Замена ректорного блока каталитического риформинга на реактор с движущимся слоем катализатора

Катализаторами для некоторых реакций являются переходные металлы или их соединения, обладающие определенной конфигурацией d-оболочки (для синтеза NH₃ наиболее активны металлы с электронной структурой d⁶, для гидрирования и дегидрирования - d⁸ и т.д.). Удобным критерием для подбора катализатора является параметр кристаллической решетки твердого тела и ее структура не только потому, что для некоторых реакций сложных органических соединений необходимо геометрической соответствие между адсорбирующимися молекулами и катализатор (А.А. Баландин), но и потому, что геометрическая структура решетки определяется электронным строением слагающих ее атомов или ионов.

Кроме активности и избирательности свойств, определяемых химическим составом, применяемые в промышленности катализаторы должны обладать высокой поверхностью, достаточной механических прочностью, малой распыляемостью, малой спекаемостью, сопротивляемостью контактным ядам, в ряде случаев - легкостью регенерации и т.д. Поэтому за стадией подбора обычно следует разработка метода приготовления катализатора в форме, удобной для практических использования. Для образования максимальной поверхности катализатора готовят в виде порошков, высокодисперсных тел или тел с высокопористой структурой. Окисные катализаторы чаще всего получают осаждением гидроокисей из растворов их солей с последующим их прокаливанием, а также непосредственным термическим разложением карбонатов, оксалатов, ацетатов и др. солей. Металлические катализаторы чаще всего готовят восстановлением их окислов водородом или другими газами. "Скелетные" никелевые катализаторы, употребляемые для реакций гидрогенизации, получают сплавлением Ni с А1 с последующим выщелачиванием А1 и образованием высокопористой структуры.

Согласно теории пересыщения, по С. 3. Рогинскому, чтобы получить активный катализатор, необходимо вести процесс его приготовления в условиях, максимально удаленных от равновесных. Напр., для получения активной NiO разлагают NiСO₃ при непрерывном удалении СO₂, так что давление СO₂ значительно ниже равновесного. При температурах проведения катализа дисперсная структура катализатора обычно термодинамически неустойчива. В процессе работы часто происходит рекристаллизация катализатора, сопровождающаяся их спеканием и уменьшением поверхности.

Для лучшего распределения и предотвращения спекания катализатора, а в случае дорогих катализаторах. (Pt, Pd) и для экономии, их наносят на носители, или трегеры, - пористые или высокодисперсные вещества: силикагель, активный уголь, асбест, пемзу и т.д. Следует указать, что Pt и Pd, являющиеся наиболее активными из известных гетерогенных катализаторы, помимо высокой стоимости, обладают другими отрицательными качествами - легкой отравляемостью каталитическими ядами и трудностью регенерации. Поэтому в ряде лабораторий ведутся поиски менее активных, но более дешевых и устойчивых к ядам катализатора стремятся заменить платиновые катализаторы окисления аммиака окиснокобольтовыми. Иногда сырье до поступления на основной катализатор пропускают через т.н. форкантакт, на котором в результате адсорбции или каталитические реакции удаляются вредные примеси, например, содержащие серу или кислород в синтезе аммиака. Целям предотвращения спеками служат в некоторых случаях структурообразующие промоторы, например, добавка А 1₂O₃ к железному катализатору синтеза аммиака. Для повышения механических прочности, предотвращения уноса реагирующими веществами и уменьшения гидравлических сопротивления потоку теагентов катализатора применяют в виде таблеток или гранул. Если, однако, при этом каталитическая реакция осложнена явлениям диффузии, применение больших кусков катализатора может оказаться невыгодным из-за уменьшения общего выхода продукта и изменения избирательности действия катализатора. Иногда в технике применяют катализатор в виде пылевидной массы, которая поддерживает во взвешенном слое движением паров или газов реагента - т.н. флюид - процесс, или катализ в псевдоожиженном слое.

Катализаторы риформинга: Разработку промышленной каталитической ароматизации бензинов начали на базе относительно малоактивных и малоселективных катализаторов типа оксидов хрома и молибдена. В системе процесса, названного гидроформингом, поддерживали давление ВСГ на уровне 1,4 МПа, что приводило к закоксовыванию катализатора, который приходилось регенерировать каждые 6-8 ч. В связи с этим каждый реактор был дублирован. Невысокая активность катализатора позволяла рассчитывать лишь на более или менее полную дегидрогенизацию нафтенов и на очень малое превращение (дегидроциклизацию) парафинов.

Дальнейшее развитие и совершенствование процесса риформинга шло в направлении разработки высокоактивных и высокоселективных катализаторов. Важнейшим этапом этого развития явился переход от окисных хромо-молибденовых к платиновым катализаторам, и в настоящее время в промышленности используются катализаторы платиновой группы - алюмоплатиновый АП - 64, а также биметаллические катализаторы серии КР(КР - 104, К - 108, КР - 110) и РБ - 1. Катализаторы серии КР и РБ, кроме платины, имеют в своем составе рений и кадмий соответственно.

Платиновый катализатор относится к бифункциональным: активный носитель (окись алюминия или алюмосиликат) обладает кислотными центрами, на которых протекают реакции изомеризации нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и незначительная изомеризация образующихся при гидрокрекинге парафинов и олефинов (с последующим насыщением олефинов водородом). Платина, тонко диспергированная и нанесенная равномерно на поверхности носителя, обладает гидрирующими-дегидрирующими свойствами и положительно влияет на реакции дегидрирования и дегидроциклизации.

Для усиления активности носителя к его поверхности подают галоген (хлор или фтор в виде НС 1 или HF соответственно). Галоген (чаще всего хлор) вводят в период регенерации катализатора или вместе с сырьем. Гидрокрекирующая активность носителя определяется количеством активных центров, находящихся вблизи "кристаллитов" платины и предохраняющих их от закоксовывания.

Дегидрирующая активность платинового катализатора имеет максимум при содержании платины на носителе всего 0,08 % мас., однако промышленные катализаторы содержат 0,5-0,6 % мас. платины. Соотношение масс осажденной платины и подаваемого галогена близко к единице.

