Физико-химические и технологические основы повышения эффективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами

При термической обработке смеси солей в области температур 750-850оС происходит разложение не только азотнокислого алюминия и железа, но и нитратов щелочных металлов с образованием алюминатных спеков. Такая возможность обусловлена тем, что молярное отношение суммы оксидов натрия и калия к сумме оксидов алюминия и железа составляет примерно 1:1. Установлено, что при 850оС и продолжительности спекания 45 минут процесс алюминатообразования практически завершается: выщелачивание полученных спеков 5%-ным раствором натриевой щелочи при 90оС в течение 30 минут позволяет извлечь в раствор 95.7-96.8% Al2O3. Выполненные исследования показали, что спекание смеси азотнокислых солей целесообразно вести при подаче в зону реакции паров воды. При расходе пара 0.4 г на 1 грамм спекаемой смеси выход азотной кислоты в конденсат достигает почти 94% против 61% при спекании в отсутствие пара. Наличие водяных паров оказывает также положительное адсорбционно-каталитическое влияние и на собственно процесс алюминатообразования, ослабляя связи между ионами алюминия и кислорода в решетке оксида и облегчая тем самым ее перестройку в решетку новой фазы - алюмината.

Полученные спеки обрабатывали содо-щелочными растворами, содержавшими 42 г/л Na2Oк (каустического) и 20 г/л Na2Oу (углекислого), при 90-100оС в течение 30-40 минут. Во избежание самопроизвольного гидролиза алюминатов конечный каустический модуль бк (молярное отношение Na2Oк/Al2O3) растворов поддерживали на уровне 1.7. В алюминатный раствор извлекается до 96.4% Al2O3; до 97.5% Na2O и до 98% К2О. В полученных растворах содержание SiO2 составляло 0.15-0.18 г/л. С целью его снижения в раствор вводили известковое молоко в количестве 10 г СаО на 1 г SiO2 и вели перемешивание при 90-95оС в течение 1.5-2 часов. В результате образования малорастворимого гидроалюмосиликата кальция (гидрограната) состава 3СаОAl2O3•m SiO2•(6-2 m)Н2О, где m = 0.1-0.4, содержание SiO2 снижалось до 0.03-0.05 г/л, а кремневый модуль ((массовое отношение Al2O3/SiO2) повышался до 1800-3100. Потери алюминия со шламом обескремнивания составили 0.7-1%.

При выщелачивании алюминатных спеков, полученных при переработке хвостов апатитовой флотации, в раствор извлекается дополнительно 13-16% содержащегося в спеке Р2О5 в виде тринатрийфосфата, что вызвало необходимость очищать алюминатные растворы не только от SiO2, но и от Р2О5. С этой целью растворы, содержащие 85-89 г/л Al2O3, 2.4-2.9 г/л Р2О5 и 0.09-0.14 г/л SiO2, также обрабатывали известковым молоком, которое брали в количестве, необходимом для связывания не только кремнезема, но и фосфора в виде нерастворимого трикальцийфосфата 3СаО•Р2О5. Условия обработки были аналогичны указанным выше. Содержание Р2О5 и SiO2 в растворе понижалось до 0.11-0.15 и до 0.02-0.04 г/л соответственно.

В ходе исследований было установлено, что основное количество фосфора, а также железо и кальций концентрируется в нерастворимом шламе от выщелачивания, где содержание Р2О5 составляет примерно 28-29%. Поэтому шлам необходимо рассматривать не как отход, а как весьма перспективное сырье для получения фосфорного удобрения. С этой целью предложено спекать шлам с частью получаемого поташа в присутствии аморфного кремнезема. Выполненные исследования показали, что наилучшие результаты достигаются при спекании шихты с молярным отношением Р2О5 : К2О = 1:11.5 при 1150оС в течение 40 минут в присутствии кремнезема при его расходе 10% от массы шихты. При соблюдении этих условий 79.6-91.8% Р2О5 переходит в цитратно-растворимую, а 98.4-99.1% в лимонно-растворимую форму.

Выделение гидроксида алюминия из очищенных алюминатных растворов осуществлялось карбонизацией с довыкручиванием. С этой целью через раствор при перемешивании барботировался диоксид углерода. Его подача велась до появления «молока», т.е. начала гидролиза алюминатов. Затем раствор, содержавший образовавшиеся частицы гидроксида алюминия в качестве затравки, перемешивали при 70оС до остаточного содержания Al2O3 в маточном растворе 2-3 г/л. Продолжительность выкручивания составляла 10-12 часов. Полученную суспензию разделяли фильтрованием. Гидратный осадок тщательно промывали горячей водой, сушили и прокаливали при 1150-1250оС. Выход глинозема составил 238-242 г на 1000 г нефелинового концентрата и 156-159 г на 1000 г хвостов апатитовой флотации, что соответствует товарному извлечению 83.6-85.0 и 75.4-76.8% соответственно.

Среднее содержание примесей в полученном глиноземе составило, мас.%: 0.02-0.035 SiO2; менее 0.01 Fe2O3; 0.28-0.31 Na2O; 0.02-0.03 К2О. Содержание Р2О5 в глиноземе, полученном при переработке ХАФ, не превышает 0.01%.

Укрупненные испытания по азотнокислотной переработке нефелинсодержащего сырья до получения глинозема проводились на опытно-заводской установке. Испытания показали возможность осуществления всех технологических операций и полностью подтвердили данные лабораторных исследований. Технологическая схема комплексной переработки ХАФ азотнокислотным методом приведена на рис. 8.

