215)-3,87·107/10002 = 14 атм.

Результати розрахунку приведені в табл. 4.2 і на мал. 4.2.

Таблиця 4.2

Тиск изобутилбензола при 500, 657 і 1170 До, обчислене

по рівнянню Ван-дер-Ваальса