К биметаллическим катализаторам относится платино-рениевый, в котором на тех же носителях находятся оба металла в количествах, примерно равных (по ? 0,4 % мас.). Присутствие второго металла (рения) препятствует рекристаллизации платины - укрупнению ее кристаллитов с течением времени и, соответственно, уменьшению числа ее активных центров. Промышленный процесс на этом катализаторе назвали рениформингом. Платино - рениевый катализатор позволяет вести процесс при 470-500°С и 1,4-2,0 МПа. Кроме рения, в качестве второго металла используют германий, иридий, родий, олово и свинец.

Характеристика катализаторов риформинга приводится в табл. 2.2.1. (основные показатели). Заданное октановое число катализата - не менее 85.

Таблица 2.2.1. Основные показатели катализаторов риформинга

Показатели	АЛ-64	КР-106 А	КР-104 А	КР-108	KP-110
Химический состав, % мас.:
платина	0,62	0,6	0,36	0,36	0,36
рений	-	0,3	0,21	0,36	0,20
кадмий	-		0,25	0,25	0,25
хлор	0,75	1,75	1,2	1,35	1,35
сульфат-ион	-	-	-	0,38	0,38
Насыпная плотность катализатора, г/см 3	0,64	0,63	0,64	0,63	0,63
Коэффициент прочности, кг/мм, средний	0,97	1,05
Размер экструдатов, мм:
диаметр	2,8
длина	5
Удельная поверхность, м 2/г, не менее	195	-	210
температура процесса, °С	510	510	500	490	490
октановое число бензина по м.м.	86	86,5	89	85,0	86
выход дебутанизированного бензина %, не менее м.м.	83	80	80	84	84

Алюмоплатиновый катализатор АП - 64 осерняют при изготовлении в целях недопущения дезактивации его при хранении, загрузке и для подавления чрезмерной крекирующей функции его при пуске на свежем катализаторе.

Катализаторы серии КР, в отличие от АП - 64, поставляются не осерненными, что делает их более чувствительными к условиям хранения и загрузки. При пуске установок для подавления повышенной крекирующей способности этих катализаторов требуется их осернение, которое производится в соответствии с "Основными положениями пуска и эксплуатации установок каталитического риформинга".

Регенерация катализаторов Катализаторы гидроочистки могут регенерироваться двумя способами: паровоздушным или газовоздушным.

В настоящее время большинство установок риформинга со стационарным слоем катализатора запроектировано на проведение паровоздушной регенерации, для чего (с учетом модернизации схемы) необходимо установить приборы контроля расхода воздуха и пара на регенерацию, приборы для контроля содержания кислорода в паровоздушной смеси, идущей на регенерацию, и в отходящих газах регенерации, анализатор углекислого газа в отходящих газах регенерации. Паровоздушную регенерацию катализатора проводят в несколько стадий, представленных в табл.2.2.2, с соблюдением всех параметров режима. Регенерация начинается с заполнения системы инертным газом (азотом) и обеспечения его циркуляции при давлении с дальнейшим нагревом со скоростью не более 30°С в час. каталитический риформинг платформинг катализатор

Таблица 2.2.2. Технологический режим регенерации катализаторов гидроочистки

Наименование параметра	Пределы регулирования
Подготовка катализатора к регенерации
Давление инертного газа в системе после заполнения реактора азотом, МПа	1,0-1,5
Скорость повышения температуры до 100°С, сС/ч	20-30
Температура азота на входе в реактор. °С, не выше	100
Первый период регенерации
Давление в системе гидроочистки, МПа	1,0-1,5
Скорость подъема температуры до 150ЬС, °С/ч	15-20
Выдержка при 150°С, ч	5
Концентрация кислорода в паровоздушной смеси, % об., не более	0,5
Кратность подачи инертного газа, нм'/м'	400-500
Скорость подъема температуры до 280оС с С/ч	15-20
Концентрация кислорода в паровоздушной смеси, % об., не более	1-1,5*
Второй период регенерации
Перепад температуры паровоздушной смеси при 280оС между входом и выходом из реактора. оС не более	25-30**
Концентрация кислорода в паровоздушном потоке перед входом о реактор. % об.	1,0-1,5
Максимальная температура паровоздушного потока на выходе из реактора. оС, не выше	420
Заключительная стадия регенерации
Скорость подъема температуры паровоздушной смеси. °С/ч	15-20
Содержание кислорода в циркулирующем потоке. % об.	5-8
Температура паровоздушной смеси на выходе из реактора, оС. не выше	480
Время прокаливания катализатора, ч	4
Кратность подачи паровоздушном смеси, нм 3/м 3	600-900
Скорость снижения температуры в реакторе после прокаливания, оС/ч	25-30

* В случае превышения перепали температур между входом в реактор и выходом из него более чем на 25-30^оС необходимо снизить концентрацию кислорода в смеси до 0,6 % и выдержать с такой концентрацией в течение 2-х часов.

** При уменьшении перепада температур между входом и выходом из реактора до 10°С необходимо начать подъем температуры со скоростью 10^оС в час до начала увеличения температурного перепада.

При достижении температуры и реакторе 200°С прекращают работу печи, проводят дальнейшее снижение температуры в реакторе за счет паровоздушного потока, обеспечивают продувку реактора воздухом без водяного пара. При температуре 40°С в реакторе производят его вскрытие для проведения дальнейших работ.

В период регенерации катализатора на всех стадиях ведут периодический контроль содержания кислорода и углекислого газа в паровоздушном потоке и температур на входе и выходе из реактора. Этот контроль позволяет судить об эффективности выжига кокса с поверхности катализатора.

Регенерация и оксихлорирование катализаторов риформинга. Окислительная регенерация платиновых и полиметаллических катализаторов риформинга производится с целью выжига кокса с катализатора и восстановления его активности. Признаками падения активности катализатора являются:

1. Снижение выхода катализата и рост выхода углеводородных газов.