Одним из наиболее сложных вопросов азотнокислотной технологии переработки нефелина является аппаратурное оформление процесса термической обработки (спекания) смеси азотнокислых солей. Исследования, выполненные совместно с Государственным институтом азотной промышленности (ГИАП), позволили предложить и разработать принципиально новый высокоэффективный метод разложения азотнокислых солей в плазме, совмещая его с процессом плазмохимического получения азотной кислоты из атмосферного воздуха. Для отработки этого метода в составе опытной установки был смонтирован плазмохимический стенд. Упаренный раствор подавался в плазмохимический реактор (ПХР), где смешивался с потоком высокоионизированных газов, имевших температуру 3000-4500оС. Твердые продукты разложения осаждались в бункерах ПХР, пылеуловителя и фильтра, а нитрозные газы направлялись в систему регенерации азотной кислоты. Состав продуктов зависит от температуры отходящих газов, которую легко можно регулировать расходом раствора (плава) солей, вводимого в плазменную струю. Данный процесс характеризуется высокой производительностью, безынерционностью, обеспечивает снижение материалоемкости и уменьшение занимаемых производственных площадей. Около 40% затраченной энергии утилизируется в виде высокопотенциального (200оС) пара, который может быть использован для упаривания азотнокислых растворов. Применение плазмохимического метода позволяет осуществить процесс в замкнутом цикле, что обеспечивает высокую степень защиты окружающей среды от вредных газовых выбросов, а также рациональное решение вопросов аппаратурного оформления передела спекания азотнокислых солей и регенерации азотной кислоты. Выполненные работы показали, что продукты плазмохимического разложения азотнокислых солей по составу и физико-химическим свойствам аналогичны получаемым в обычных условиях и поэтому могут быть переработаны обычными методами, принятыми в глиноземной промышленности. В ходе испытаний было переработано свыше 50 тонн нефелинового концентрат (НК) и ХАФ.

Рисунок 8 - Технологическая схема комплексной переработки ХАФ азотнокислотным методом с материальными потоками (в кг на 1000 кг ХАФ)

Результаты выполненной работы были непосредственно использованы при подготовке исходных данных для выполнения ТЭРа и проектирования опытно-промышленной установки ОАО «Апатит» по азотнокислотной переработке ХАФ мощностью 2 т сырья в час.

В Институте экономических проблем Кольского научного центра РАН выполнены ориентировочные технико-экономические расчеты эффективности реализации в промышленных масштабах в районе г. Апатиты трех вариантов технологии:

1 спекание НК с известняком (базовый вариант);

2 азотнокислотная переработка НК;

3 азотнокислотная переработка ХАФ.

Азотнокислотная переработка НК и ХАФ предусматривает разложение смеси азотнокислых солей в плазмохимических реакторах.

Выполненные расчеты показали, что переработка ХАФ имеет лучшие экономические показатели: на 30% снижается себестоимость глинозема, на 37% удельные капвложения и на 34% приведенные затраты по сравнению с базовым вариантом.

Ожидаемая прибыль предприятия по выпуску 600 тыс. тонн глинозема в год на основе азотнокислотной переработки ХАФ составила 82.5 млн рублей (в ценах 1986 г.).

В разделе 5.2 приводятся результаты по сернокислотной переработке нефелинсодержащего сырья.

Определены оптимальные параметры сернокислотного разложения нефелина: концентрация кислоты 40%; температура 95оС; продолжительность дозирования нефелина - 3 часа с последующим перемешиванием суспензии в течение 0.5 часа; расход затравки - 10 г на 100 г нефелинового концентрата. Перед фильтрованием суспензию, в жидкой фазе которой содержится 7.5-8% Al2O3, необходимо разбавить с целью снижения концентрации по Al2O3 до 5.3-5.8% во избежание кристаллизации алюмокалиевых квасцов на фильтре. Лучшие показатели фильтрования достигаются при введении ПАА в количестве 20 мл/л. Скорость фильтрования по основному раствору была на уровне 1.1-1.5 м3/(м2•ч), при промывке осадка - 1.3-1.6 м3/(м2•ч). Извлечение компонентов в раствор составило, мас.%: Al2O3 - 87.6-89.5; Na2O - 89.7-91.0; K2O - 68.8-70.2; Fe2O3 - 41.3-43.0. Влажность осадков, высушенных при 105-110оС, 50.5-54.0%. Выделение аморфного кремнезема осуществляли так же, как из нерастворимого остатка от азотнокислотного вскрытия нефелинового концентрата, и с аналогичными показателями по выходу и составу целевого продукта.

Горячие растворы со стадии фильтрования, представляющие собой смесь алюмокалиевых (АКК) и алюмонатриевых (АНК) квасцов, охлаждались при медленном перемешивании до температуры 15-23оС. Вследствие резкого уменьшения растворимости в осадок выпадали алюмокалиевые квасцы. Выделяемые из технологических растворов АКК не соответствуют ГОСТ 15028 по содержанию примеси Fe2O3 (не более 0.007%) и поэтому не могут быть использованы для переработки с получением высокочистых соединений алюминия. Установлено, что путем перекристаллизации и промывки 4%-ной серной кислотой содержание Fe2O3 в квасцах может быть снижено до 0.006-0.007%. Выход промытых и перекристаллизованных АКК составляет 71-73%, или 34-36 кг на 100 кг исходного нефелинового концентрата.

Выполненные исследования показали, что раствор после выделения из них алюмокалиевых квасцов, содержащий 5.0-5.6% Al2O3, является раствором очищенного нефелинового коагулянта и может применяться в процессах водоподготовки.

Технологическая схема переработки нефелинового концентрата с получением коагулянта, алюмокалиевых квасцов и аморфного кремнезема совместно с УНИХИМ и ИМЕТ им.Байкова проверена в опытно-промышленном масштабе на Опытном заводе им. Л.А. Костандова НПО «Минудобрения». ТЭО, выполненное ЛенНИИГипрохимом на основе данных лабораторных и опытно-промышленных исследований, показало целесообразность создания модулей по переработке 7-9 тыс. тонн/год нефелинового концентрата, что соответствует производству 10 тыс. тонн/год коагулянта в пересчете на 15%-ное содержание Al2O3. Капитальные затраты на строительство такого модуля составили 9.4 млн руб. (в ценах 1991 г.) при сроке окупаемости 6.1 года.

Исследования по гидролизу растворов от сернокислотного вскрытия нефелина в присутствии сульфита аммония выполнялись в автоклавах объемом 0.5 и 2 л с механическим перемешиванием. Расход сульфита аммония составлял 2 моль на 1 моль Al2O3. Гидролиз вели при 150-160оС в течение одного часа. Образовавшийся осадок основной сернокислой соли алюминия (ОСС) легко отделялся от раствора фильтрованием. Влажность промытых осадков находилась на уровне 36-41%. Степень гидролиза достигала практически 100%, выход ОСС на 1 кг нефелинового концентрата составлял 0.86-0.89 кг при содержании в ней 28-29% Al2O3.

Основными компонентами гидролизного раствора являются сульфаты аммония и натрия, на долю которых приходится 94.5-95.1% от общего солесодержания. Из анализа диаграммы растворимости в системе (NH4)2SO4-Na2SO4-Н2О становится очевидным, что политермическим упариванием и кристаллизацией невозможно разделить и получить в чистом виде сульфаты аммония и натрия вследствие образования двойных солей. Тем более, что состав реальной системы намного более сложный. Поэтому было предложено упаривать гидролизат досуха, а полученный твердый продукт непосредственно использовать для регенерации сульфита аммония. С этой целью полученную сухую смесь шихтовали с активированным углем и подвергали термической обработке при 600оС. Выполненные исследования показали, что выход сульфита аммония составил в среднем 94.8%, Более низкий показатель по сравнению с достигнутым при термическом разложении чистого сульфата аммония обусловлен тем, что часть аммиака (3.5-4.5% от содержания в гидролизате) связывается в железоаммониевые квасцы, которые не разлагаются при температуре выполнения экспериментов. Остаток от термического разложения представлен главным образом (80% по массе) сульфатом натрия. Основной примесью (15% по массе) является железо-аммоний-сульфат. С учетом малой растворимости последнего сульфат натрия может быть селективно переведен в раствор и выделен в достаточно чистом виде.

Технологическая схема переработки нефелинового концентрата сернокислотно-сульфитным методом приведена на рис. 9.

Одним из возможных направлений переработки получаемых ОСС является аммиачный метод Наумчика-Лабутина, разработанный применительно к природным алунитам. Он основан на способности обожженного алунита взаимодействовать с водным раствором аммиака. При этом происходит разложение сульфата алюминия с образованием гидроксида алюминия и сульфата аммония, переходящего в раствор вместе с сульфатами щелочных металлов:

(K, Na)2SO4Al2(SO4)32Al2O3 + 6NH4OH=

= (K, Na)2SO4 + 3(NH4)2SO4 + Al2O33H2O + 2Al2O3.

В процессе исследований аммиачному выщелачиванию подвергали ОСС, обожженную при 525оС в течение 2-х часов, следующего состава, мас.%: Al2O3 - 34.5; K2O - 6.7; Na2O - 1.7; (NH4)2O - 0.9; Fe2O3 - 0.4; SO - 56.1; SiO2 - 0.13. Выход остатка от выщелачивания, представляющего собой так называемый «черновой глинозем», составляет (в пересчете на сухую массу) 52.0-52.4 г на 100 г обожженной ОСС при среднем содержании 66% Al2O3. Рафинирование чернового глинозема осуществляется по упрощенной (безавтоклавной) схеме Байера. Для этого его обрабатывают оборотным щелочным раствором, содержащим 100-120 г/л Na2O, при 95-100оС в течение 30 минут. Полученную суспензию отстаивают или фильтруют. Промытый красный шлам является отходом, а алюминатный раствор подвергают безавтоклавному обескремниванию с добавкой в качестве затравки белого шлама (этого же продукта от предыдущей операции) при 103-105оС в течение нескольких часов. После отделения от белого шлама и контрольного фильтрования раствор подвергают декомпозиции с затравкой гидрата оксида алюминия от предыдущих операций. Гидратный осадок отфильтровывают, промывают и кальцинируют с получением товарного металлургического глинозема. (Маточный щелочной раствор упаривают, смешивают с промывной водой красного шлама и используют в качестве оборотного раствора. Выпавшие при упаривании сульфатные соли каустифицируют для компенсации потерь оборотной щелочи).

Рисунок 9 Технологическая схема переработки нефелинового концентрата сернокислотно-сульфитным методом

Использование противоточной схемы выщелачивания и промывки «чернового» глинозема позволяет повысить суммарную концентрацию сульфатов аммония, калия и натрия до 300-400 г/л. После дегидратации таких растворов получают смесь солей, которая непосредственно может быть использована в качестве минерального удобрения. В НИУИФе разработан способ разделения подобной смеси сульфатов путем выпарки раствора и кристаллизации с получением двойной соли калий-аммонийсульфата, сульфата аммония и смеси сульфатов калия и натрия.

Количество алюмокалиевых квасцов, образующихся в процессе сернокислотного вскрытия нефелинсодержащего сырья, определяется наличием в растворе калия. Так, при охлаждении до 15оС растворов состава, %: 3-4 Al2O3; 1.5-2.5 Na2O; 0.8-1.2 K2O; 0.25-0.35 Fe2O3; 4.5-55 SiO2, полученных разложением нефелинсодержащих отходов Ловозерского ГОКа 16-18%-ной серной кислотой, выделяется всего 2035 г алюмокалиевых квасцов на 100 г хвостов. Невысокий выход АКК обусловлен как низкой концентрацией растворов, так и недостатком в них калия, необходимого для связывания алюминия. В связи с этим в растворы вводилось дополнительное количество калия в виде хлорида, роль которого сводилась к взаимодействию с алюмонатриевыми квасцами по реакции:

Na2SO4Al2(SO4)3 + 2KCl > K2SO4Al2(SO4)3 + 2NaCl. (10)

Этот метод известен применительно к получению АКК из растворов от сернокислотного разложения нефелина, однако в данном случае задача существенно осложнялась наличием в растворе кремнезема, склонного к полимеризации с течением времени и с повышением температуры. Вместе с тем, становится возможным одновременное получение диоксида кремния повышенной чистоты.

Установлено, что оптимальным расходом хлорида калия является 0.25-0.26 кг при выходе влажных квасцов 1.48-1.50 кг на 1 кг исходных хвостов. Уже после однократной перекристаллизации при Ж:Т = 1:1 чистота квасцов соответствовала требованиям ГОСТ 15028 по содержанию Fe2O3. Укрупненные испытания, проведенные в Цехе щелочных металлов ООО «Ловозерский ГОК», показали, что для получения стабильных результатов целесообразна повторная перекристаллизация квасцов. При этом на первой стадии для растворения АКК используется маточник от 2-й перекристаллизации из предыдущего цикла и необходимое количество свежей воды, а 2-я перекристаллизация проводится с использованием свежей воды. Выход продукционных АКК составил 1.21.3 кг на 1 кг хвостов при содержании в них примесей, мас.%: Fe2O3 - менее 0.001; SiO2 - 0.00060.001.