2. Понижение октанового числа катализата, увеличение концентрации в нем непредельных соединений, появление зеленовато - желтой окраски его.

3. Снижение концентрации водорода в циркулирующем газе до 60-65 % и рост концентрации в нем углеводородных компонентов.

4. Снижение температурного перепада в реакторах, особенно в первом.

Для подготовки установки к регенерации постепенно снижают ее производительность и температуру газосырьевой смеси перед реакторами. Снижение температуры проводят со скоростью 20-40°С в час. По достижении 430°С подачу сырья прекращают и продолжают циркуляцию ВСГ с содержанием водорода 80-90 % об. Систему риформинга освобождают от углеводородов и перекрывают подачу сырья. Далее производят водородную обработку катализатора для удаления углеводородов с катализатора в течение 10-12 ч при температуре до 500°С. После ее завершения температуру в реакторах понижают до 100°С, сбрасывают давление и систему промывают азотом для дальнейшего удаления горючих газов. Если имеются эжекторы в системе реакторов, производят отсос горючих до их полного отсутствия с помощью вакуумирования.

Регенерацию проводят в условиях ограниченной влажности и с защитой компрессоров от хлора. Поэтому в схему регенерации включают заранее высушенные адсорберы, заполненные цеолитом NaA. Включают компрессор и обеспечивают циркуляцию на инертном газе (азоте), поднимают температуру на входе в реакторы до 250-270°С и начинают подачу воздуха в первый реактор, доводят концентрацию кислорода в подаваемой азото-воздушной смеси до 0,5-0,6 % об. Через несколько часов горения кокса на катализаторе доводят концентрацию кислорода до 11 % об. и выжигают основную массу кокса при температуре от 300 до 400^оС. На этой стадии воздух подают во все реакторы для ускорения выжига кокса. Контроль за процессом горения осуществляют с помощью зонных термопар, не допуская резкого повышения температур в слое катализатора, а также с помощью аналитического контроля за содержанием кислорода и углекислого газа на входе и выходе из реакторов.

В следующей стадии регенерации температуру постепенно доводят до 480°С, а концентрацию кислорода - до 3 % об. Горение на этой стадии будет характеризоваться снижением его интенсивности, а затем - полным прекращением. После этого температуру в реакторе доводят до 500°С и выдерживают систему в течение 4 ч при этой температуре и концентрации кислорода 3 % об. На всех стадиях регенерации входная температура, температуры в зоне горения и на выходе из реакторов не должны отличаться больше чем на 40°С. Информацию об указанных температурах получают с помощью зонных термопар, а в реакторах с радиальным вводом, не имеющих термопар по слоям катализатора, эту информацию получают по разности температур на входе и выходе. После завершения окислительной регенерации (выжигания кокса) катализатор хлорируют при атмосферном давлении в среде воздуха, содержащего 0,4-0,5 % об. хлора, до выравнивания содержания хлора в газе на входе в реактор и на выходе из него, что указывает на полное насыщение катализатора хлором. В результате хлорирования содержание хлора в катализаторе доводят до оптимального (0,8-0,9 % мас.). В результате хлорирования в катализаторе уменьшается содержание свинца, висмута и примесей других металлов; что касается платины, изменяется лишь ее дисперсность (разукрупнение платиновых кристаллитов). Свойства носителя (удельная поверхность и пористость) при хлорировании заметно не меняются. После регенерации катализатора с применением хлора практически полностью восстанавливаются активность и селективность катализатора.

Таблица. Рекомендуемый режим регенерации с применением хлора

Объемная скорость подачи воздуха, ч-1	1000
Температура, °С	500
Время регенерации, ч	1,5-2
Концентрация хлора в воздухе, % об.	0,4-0,5

Избыточное содержание хлора в катализаторе (до 1,4 % мас.) придает ему высокие крекирующие свойства, что приводит к нежелательному увеличению выхода газа в процессе риформинга. Поэтому при случайном завышении содержания хлора в катализаторе после хлорирования его следует обработать воздухом при 500°С с доведением содержания хлора до оптимального. В процессе хлорирования для защиты оборудования включают технологическую схему защиты от хлористого водорода раствором едкого натра.

Принципиальная схема защиты приводится на рис. 2.2.1.

Рис. 2.2.1. Схема защиты от коррозии низкотемпературного оборудования каталитического риформинга: Н-1 - дозировочный насос раствора; Н-2 - насос подачи раствора; Е-1 - емкость раствора; С - сепаратор; АВО - аппарат воздушного охлаждении

Защите подвергается низкотемпературное оборудование блока риформинга путем дозирования раствора едкого натра насосом Н-1 из емкости Е-1. По мере понижения концентрации раствора его крепость повышается закачкой свежего крепкого раствора едкого натра в емкости Е-1 со сбросом отработанной щелочи.

Глава III. Замена ректорного блока каталитического риформинга на реактор с движущим слоя катализатора

3.1 Характеристика процесса платформинга

Одним из процессов, позволяющим улучшить качество бензинов, а также получить ценные мономеры, является каталитический риформинг, широко распространенный в современной нефтепереработке. В настоящее время работают в основном установки каталитического риформинга на платиновом катализаторе, так называемый платформинг [54].

Назначение процесса - производство высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, а также получение индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов. В результате процесса получают и водородсодержащий газ (технический водород), используемый далее в процессах гидроочистки топлив, масляных и других фракций, а также на установках гидрокрекинга.

Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые фракции прямой перегонки: широкая фракция 85-180°С для получения высокооктанового бензина, фракции 62-65, 85-115 и 115-150°С для получения бензола, толуола и ксилолов соответственно. Иногда к прямогонной широкой бензиновой фракции добавляют низкооктановые бензины коксования, термического крекинга. Сера, содержащаяся в сырье, вызывает отравление (дезактивацию) катализатора, поэтому платформингу обычно предшествует гидроочистка сырья. Минимальная степень дезактивации катализатора достигается при использовании сырья, содержащего 0,01 % (масс.) серы.