Полученные результаты были положены в основу исходных данных для ТЭО переработки отвальных нефелинсодержащих хвостов ООО «Ловозерский ГОК» с получением алюмокалиевых квасцов. Расчеты, выполненные в ЗАО «ВНИИГалургии», показали, что при сроке окупаемости капиталовложений в строительство предприятия по переработке 60 тыс. тонн хвостов в год 1.9 года рентабельность производства составляет 143% к себестоимости и 59% - к капиталовложениям. Согласно принятой для расчетов технологической схеме, выделение высокочистого диоксида кремния не предусматривалось ввиду трудности доставки (из-за отсутствия железной дороги) необходимых энергоносителей (мазута, угля). Вместе с тем, это является существенным резервом повышения экономичности технологии в целом.

Отработка этого процесса осуществлялась в лабораторных условиях. Растворы после отделения АКК, содержащие, мас.%: 1.05-1.15 Al2O3; 2.6-2.8 Na2O; 1.7-1.8 K2O; 0.3-0.5 Fe2O3; 6.3-7.0 SiO2; 0.1-0.2 H2SO4своб.; 3.1-3.2 Cl-, обезвоживали (сушили). Образующийся твердый продукт обрабатывали водой, суспензию разделяли фильтрованием, осадок промывали и сушили. Установлено, что температура сушки оказывает существенное влияние на величину удельной поверхности и содержание примесей. С ее повышением от 150 до 250оС удельная поверхность частиц уменьшилась с 315.5 до 164.3 м2/г, а суммарное содержание примесей увеличилось от 0.0015 до 0.0026%. Это происходит в результате усадки структурной сетки кремнезема и ухудшения растворимости примесей, основная часть которых находится в виде квасцов. Сушку кремнеземсодержащих растворов предпочтительно вести при температуре 150-175оС. При этом выход диоксида кремния составляет 275-280 г на 1000 г хвостов, а суммарное содержание примесей в нем составляет 0.0015-0.0017%, что на два порядка ниже, чем в кремнеземе, выделяемом из кислотонерастворимого остатка от разложения нефелина в режиме его дозированной загрузки в кислоту.

Алюмокалиевые квасцы, содержащие, мас.%: 10.2 Al2O3; 9.5 K2O; 0.004 Fe2O3, обрабатывали газообразным аммиаком, продукт аммонизации выщелачивали оборотными растворами, разделяли образующуюся суспензию, осадок гидратированного оксида алюминия (ГОА) промывали и подвергали старению в аммиачном растворе с получением гидроксида алюминия в форме псевдобемита. Раствор сульфатов калия и аммония обезвоживали с получением двойного NK-удобрения. Поскольку процесс аммонизации сопровождается выделением тепла, исследовано влияние температуры, которое показало, что по мере ее увеличения от 50 до 130оС содержание сульфат-иона в ГОА возрастает от 0.8 до 16%. Это объясняется плавлением квасцов (Тпл. = 92.5оС) и появлением жидкой фазы, когда повышается вероятность образования нерастворимых основных сульфатов алюминия. Поэтому в ходе аммиачной обработки температуру следует поддерживать в пределах 50-70оС.

С целью получения концентрированного раствора сульфатов калия и аммония промывка осадка ГОА велась в режиме 4-кратного противотока и первая промывная вода использовалась для выщелачивания продукта аммонизации, которое вели при температуре 50-70оС в течение 15-20 минут. Полученная суспензия разделялась, при этом скорость фильтрования составляла 1.3-1.6 м3/(м2•ч). Раствор упаривался досуха с получением 590-600 г смеси сульфатов аммония и калия, содержащей 14-14.5% азота и 15.5-16% К2О. Такая смесь солей может быть использована в качестве двойного бесхлорного NK-удобрения.

Осадок ГОА подвергался старению в аммиачном растворе при рН = 10.5-11.5 и температуре 50-70оС в течение 30-40 минут. После отделения от раствора осадок промывался до полного отсутствия в промывной воде сульфат-иона и сушился до постоянной массы при 105-110оС. Выход гидроксида алюминия псевдобемитной структуры составил 160-170 г на 1 кг АКК при следующем содержании компонентов, мас.%: Al2O3 - 60-64; Fe2O3 - 0.015-0.025; K2O - 0.03-0.05; SiO2 - 0.02-0.035; SO3 - 0.6-1.1. П.п.п. - 32-40%.

Расход воды на промывку составил 15-20 кг на 1 кг сухого продукта. Удельная поверхность псевдобемита, определенная по адсорбции азота, составила 260-360 м2/г.

Шестая глава посвящена нетрадиционным направлениям кислотной переработки нефелина и использования получаемых продуктов, что создает предпосылки для расширения масштабов вовлечения нефелина в народнохозяйственное использование.

Анализ различных вариантов азотнокислотной переработки нефелина (рис. 10) и характеристик получаемых продуктов показал, что некоторые из них могут представить интерес для использования в качестве компонентов различных простейших взрывчатых веществ (ВВ), изготовляемых непосредственно на местах применения. Основными компонентами таких ВВ являются окислитель и горючее - высококалорийные органические соединения и металлы. Помимо этого в них могут вводиться различные добавки, улучшающие их те или иные характеристики, в частности физическую стабильность. В разделе 6.1 приводятся результаты исследований, выполненных в этом направлении.

Тот факт, что окислителями простейших ВВ почти исключительно являются соли азотной кислоты, предопределил постановку исследований по использованию в этом качестве различных смесей азотнокислых солей, полученных при переработке нефелина.

На основе смесей 1 и 2, содержащих в своем составе в среднем 82-84% суммы нитратов алюминия и железа, были разработаны рецептуры простейших ВВ, получивших названия соответственно Нитранит-1 и Нитранит-2, которые успешно были использованы при проведении натурных и полигонных испытаний.

Смесь 3, полученная аммиачной обработкой азотнокислого раствора от разложения сырья, содержит, мас.%: 70-85 NH4NO3 и 15-30 (NaNO3, KNO3, Са(NO3)2). Смесь такого состава представляет повышенный интерес в связи с тем, что в последние годы разработан ряд перспективных взрывчатых составов, в которых используются сложные окислители, содержащие помимо аммиачной натриевую или кальциевую селитры. Последние имеют более положительный кислородный баланс по сравнению с нитратом аммония (+47 и +33.9 против +20%), что позволяет вводить в состав ВВ большее количество горючего и повышать, тем самым, его энергетические характеристики.

Рисунок 10 - Варианты азотнокислотной технологии переработки нефелина

Использование многокомпонентных окислителей в нашей стране находит весьма ограниченное применение вследствие дороговизны и дефицитности нитратов натрия и калия. Решению этой проблемы во многом может способствовать получение многокомпонентного окислителя непосредственно из нефелина.

Исследованиями, выполненными совместно с НПО «Кристалл», было установлено, что указанные смеси солей могут быть применены во многих типах простейших ВВ, в частности «Гранулотоле ВБ», «Акванале АРЗ-84» и «Порэмите».

Наиболее простыми в изготовлении и дешевыми ВВ являются смеси гранулированной аммиачной селитры с дизельным топливом (АС-ДТ). Однако гранулированная аммиачная селитра обладает низкой (2-3%) маслоудерживающей способностью. Поэтому ВВ типа АС-ДТ имеют недостаточно высокую физическую стабильность, что приводит к нарушению стехиометрического соотношения между окислителем и горючим по высоте заряда и снижению взрывчатых характеристик ВВ. Для предотвращения стекания жидкого горючего предлагалось, в частности, вводить различные маслоудерживающие добавки, например, древесную муку, уголь, пенополистирол, аэросил, белую сажу. В связи с тем, что аморфный кремнезем, получаемый при кислотном разложении нефелина, характеризуется весьма высокой дисперсностью и маслоемкостью, его было предложено использовать как маслоудерживающую добавку в составе ВВ АС-ДТ. Исследования, выполненные с использованием минерального масла И-20 и дизельного топлива, показали, что добавка к ВВ аморфного кремнезема в количестве 1% практически полностью предотвращает стекание жидкого горючего. На основе этих исследований были проведены полигонные, а затем промышленные испытания новой взрывчатой смеси, получившей название «Гранулит АК». Промышленные приемочные испытания на рудниках ОАО «Олкон» и ОАО «Апатит», в ходе которых было взорвано более 130 тонн «Гранулита АК», показали, что более безопасный и дешевый «Гранулит АК» не уступает штатному тротилсодержащему ВВ «Граммониту 79/21». Это послужило основой для разработки ТУ и другой технической документации, необходимой для использования нового ВВ в промышленном масштабе. Постановлением Госгортехнадзора России № 11-22/50 от 12.11.93 г. «Гранулит АК» был допущен к постоянному применению на горнодобывающих предприятиях страны.

Особое место в ряду простейших ВВ местного приготовления занимают горячельющиеся ВВ акватолы, представляющие собой суспензии гранулотола (ТНТ) в высококонцентрированных растворах аммиачной селитры, насыщенных при температуре не менее 90оС. Смешение ТНТ с раствором селитры осуществляют в специальных смесительно-зарядных машинах, после чего жидкотекучую смесь в горячем виде насосами подают в скважины, где ВВ, остывая, превращается в монолитную массу. ВВ этого типа широко используются на открытых разработках для заряжания обводненных скважин.

Для обеспечения гравитационно-вязкостной стабильности суспензии, а также достаточной водоустойчивости ВВ в него вводят загустители, в качестве которых преимущественно используют набухающие в воде органические полимеры, например натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (Nа-КМЦ) и полиакриламид (ПАА). Общим недостатком всех органических загустителей является необходимость их использования в комбинации со структурирующей добавкой (сшивкой), которая скрепляет линейные углеродные цепи -С-С- между собой с образованием пространственной структуры. Кроме того, органические загустители, в силу своей химической природы, подвергаются термической деструкции в горячих концентрированных растворах аммиачной селитры, что приводит к частичной или полной потере ими загущающей способности. Для исключения этого явления были предложены неорганические загустители - гель монтмориллонита и бентонита, однако из-за сложности введения их во взрывчатые смеси они не нашли практического применения.

При обработке нефелина 10-15%-ными неорганическими кислотами, в частности азотной или серной, получаемые растворы содержат 30-60 г/л SiO2. Склонность растворенного кремнезема к полимеризации и тиксотропность кремниевых гелей предопределили постановку исследований по использованию кремнеземсодержащих растворов в качестве нового неорганического загустителя водосодержащих ВВ. Важным преимуществом нефелинового загустителя по сравнению с органическими является то, что он устойчив в горячих растворах окислителя и практически нерастворим в воде. Для сравнительной оценки водоустойчивости и термостабильности были приготовлены образцы аммиачной селитры растворением в воде, в присутствии полиакриламида и в кремнеземсодержащем растворе при содержании SiO2 30 и 60 г/л. Все образцы содержали 88.8% аммиачной селитры и 11.2% воды, а содержание загущающего компонента принималось как добавка свыше 100%. Результаты испытаний показали, что наилучшие результаты достигаются при использовании нефелинового загустителя: степень выщелачивания аммиачной селитры уменьшается в 1.5-2.5 раза, а начало разложения образцов на 10-15оС выше по сравнению с использованием в качестве загустителя ПАА.

На основе проведенных исследований и испытаний было разработано новое водосодержащее ВВ «Акватол Т-20ГК», которое было допущено Госгортехнадзором России вначале к промышленным испытаниям, а затем и к полномасштабному промышленному использованию в ОАО «Апатит», ОАО «Олкон», ОАО «Карельский окатыш».

По расчетам экономических служб этих предприятий, суммарный экономический эффект от применения ВВ «Гранулит АК» и «Акватол Т-20ГК» составил 5.3 млн рублей в год в современных ценах.

Одним из наиболее существенных недостатков большинства применяющихся водосодержащих взрывчатых веществ является использование в их составе дорогостоящего, ядовитого и опасного в обращении тротила, содержание которого составляет 20-35%. Перспективным направлением снижения содержания тротила является его замена на эквивалентное количество жидких нефтепродуктов. Результаты исследований в этом направлении приведены в разделе 6.2.

Теоретические расчеты энергетических характеристик акватолов с различным содержанием тротила и минерального масла при соблюдении нулевого кислородного баланса показали, что при замене до 2/3 тротила на масло эффективность действия взрыва изменяется очень незначительно, однако использование такого приема в промышленности сдерживалось из-за отсутствия метода смешения компонентов, обеспечивающего равномерное и стабильное распределение жидкого нефтепродукта в объеме ВВ.