При каталитическом риформинге углеводороды нефтяных фракций претерпевают значительные превращения, в результате которых образуются ароматические углеводороды. Это - дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизомеризация алкилированных пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов; одновременно протекают реакции расщепления и деалкилирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которые приводят к отложению кокса на поверхности катализатора. Для предотвращения закоксовывания катализатора и гидрирования образующихся при крекинге непредельных углеводородов в реакторе поддерживается давление водорода 3-4 МПа при получении высокооктанового бензина и 2 МПа - при получении индивидуальных ароматических углеводородов.

Все основные реакции протекают с отрицательным тепловым эффектом (с поглощением тепла), причем суммарный тепловой эффект процесса определяется глубиной превращения углеводородов. В ходе процесса температура (480-520°С) снижается, и дальнейшего превращения сырья не происходит. Поэтому для полного превращения сырья необходим промежуточный подогрев смеси непревращенного сырья и продуктов реакции и использование нескольких последовательных реакторов (обычно трех).

Выход высокооктанового компонента бензина составляет 80-88 % (масс.), его октановое число 80-85 (моторный метод) против 30-40 для сырья.

Основным промышленным катализатором процесса риформиига является алюмоплатиновый катализатор (0,3-0,8 % масс, платины на оксиде алюминия); в последние годы наряду с платиной на основу наносится рений. Применение более активного биметаллического платино-рениевого катализатора позволяет снизить давление в реакторе с 3-4 до 0,70-1,4 МПа. Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 2,6 мм и высотой 4 мм.

В настоящее время наиболее распространен платформинг в стационарном слое катализатора (нерегенеративный способ); продолжительность работы катализатора между регенерацией достигает 360 сут. В последнее время уделяется внимание процессу платформинга с непрерывной регенерацией движущегося катализатора. В этом процессе три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одной конструкции. Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй, затем в третий. Из последнего реактора катализатор подается в специальный регенератор и после регенерации вновь поступает в первый реактор. Таким образом осуществляется непрерывный процесс, при этом удается поддерживать более высокий средний уровень активности катализатора, чем в системах со стационарным катализатором.

3.2 Установка риформинга со стационарным слоем катализатора

Технологическая схема установки риформинга со стационарным слоем катализа приведена на рис. 3.2.7. Установка включает следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки циркуляционного газа, каталитического риформинга, сепарации газов и стабилизации бензина [55].

Рис. 3.1.1. Технологическая схема установки риформинга со стационарным слоем катализатора

Сырье насосом 12 под давлением (4,7 МПа) подается на смешение с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водородсодержащим газом риформинга. Эта газосырьевая смесь подогревается в отдельной секции печи 16 (до 425°С) и поступает в реактор гидроочистки 15. В реакторе на алюмо-кобальтмолибденовом катализаторе разрушаются присутствующие в сырье соединения серы, которые удаляются затем в виде сероводорода. Одновременно происходит очистка сырья от соединений азота и кислорода.

Из реактора 15 парогазовая смесь выходит снизу, охлаждается в кипятильнике 10 и холодильнике 14 и с температурой 35^оС поступает в газосепаратор 8. Здесь смесь разделяется на жидкий гидрогенизат и циркуляционный газ. Газ поступает в абсорбер 2 снизу на очистку от сероводорода с помощью раствора моноэтаноламина (МЭА), затем компрессором 11 сжимается до давления 4,7-5,0 МПа и возвращается в систему гидроочистки. Избыток циркуляционного газа сжимается компрессором 1 до давления 6 МПа и выводится с установки.

Гидрогенизат из сепаратора 8 охлаждается в теплообменнике 9 ч поступает в отпарную колонну 7. С верха колонны выводятся сероводород, углеводородные газы и водяные пары, которые после конденсации и охлаждения в аппарате 6 направляются в сепаратор 4. С низа сепаратора 4 конденсат забирается насосом 5 и возвращается в колонну 7. Головной продукт (сероводород и углеводородные газы) из сепаратора поступает в колонну 3, где он очищается от сероводорода с помощью раствора МЭА. С верха колонны 3 пары направляются во фракционирующий абсорбер 27.

Гидрогенизат выводится из колонны 7 снизу и после кипятильника 10 и теплообменника 9 направляется насосом 13 в блок платформинга, предварительно смешиваясь с циркулирующим водородсодержащим газом. Газопродуктовая смесь подогревается вначале в теплообменнике 20, затем в соответствующей секции печи бис температурой 500-520°С поступает в реактор 19. Последующий ход смеси - реакторы 18 и 17, причем перед каждым из реакторов она подогревается в змеевиках печи 16. Наконец, из последнего реактора 17 газопродуктовая смесь направляется в теплообменник 20 и холодильник 21, где охлаждается до 30^оС, и поступает в сепаратор высокого давления 22 (3,2-3,6 МПа) для отделения циркуляционного газа от катализатора.

Циркуляционный газ под давлением 5 МПа компрессором 24 возвращается в систему платформинга, а избыток его - в систему гидроочистки. Нестабильный катализат из сепаратора 22 поступает в сепаратор низкого давления 23 (давление 1,9 МПа). Выделившийся из катализата углеводородный газ выходит с верха сепаратора и смешивается с углеводородным газом гидроочистки перед входом во фракционирующий абсорбер 27. В этот же абсорбер насосом 25 подается и жидкая фаза из сепаратора 23. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). В абсорбере 27 при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 165^оС и вверху 40°С отделяется сухой газ.

Нестабильный катализат насосом 26 прокачивается через теплообменник 31 и подается в колонну 34, где и происходит его стабилизация. Часть продукта для поддержания температуры низа в аппаратах 27 и 34 циркулирует через соответствующие секции печи 28. Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 32 поступает в приемник 33, откуда насосом 35 частично возвращается в колонну на орошение, а избыток выводится с установки.

Стабильный бензин с низа колонны 34 после охлаждения в теплообменниках 31 и 30 насосом 29 подается во фракционирующий абсорбер 27; избыток его выводится с установки.

Таблица. Режим работы установки

Температура, °С Давление, МПа Объемная скорость подачи сырья, ч-1 Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м 3/м 3 сырья Распределение катализатора но ступеням	480-520 3-4 1,5-2,0 1500 1:2:4

3.3 Установка риформинга с движущимся слоем платинового катализатора

В процессе платформинга фирмы UOP (США) с движущимся катализатором, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата, разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго в третий. Из нижнего реактора катализатор транспортируется в регенератор. Технологическая схема установки представлена на рис. 3.3.8. [56].

Рис. 3.3.1. Технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем платинового катализатора

Сырье насосом 5 подается в продуктовый теплообменник 6, предварительно смешиваясь с циркуляционным водородсодержащим газом, а затем поступает в змеевик первой секции многосекционной печи 7. Нагретая до 520^оС газосырьевая смесь вводится в реактор 2.

Промежуточный подогрев реакционной смеси осуществляется в змеевиках следующих секций печи 7. Продукты реакции по выходе из реактора 4 снизу проходят систему регенерации тепла (теплообменник 6 и водяной холодильник 8). В отличие от обычных схем разделение жидкой и газовой фаз происходит в газосепараторе 9 низкого давления (1 МПа).

Газ из аппарата 9 компримируется компрессором 15 до давления 1,5 МПа, смешивается с жидкой фазой, подаваемой насосом 11, смесь охлаждается в холодильнике 13 и разделяется в газосепараторе высокого давления 12. Такая последовательность сепарации, вызванная низким давлением в реакционной зоне, уменьшает унос бензина с водородсодержащим газом и повышает содержание в газе водорода.

Водородсодержащий газ компрессором 10 подается в блок гидроочистки сырья и на циркуляцию в узел смешения с сырьем платформинга перед теплообменником 6. Балансовое количество водородсодержащего газа выводится с установки.

В колонне 18 осуществляется стабилизация катализата. Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 19 отделяется в газосепараторе 20 от сухого газа и подается насосом 21 на орошение стабилизатора 18, а балансовое количество выводится с установки. Для подвода тепла в низ стабилизационной колонны 18 служит трубчатая печь 17. Нижний продукт колонны 18 стабильный катализат - выводится с установки через аппарат 14.

Из реактора 4 снизу вся масса отработанного катализатора транспортируется в секцию регенерации 1, где и происходит последовательный выжиг кокса, оксихлорирование (для разукрупнения кристаллитов платины) и добавление хлоридов (промоторов). Регенерированный катализатор после охлаждения подается на верх реактора 2. Используемый в качестве транспортирующего газа водород восстанавливает катализатор после пребывания его в окислительной среде регенератора. При необходимости можно отключить от реактора без нарушения режима работы установки.

Таблица. Режим работы реакторов

Температура, оС Давление, МПа Объемная скорость подачи сырья, ч-1 Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м 3/м 3 Распределение катализатора по реакторам	490-520 1,2-1,3 1,5-2,0 1500-1800 1:2:4

Глава IV. Процессы каталитического риформинга

4.1 О принципе циркуляции катализатора в каталитическом риформинге

В "Химических реакциях риформинга" с одной стороны видно, что необходимо фракционировать массу катализатора в нескольких реакторах, а с другой, что кокс образуется в основном в последнем реакторе, где средняя температура наиболее высока.

Таким образом, именно из последнего реактора необходимо выгрузить закоксованный катализатор и отправить его в колонну регенерации. Разумеется, этот отбор части каталитического слоя не должен создавать "дыры", через которые сырье может обойти катализатор. Следовательно, в реактор необходимо подавать такое же количество свежего катализатора, какое из него отводится. Так как целью операции является удаление кокса, вводимый катализатор должен быть менее закоксованным, чем отводимый.

Каждый реактор может подпитываться свежерегенерированным катализатором (это решение не было принято в регенеративной сети Бухарского НПЗ) или малозакоксованным катализатором предыдущего реактора. Третий реактор будет получать катализатор второго реактора, который в свою очередь, получит катализатор из первого реактора. А в головку первого реактора будет подаваться регенерированный катализатор, то есть отожженный, оксихлорированный и восстановленный.

Циркуляция катализатора по такой схеме требует решения трех главных задач: симметричное дренирование реакторов (и регенератора) без изменения геометрии слоя, перенос отобранного снизу катализатора в верхнюю часть следующего слоя, распределение сырья в реакторе.

Последний пункт является необходимостью, так как сырье превращается в кокс, водород и метан, если оно задерживается (несколько десятых долей секунды) на горячем катализаторе. Возможно даже образование агломератов катализатора, то есть блоков из шариков катализатора, связанных коксом. Если эти блоки будут слишком громоздкими, они могут нарушить и даже остановить циркуляцию катализатора.

Если предположить, что катализатор состоит в основном из пустот (между шариками и внутри них), то одной молекуле сырья понадобится 6-10 секунд на прохождение через слой катализатора.

Этого чрезвычайно малого времени контакта уже достаточно для образования кокса. Поэтому понятно, как важно очень хорошо распределить сырье в реакторах и следить за работой систем автоматического регулирования, то есть систем регулировки расходов и дифференциальных давлений, а также связанных с ними сигнальных систем.

Свойства твердого зернистого вещества: катализатор CR 201 состоит из пористых зерен, основные характеристики которых таковы:

Материал: высокочистый глинозем

диаметр: 1,8 мм

кажущаяся плотность зерна: 1,06

объем пор: 0,6 см²г

сопротивление истиранию: 99,5 % вес. (метод A.I.F.)

удельная поверхность: 200 м ²/г (около 2/3 м² сфера).

Характеристики свободной насыпки: если твердое зернистое вещество высыпается (сахар, соль, песок, катализатор), то обнаруживается, что оно образует своего рода холм, угол основания которого (р) для данного материала всегда будет одинаковым. Р = 40° для CR201.

Такого рода холмообразованпе наблюдается в верхних бункерах и лифтовых емкостях - внутренний угол трения - плотности слоя.