Известно, что соосаждение поверхностно-активных веществ (ПАВ) происходит по механизму адсорбции на поверхности образующихся мелких кристаллов с большим количеством дефектов. В связи с этим было высказано предположение, что, ведя процесс кристаллизации при быстром охлаждении, т.е. при высоком пересыщении растворов, возможно «осадить» жидкий нефтепродукт на поверхности кристаллизующихся частиц нитрата аммония. Поскольку площадь поверхности непористых частиц обратно пропорциональна их диаметру, а наимельчайшие частицы формируются на стадии латентного периода, было предложено вводить жидкое горючее в раствор аммиачной селитры до начала кристаллизации с тем, чтобы образование первичных зародышей (кластеров) происходило в присутствии горючего.

Результаты исследований, приведенные в табл. 5, однозначно свидетельствуют о том, что температурный режим введения масла в раствор нитрата аммония оказывает определяющее влияние на полноту поглощения и равномерность объемного распределения масла.

Таблица 5 Влияние условий введения масла на его объемное распределение

*Сверхн. и Снижн. - содержание масла в верхней и нижней части образца, мас.%.

Таким образом, проведенные исследования позволили разработать принципиально новый метод равномерного и стабильного распределения жидкого горючего в объеме ВВ за счет его сорбции на поверхности кристаллизующихся частиц нитрата аммония. На его основе разработаны рецептуры и способы изготовления водосодержащих ВВ типа акватол с пониженным (5-17 вместо 20-35%) содержанием тротила, водосодержащее бестротиловое ВВ, а также смесевое ВВ типа гранулит. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М», в котором 9-15% тротила заменено на 2-3.8% минерального масла, прошло промышленные испытания на рудниках акционерных предприятий «Апатит», «Олкон» и «Карельский окатыш» для отбойки руд и пород разной степени крепости и обводненности, в том числе содержащих примеси сульфидов. Изготовление «Акватола Т-8М» не потребовало внесения существенных изменений в действующую технологию получения водосодержащего ВВ и дополнительных капитальных затрат. Приготовление «Акватола Т-8М» осуществлялось в серийно выпускаемых смесительно-зарядных машинах «Акватол-1У» и «Акватол-3». Всего было изготовлено и взорвано более 2000 т данного ВВ. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М» рекомендовано соответствующими приемочными комиссиями к постоянному применению на вышеуказанных предприятиях. Технико-экономическая эффективность использования ВВ с пониженным содержанием тротила, в частности «Акватола Т-8М», обусловлена тем, что 4.0-4.5 мас. частей дорогостоящего и опасного в обращении тротила заменены на 1 мас. часть более дешевого жидкого нефтепродукта без ухудшения работоспособности ВВ.

В разделе 6.3 приводятся результаты исследований по фосфорнокислотной переработке нефелинового концентрата. Перспективность этого направления обусловлена возможностью весьма легкого разделения фосфатов алюминия и щелочных металлов, основанного на различной растворимости этих солей. В ходе обработки нефелина 15%-ной Н3РО4 определено, что кислоту нужно брать в количестве, необходимом для связывания щелочных компонентов в монозамещенные ортофосфаты, а алюминия - в AlPO4. В раствор извлекается до 89% Na2O, 68% К2О и свыше 56% SiO2 от содержания в исходном сырье. Однако при этом в раствор переходит и 16.5-19% Al2O3. Основное же его количество концентрируется в нерастворимом остатке, который представляет собой смесь среднего фосфата алюминия и сопутствующих нефелину кислотонерастворимых минералов - полевых шпатов, сфена, эгирина и титаномагнетита. Имеющийся опыт по гравитационному выделению аморфного кремнезема из нерастворимого остатка от кислотного разложения был использован и для выделения алюмофосфатного продукта. При отношении Ж:Т = 5-6 выход кремнеземфосфатного продукта (АФП) достигает 45 г на 100 г нефелинового концентрата при содержании в нем приблизительно 90% AlPO4.

Раствор после отделения от нерастворимого остатка ступенчато обрабатывали раствором аммиака. Повышение рН до ~5 позволяет осадить до 90% алюминия, содержавшегося в растворе в виде кислых фосфатов, в форме AlPO4. При дальнейшем увеличении рН до 6-8 вследствие полимеризации растворенного кремнезема образуется гелеобразная масса. После сушки при 150оС до содержания остаточной влаги 0.5-1.0% смесь фосфатов аммония, натрия, калия и аморфного кремнезема имела состав, мас.%: Na2O - 13-16; К2О - 5-6; NH3 - 9-10; Р2О5 - 38-42; SiO2 - 26-28, Al2O3 - 0.5-1. Выход кремнеземфосфатного продукта составляет 75-85 кг на 100 кг нефелинового концентрата.

В ходе проведения укрупненных испытаний на опытной установке «Пигмент» Центральной лаборатории ОАО «Апатит» была получена опытная партия кремнеземфосфатного продукта, которая была испытана в ЗАО «Экохиммаш» (г. Буй, Костромская обл.) в качестве компонента огнетушащего состава «Вексон» взамен аммофоса. Испытания показали, что предоставленный образец соответствует нормам НПБ 170-98 и рекомендован для проверки на огнетушащую способность по классу А и В при тушении очагов 1А и 55В.

Одним из перспективных направлений по использованию АФП является получение на его основе различных алюмофосфатных связующих (АФС). Получение раствора связки осуществляли растворением АФП в 65%-ной ортофосфорной кислоте при молярном отношении P2O5:Al2O3, равном 7-8:1. Процесс вели при 85-95оС в течение 3.5-4 часов. Полученную суспензию фильтровали для отделения твердой фазы, представлявшей собой нерастворимые минералы, выход которой составлял (в пересчете на сухую массу) 8-15% в зависимости от чистоты исходного продукта. Плотность раствора АФС составляла 1.61-1.63 г/см3 при содержании 74-82 г/л Al2O3 и 830-845 г/л Р2О5.

Исследована возможность использования раствора АФС, а также композиции АФП - фосфорная кислота в качестве связующих в составе огнеупорных материалов и шамотных мертелей. Установлена принципиальная возможность их использования для получения огнеупоров. Образцы, полученные обжигом составов оливинит магнезит - карборунд при 1100оС, независимо от использованного фосфатного связующего имеют прочность на сжатие 690-710 кг/см2 и водопоглощение 7.7-7.8%. При замене карборунда на каолин прочность на сжатие снижается до 370 кг/см2.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические и химико-технологические основы новых направлений комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами.