Если опустошить стеклянную пробирку, обнаружится, что в нижней зоне зерна не движутся, так как они находятся за пределами конуса внутреннего трения. Эти зерна не регенерируются. Для CR 201 этот угол составляет 60°.

Между шариками катализатора имеется много пустоты. При нормальной работе плотность слоя составляет около 0,65. Однако вибрация приводит к уплотнению слоя во время остановки циркуляции катализатора. Уплотнение в реакторе понижает уровень в верхнем бункере. Учитывая размеры 4-го реактора, он требует особого внимания с этой точки зрения.

От лифтовой емкости и до верхнего бункера этот 4-й реактор содержит около 40 м ³ катализатора. Уплотнение слоя на 1 % представляет уменьшение объема на величину, превышающую объем, обычно имеющийся в верхнем бункере (0,4 м³). Более значительное уплотнение может частично опустошить коническую часть в головке реактора вызвать сильное истирание под действием веса катализатора на поверхности слоя.

Характеристики транспортировки при свободной насыпке: если какая-нибудь труба будет засыпаться сыпучим материалом, то снизу через мелкую сетку (или пористую перегородку) получится растущий расход газа, при этом первоначально будет отмечен рост перепада давления вместе с увеличением расхода.

Начиная с определенной величины расхода, перепад давления несколько снизится, а затем увеличится и стабилизируется. Если расход увеличится еще, зерна будут вовлечены в газовый поток.

Предельная скорость падения (ПСП): если некий предмет подбросить вверх, скорость его падения вначале увеличится, а затем, когда сопротивление воздуха создаст усилие, компенсирующее вес предмета, стабилизируется. В невоздушной среде предельная скорость падения будет иной, так как она зависит от удельного веса флюида. Для шариков катализатора CR 201 предельная скорость падения в м/с составляет около 7,9/Vp, где р представляет удельный вес газа в кг/м³.

Циркуляционные ограничения перепадов давления: циркуляция потока (или твердой фазы) требует энергозатрат. Эти энергетические потери чаще всего измеряются перепадом давления, то есть потерей давления. Нам известно, что для подъема зерна катализатора в трубе достаточно повысить скорость несущего газа до величины, которая будет больше скорости падения зерна в этом газе.

Если это только поток газа (без катализатора), его расход вызовет перепад давления вследствие трения вдоль лифтовой трубы. Если в этот газовый поток подать зерна катализатора, то они будут увлечены потоком и поднимутся вверх.

Таким образом, их потенциальная энергия увеличится за счет энергии давления газа. Кроме того, содержащаяся в трубе масса увеличится, что вызовет повышение гидростатического давления столба флюида.

Однако один и тот же расход катализатора может быть получен в лиф 1С, содержащем небольшое количество зерен при высокой их скорости или напротив, в почти полностью заполненной зернами трубе ори низкой скорости движения. В последнем случае гидростатическое давление будет очень высоким и, следовательно, повысится перепад давления. Если зерна катализатора будут перемещаться быстрее, они будут изнашиваться в результате трения о стенки, а удары рискуют вызвать из разрушения. Если скорость будет низкой, то их количество и трубе должно быть достаточным, чтобы обеспечить расход, а взаимное трение также приведет к износу.

Испытания на пилотной установке показали, что лучший компромисс обеспечивает скорость подъема 2 м/с. Совершенно необходимо выдерживать эту скорость. Таким образом, изменение расхода катализатора будет достигнуто за счет регулировки плотности потока зерен вследствие изменения ?р газлифта [57].

4.2 Улучшение эффективности технологии каталитического риформинга

Перспективным направлением в нефтепереработке является увеличение эффективности основных процессов производства компонентов высокооктановых автомобильных бензинов и приведение их в соответствие современным экологическим требованиям.

В Узбекистане значительную долю в суммарном фонде компонентов автомобильных бензинов составляют катализаты установок риформинга (до 50 %), содержащие более 5 % наиболее токсичного компонента - бензола. Отсюда вытекает задача разработки и внедрения мероприятий по улучшению показателей процесса каталитического риформинга.

В связи с этим разработка нового способа оптимизации процесса риформинга с возможностью снижения содержания бензола в продуктах является актуальной и представляет практический интерес.

Разработка технологии каталитического риформинга с межступенчатым фракционированием реакционной смеси.

Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

- исследование влияния основных технологических параметров на эффективность процесса и выявление его закономерностей;

- исследование влияния состава сырья на показатели процесса;

- подбор катализатора и исследование влияния основных технологических параметров на показатели процесса гидрирования бензола в головной фракции реакционной смеси.

На сегодня процесс улучшения каталитических свойств широко распространенных платиносодержащих катализаторов риформинга практически достиг своего предела: современные промышленные полиметаллические катализаторы риформинга содержат лишь незначительные количества платины, составляющие доли процента, при этом обеспечивая существенный выход риформата (до 90 % масс. на сырье) с высокими октановыми числами (96-100 пунктов по моторному методу) в условиях пониженных давлений водорода [58,59].

Модернизация реакторного оборудования и оптимизация режимных параметров установок каталитического риформинга бензина привели к появлению процессов, осуществляемых в высокоэффективных реакторах с движущимся слоем и с непрерывной регенерацией катализатора при парциальных давлениях водорода, сниженных более чем в 3 раза по сравнению с более ранними процессами каталитического риформинга, применяемыми вплоть до 80-х годов ХХ века. Тем не менее, даже осуществление данных мероприятий по совершенствованию каталитического риформинга бензинов является недостаточным, так как несмотря на заметное снижение давления водорода в системе и, как следствие, повышение выхода и степени ароматизации жидкого риформата, в последнем реакторе риформинга все еще происходит значительный гидрокрекинг сравнительно высокооктановых пентановых и гексановых углеводородов, что влечет за собой нежелательные потери катализата по выходу (до 8-9 % масс. на сырье). Кроме того, пониженные давления водорода, с одной стороны снижающие долю реакций гидрокрекинга углеводородов бензиновой фракции и, следовательно, увеличивающие выход жидкого продукта, с другой стороны препятствуют гидрокрекингу низкооктановых алканов нормального и слаборазветвленного строения с числом атомов углерода 7 и более. В итоге, риформат на выходе из последнего реактора установки каталитического риформинга бензина может содержать до 5-7 % парафинов С ₇ - С ₈ и около 3-4 % алканов С₉ - С₁₀, не подвергшихся каталитическим превращениям в ходе процесса и ухудшающих антидетонационные свойства риформата как компонента товарного автобензина (табл. 5).

Из данных таблицы 4.2.5. видно, что содержание низкооктановых алканов С₇-С₁₀ в катализатах риформинга заметно увеличивается при переходе от процессов, эксплуатируемых под давлениями порядка 3-4 МПа (характерных для НПЗ 15-20- летней давности) к современным процессам с рабочим давлением на уровне 1 МПа и в таблице 4.2.1.

Таблица 4.2.1. Обобщенные данные по содержанию низкооктановых алканов С₇ - С ₁₀ в риформатах процессов каталитического риформинга бензинов при разных рабочих давлениях в реакторах

Группа алканов	Содержание, % масс.
	Давление 3-4 МПа	Давление до 1 МПа
С 7 - С 8	2-3	5-7
С 9 - С 10	1-2	3-4

Очевидно, что снижение концентрации данной группы алкановых углеводородов в бензинах современного каталитического риформинга является желательной, однако, трудновыполнимой задачей, особенно, в условиях традиционных схем осуществления процесса. Так, увеличение жесткости риформинга путем поднятия температуры в реакторах, призванное повысить конверсию С ₇ - С ₁₀, интенсифицирует гидрокрекинг в последнем реакторе сравнительно высокооктановых алканов С ₅ - С ₆, образующихся в ходе процесса и составляющих основу головной фракции риформата. Помимо существенных потерь пентан-гексановой фракции (8-9 % масс. на сырье риформинга), рост температуры в реакторах вызывает повышенное закоксовывание катализатора, что весьма нежелательно в условиях пониженных давлений водорода, применяемых на сегодняшний день в каталитическом риформинге. Следовательно, необходимо использование такой технологии риформинга бензина, которая бы позволила увеличить селективность его реакций в плане уменьшения доли гидрокрекинга ценных пентановых и гексановых углеводородов в последнем реакторе и одновременного увеличения конверсии низкооктановых алканов С ₇ - С ₁₀ нормального и слаборазветвленного строения для повышения выхода и улучшения антидетонационных свойств риформата.



Рис. 4.2.1. Каталитически риформинг бензина

Представленной на рисунке 4.2.9, каталитический риформинг бензина осуществляется в две стадии: сначала сырье процесса подвергается реформированию в первых двух последовательно расположенных реакторах риформинга (I) с целью достижения необходимой степени ароматизации (I ступень риформинга при трехреакторной схеме осуществления процесса), затем полученный риформат I ступени поступает на блок разделения (II), где происходит фракционирование данного промежуточного катализата на две фракции (головную фракцию НК - 85⁰С и нижнюю фракцию 85⁰С - КК) с последующим направлением "хвостовой" фракции в последний реактор риформинга (III). Фракция НК - 85⁰С, содержащая алканы C₅ - C₆, после блока разделения сразу направляется на смешение с риформатом II ступени. Предлагаемая схема каталитического риформинга позволяла увеличить выход риформата на 8-9 % масс. на сырье [60].

Однако, данная технология, применимая к условиям промышленного риформинга 15-20-летней давности, в настоящее время должна быть подвергнута тщательной ревизии с целью ее адаптирования к современным процессам, характеризующимся существенно пониженными давлениями водорода, как упоминалось выше.

Суть усовершенствованной технологии каталитического риформинга бензина, предложенной авторами (рис. 2) для современных условий процесса, заключается в осуществлении ступенчатого риформинга, при котором сырьевая бензиновая фракция 85-180⁰С на первой ступени подвергается традиционному каталитическому реформированию в нескольких последовательно расположенных реакторах (I), а затем на второй ступени полученный катализат разделяется на 3 фракции (II) таким образом, чтобы максимально извлечь алканы С₅-С₆ (фракция НК-85⁰С) из сырья последнего реактора риформинга (II ступень процесса), в котором протекает их интенсивный гидрокрекинг, а также направить на дальнейшую конверсию в реактор II ступени (III) низкооктановые парафины С₇-С₉ (фракция 85-150 ⁰С).

Рис. 4.2.2. Схема процесса каталитического риформинга бензина с межступенчатым разделением риформата на 3 фракции: I - реактора риформинга первой ступени; II - блок межступенчатого разделения риформата; III - реактор риформинга второй ступени

Фракция 150⁰С-КК риформата I ступени, по подтвержденным в лаборатории данным, представляет собой 98,5-99 %-ный концентрат аренов, который, согласно проведенным исследованиям, не подвергается существенным изменениям в последнем реакторе каталитического риформинга (реакторе II ступени), так как в условиях пониженных давлений водорода современных процессов риформинга и относительно низкой концентрации алканов С ₉-С ₁₀ (1-1,5 % масс.) в указанной фракции, гидрокрекинг данных углеводородов протекает не столь интенсивно (конверсия находится на уровне 20-30 %), как на установках старого типа, эксплуатируемых под гораздо большими рабочими давлениями. Кроме того, предлагаемое отделение нижней фракции 150⁰С-КК от риформата I ступени позволяет снизить коксообразование в реакторе риформинга II ступени засчет нижения содержания тяжелых ароматических углеводородов в его сырьевой фракции 85-150⁰C. Общая конверсия алканов С ₇-С ₁₀ в составе фракции 85-150⁰C, в том числе их ароматизация, возрастает по сравнению с аналогичным показателем фракции 85⁰С-КК при реформировании в последнем реакторе, что также подтверждает положительный эффект от удаления утяжеленной сильноароматизованной фракции 150 ⁰С - КК из сырья риформинга II ступени.