2. Исследован процесс кислотного разложения нефелина и поведение кремнезема в этом процессе. Установлено, что легкая вскрываемость нефелина обусловлена особенностями его кристаллохимического строения, заключающегося в равномерном чередовании основных структурных мотивов кристалла - кремне- и алюмокислородных тетраэдров. Показано, что взаимодействие нефелина с кислотами протекает в одну стадию и определяется условиями химической кинетики, при этом энергия активации составляет 48.56 кДж/моль, а реакция имеет первый порядок по серной кислоте. С использованием методов кристаллооптического, ДСК, ДТГ, ТГ, ИКС анализов установлено, что аморфный кремнезем, выделенный из кислотонерастворимого остатка, по физико-химическим свойствам и структуре занимает промежуточное положение между белой сажей и силикагелем.

3. Впервые исследован механизм гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии сульфитов аммония. Установлено, что процесс протекает в две стадии, характеризующихся величинами энергии активации 26.75 и 42.23 кДж/моль соответственно, при этом роль сульфитов аммония заключается в образовании промежуточного соединения, более склонного к гидролизу, чем исходная соль. При гидролизе растворов алюмокалиевых квасцов в присутствии сульфита аммония в количестве 2 моль на 1 моль Al2O3 при 150оС достигается практически полный выход алюминия в осадок основной сернокислой соли. Установлено, что полученные основные соли по физико-химическим свойствам являются близкими аналогами природных алунитов и поэтому могут быть переработаны на глинозем по любой из известных технологических схем переработки этого минерала.

4. Установлена возможность регенерации безводного сульфита аммония путем синтеза из продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде. Выход сульфита аммония составил 98.5-100% от теоретически возможного.

5. Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность осуществления процесса твердофазного гидролиза водосодержащих солей алюминия, титана и циркония путем их обработки газообразным аммиаком. Установлено, что твердофазный гидролиз реализуется по механизму депротонирования координированных вокруг атома металла молекул воды в соответствии с уравнением реакции:

Н2О + NH3 OH- + NH4+. (11)

Осуществление гидролиза без участия жидкой фазы позволяет исключить полимеризацию акваионов алюминия, титана и циркония и образование, тем самым, полиядерных гидроксокомплексов, что обеспечивает формирование осадков гидратированных оксидов металлов в виде дисперсных соединений со стабильными физико-химическими свойствами и пониженным содержанием структурносвязанной воды. Установленные закономерности твердофазного гидролиза создают предпосылки для формирования нового направления в области химии и технологии гидратированных оксидов некоторых металлов Периодической системы, в частности переходных, не образующих аммиакатов.

6. Исследованы фазовые превращения в ходе старения аморфного гидратированного оксида алюминия и его термической обработки. Установлено, что комплексное воздействие физико-химических факторов (рН, температуры, продолжительности) обеспечивает возможность реализации процесса кристаллизации по пути формирования гидроксида алюминия псевдобемитной структуры. При этом наиболее полное и быстрое его образование происходит в типично «байеритных» условиях (рН10.5). Подтверждено существование двух кристаллических модификаций псевдобемита, различающихся содержанием межслойной воды.

7. Исследована кинетика термического разложения азотнокислых солей. Установлено, что денитрация азотнокислого алюминия в интервале температур 150-300оС идет в две стадии, относящихся к образованию основных солей переменного состава, имеющих величину энергии активации соответственно 42.06 кДж/моль и 67.56 кДж/моль. Высокотемпературная (750-850оС) обработка смеси нитратов натрия и калия протекает в одну стадию в кинетической области и характеризуется величиной энергии активации 183.0 кДж/моль, при этом скорость разложения нитратов щелочных металлов в присутствии оксида алюминия может быть интерпретирована как скорость образования алюминатов.

8. Разработано два варианта азотнокислотной технологии нефелинсодержащего сырья. Первый включает термообработку смеси азотнокислых солей при температуре 250-270оС (ниже температуры образования эвтектической смеси NaNO3 и KNO3). При этом степень разложения нитратов алюминия и железа составляет 75-80%, а вся удаляемая кислота регенерируется при охлаждении парогазовой фазы в виде конденсата. Твердый продукт разложения выщелачивают аммиачным раствором с получением чернового гидроксида алюминия (алюминиевого концентрата) и раствора смеси нитратов аммония, натрия и калия. Алюминиевый концентрат может быть рафинирован по упрощенной схеме Байера, а раствор нитратов обезвоживают с получением смеси NH4NO3, NaNO3 и KNO3, выход которой составляет примерно 3 тонны на 1 тонну продукционного глинозема. В связи с тем, что эти соли не образуют двойных соединений, они при необходимости могут быть разделены политермическим упариванием и кристаллизацией.

Второй вариант предусматривает спекание смеси азотнокислых солей при температуре 800-850оС с образованием алюминатов натрия и калия, которые упрощенными известными приемами перерабатывают с получением металлургического глинозема, соды и поташа. Установлено, что при выщелачивании алюминатных спеков, полученных при переработке хвостов апатитовой флотации, основное количество фосфора концентрируется в нерастворимом осадке, где содержание Р2О5 составляет примерно 28-29%. Показано, что при спекании фосфорсодержащего осадка с поташом может быть получено двойное РК-удобрение типа термофосфата. Проведены укрупненные испытания разработанной технологии с получением глинозема и других целевых продуктов, которые полностью подтвердили результаты физико-химических и лабораторных исследований. Материалы выполненной работы были использованы при подготовке исходных данных для выполнения ТЭРа и проектирования опытно-промышленной установки ОАО «Апатит» по азотнокислотной переработке ХАФ мощностью 2 т сырья в час. Выполненные техникоэкономи-ческие расчеты показали более высокую эффективность промышленной реализации азотнокислотной переработки нефелинсодержащего сырья (особенно хвостов апатитовой флотации) по сравнению с базовым вариантом спекания нефелинового концентрата с известняком. Ожидаемая прибыль предприятия по выпуску 600 тыс. тонн глинозема в год на основе азотнокислотной переработки ХАФ составила 82.5 млн рублей (в ценах 1986 г.).