Помимо заметного улучшения селективности процесса и увеличения выхода риформата, рассматриваемая схема осуществления каталитического риформинга позволяет снизить загрузку дорогостоящего платиносодержащего катализатора в последнем реакторе на 50-55 %, что в пересчете на общую загрузку по процессу означает снижение количества используемого катализатора на 20-25 %. Данное обстоятельство ощутимо увеличивает экономический эффект от применения предлагаемой технологии.

Кроме того, был исследован вариант данного процесса ступенчатого риформинга, в котором загрузка по катализатору в последнем реакторе не уменьшалась пропорционально снижению потока реакционной смеси через него, а оставалась прежней, как и при традиционной схеме осуществления процесса.

Таким образом, объемная скорость подачи сырья в последний реактор уменьшалась вдвое, что вызывало двукратное увеличение времени контакта реакционной смеси с катализатором и, как следствие, заметное увеличение конверсии низкооктаной части риформата I ступени. Результаты проведенных исследований показали, что данный вариант технологии риформинга позволяет повысить октановое число риформата II ступени засчет усиленной ароматизации алканов С₇-С₁₀, а также их частичного гидрокрекинга. Данная разновидность ступенчатого риформинга особенно полезна для использования на промышленных установках с относительно невысокой степенью ароматизации сырья, так как позволяет получать высокоароматизированные риформаты для производства высокооктановых автомобильных бензинов.

Заключение

1. Рассмотрением литературы по характеристике блока каталитического риформинга, их установок и происходящих там процессов и критическим их анализом составлен литературный обзор современного состояния данного вопроса в нефтеперерабатывающей промышленности.

2. Анализом циркуляции катализатора в каталитическом риформинге охарактеризованы свойства твердого зернистого вещества - катализатора CR 201, его свободная насыпка и транспортировка, предельная скорость падения, циркуляционные ограничения перепадов давления. Проведенные испытания на пилотной установке показали, что лучший компромисс обеспечивает оптимальная скорость подъема 2 м/с, при этом расход катализатора будет достигнут за счет регулировки плотности потока зерен.

3. Исследованы основные технологические параметрами каталитического риформинга, состав сырья и рекомендован катализатор, который влиял на показатели процесса гидрирования бензола в головной фракции реакционной смеси.

4. Установлено, что процесс улучшения каталитических свойств широко распространенных платиновых катализаторов практически достиг своего предела - современные промышленные полиметаллические катализаторы риформинга содержат лишь незначительное количество платины, составляющие доли процента.

5. Рассмотрены принципиальные технологические схемы установок блока каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора и с движущимся слоем катализатора и сделаны практические рекомендации по повышению эффективности их работы и возможной замене.

В настоящее время наиболее распространен платформинг в стационарном слое катализатора (нерегенеративный способ); однако, последнее время много внимания уделяется процессу платформинга с непрерывной регенерацией движущегося катализатора. В этом процессе осуществляется непрерывный процесс, при этом удается удерживать более высокий средний уровень активности катализатора, чем в системах со стационарным катализатором.

6. Приводятся примеры практического использования сделанных рекомендаций как, например, улучшения эффективности технологии каталитического риформинга, принципа циркуляции катализаторов и их регенерации.

Список использованной литературы

1. И.А. Каримов Мировой финансово-экономический кризис, пути и меры его преодоления в условиях Узбекистана. Ташкент, Узбекистан, 2000, 48 с.

2. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. ч. I, 3-ое, изд., М., Химия, 1972, 260 с.

3. Смедович Е.А. Технология переработки нефти., ч. II, 3-ое, изд., М., Химия, 1980, 328 с.

4. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа., ч. III, 6-ое, изд., М., Химия, 1978, 424 с.

5. Эрих В.Н., Расина Н.Г. Химия и технология нефти и газа., Л., Химия, 1977, 105 с.

6. Фарамазов С.П. Эксплуатация оборудования нефтеперерабатывающих заводов., М., Химия, 1979, 304 с.

7. Чельцев А.В. Измерительные устройства для контроля качества нефтепродуктов., Л., Химия, 1984, 262 с.

8. Масугутов Р.М. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов., М., Химия, 1975, 272 с.

9. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. редакцией Хаджаева, М., Химтия, 1982, 280 с.

10. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов, М, Х., 1973, 152 с.

11. Емельянов В.Е. Пути повышения качества вырабатываемых бензинов. Топливно-энергический комплекс России: региональный аспекты. IV Межд. Форум., Сб. трудов. Санкт-Петербург, 2004, с. 130-132.

12. Бухарпин А.М., Лихтярова Н.М., Капкин В.Д. Основы химии и технологии производства транспортных энергоносителей., М., МИТХТ, 1997, 495 с.

13. Страус В. Промышленная очистка газов., Пер. с англ., М., Химия, 1981, 616 с.

14. Чуяков П.В., Чулков В.П. Топлива и смазочные материалы: ассортимент, качества, применение, экономия, экология. М., Политехника, 1996, 304 с.

15. Автоматическое регулированные и регуляторы в химической промышленности. М., Химия, 1978, 376 с.

16. Онойченко С. Н., Емельянов В.Е., Крылов И.Ф. Современные перспективные автомобильные бензины., Журнал "Химия и технология топлив и масел". 2003, №6, с. 3-6.

17. Марсиа А.А. и др. Нефть, газ и нефтехимия зарубежом., 1979, №9, с. 103-108.

18. Надиров Н.К. Нефть: вчера, сегодня, завтра. Алма-Ата, Наука, 1984, 321 с.

19. Алнтов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа., УФА, Гилем, 2002, 425 с.

20. Сафиева Р.С. Физикохимия нефти., М., Химия, 1998, 448 с.

21. Уильем Лефлер. Переработка нефти., М., ЗАО "Олимп - Бизнес", 2003, 224 с.

22. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Пер. с английского, М., изд. "Мир", 1973, 654 с.