9. Разработаны варианты сернокислотной технологии переработки нефелинсодержащего сырья:

а) с получением очищенного нефелинового коагулянта, алюмокалиевых квасцов и аморфного кремнезема. Технология испытана в опытно-промышленных условиях совместно с УНИХИМ и ИМЕТ им. А.А.Байкова. Выполненное ЛенНИИГипрохимом ТЭО показало высокую экономическую эффективность данной технологии. Капитальные затраты на создание модуля по переработке 8000 тонн нефелинового концентрата в год составили 9.4 млн руб. (в ценах 1991 г.) при сроке окупаемости 6.1 года;

б) сернокислотно-сульфитный, предусматривающий выделение алюминия в виде основных сернокислых солей (ОСС) типа алунита и их последующую переработку с получением глинозема. Установлено, что практически полный перевод алюминия в осадок ОСС (99.1-99.9%) достигается при расходе 2 моль сульфита аммония на 1 моль Al2O3 и температуре гидролиза 150оС в течение 1 часа. Выход ОСС на 1 кг нефелинового концентрата составляет 0.86-0.89 кг при содержании 27.9-28.8% Al2O3. Показана возможность переработки ОСС с получением чернового глинозема, сульфатов аммония, натрия и калия по аммиачному методу переработки алунитов (метод Наумчика-Лабутина). Установлено, что продукт дегидратации гидролизного раствора может быть использован для регенерации сульфита аммония и выделения сульфата натрия;

в) способ, включающий разложение нефелинсодержащего сырья 15-20%-ной серной кислотой и последующее выделение из полученных кремнеземсодержащих растворов кондиционных алюмокалиевых квасцов и высокочистого диоксида кремния. Проведены укрупненные испытания разработанной технологии. Выполненные в ЗАО «ВНИИГалургии» технико-экономические расчеты показали высокую эффективность получения алюмокалиевых квасцов при сернокислотной переработке отвальных нефелинсодержащих хвостов обогащения ООО «Ловозерский ГОК». При капитальных вложениях 966 млн рублей срок их окупаемости составил 1.9 года.

10. Разработана принципиально новая технология получения гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, заключающаяся в обработке кристаллических алюмокалиевых квасцов газообразным аммиаком, выщелачивании продукта аммонизации оборотными растворами, отделении осадка гидратированного оксида алюминия, его старении в аммиачных растворах при рН не ниже 10. Получаемый псевдобемит характеризуется величиной удельной поверхности частиц 260-360 м2/г при содержании примесей в пределах, мас.%: Fe2O3 - 0.015-0.025; K2O 0.03-0.05; SiO2 - 0.02-0.035; SO3 - 0.6-1.1; п.п.п. - 32-40%. Это создает реальные предпосылки его использования при получении катализаторов, адсорбентов, осушителей. Показана возможность попутного получения двойного NK-удобрения, содержащего 14-14.5% азота и 15.5-16% К2О.

11. Доказана возможность использования продуктов азотнокислотной переработки нефелина - смесей солей, аморфного диоксида кремния и кремнеземсодержащего раствора в качестве компонентов простейших взрывчатых веществ (ВВ) - окислителей, стабилизирующей (маслоудерживающей) добавки и неорганического загустителя водосодержащих ВВ. Цикл исследований «Разработка и внедрение технологии ведения горных работ с использованием взрывчатых веществ на основе продуктов комплексной переработки минерального сырья» в 1998 г. отмечен Премией Правительства РФ. Суммарный экономический эффект от применения ВВ «Гранулит АК» и «Акватол Т-20ГК» составил 5,3 млн рублей в год в современных ценах.

12. Впервые обоснован и изучен процесс сорбции жидких нефтепродуктов на поверхности формирующихся при охлаждении насыщенных растворов кристаллов нитрата аммония, позволяющий равномерно и стабильно распределить жидкое горючее в объеме окислителя. На основе этого метода разработана технология получения водосодержащих взрывчатых веществ с пониженным содержанием тротила, а также ряда бестротильных ВВ. Экономическая эффективность метода обусловлена возможностью замены 4.0-4.5 мас. частей дорогостоящего и опасного в обращении тротила на 1 мас. часть более дешевого жидкого нефтепродукта без ухудшения работоспособности ВВ. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М» успешно прошло промышленные испытания на рудниках акционерных предприятий «Апатит», «Олкон» и «Карельский окатыш». Всего было изготовлено и взорвано более 2000 т данного ВВ.

13. Намечены дальнейшие пути исследований в области кислотной переработки нефелина, в частности, исследованы условия разложения нефелинового концентрата, определены оптимальные параметры процесса, предложена технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата с получением фосфата алюминия и кремнеземфосфатного продукта. Исследована и установлена принципиальная возможность использования фосфата алюминия в технологии алюмофосфатных связок и огнеупорных материалов, а кремнеземфосфатного продукта в рецептурах порошковых огнетушащих составов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО

Монографии

1. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Химико-техно-логические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1995. - 182 с.

2. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В., Алишкин А.Р. Разработка технологий получения и использования взрывчатых веществ на основе продуктов кислотной переработки нефелинсодержащего сырья. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2008. - 122 с.

Статьи, доклады, тезисы

3. О химизме и кинетике образования алюмината натрия из нитрата натрия и корунда / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, С.И. Матвеенко, Н.А. Меньшикова // Кинетика и механизм гетерогенных реакций. Л.: Наука, 1979. С. 69-76.

4. Влияние условий азотнокислотного разложения нефелинового сырья на фильтрацию пульп / В.И. Захаров, Д.В. Зерщикова, В.А. Матвеев и др. Деп. в ВИНИТИ 16.04.80, № 1503.

5. Матвеев В.А., Захаров В.И. Кинетика разложения нитратов алюминия и железа в условиях кипящего слоя // Физико-химические исследования соединений металлов и их сплавов. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1981. С. 19-24.

6. Захаров В.И., Матвеев В.А., Кислых В.В. О комплексной переработке хвостов апатитовой флотации объединения «Апатит» // Химическая технология минерального сырья. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1981. С. 100-103.

7. Изучение характера распределения сопутствующих элементов при азотнокислотной переработке нефелина / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Т.С. Кельманзон, Р.А. Григорьева // Комплексная переработка редкометального сырья Кольского полуострова. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1981. С. 67-70.

8. Матвеев В.А., Захаров В.И, Кельманзон Т.С. О выделении фосфора при азотнокислотной переработке фосфорсодержащего нефелинового сырья // Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1982. С. 99-103.