Технология вторичной переработки нефти

В зависимости от системы, типа, назначения и вида катализатора технологический режим на установках каталитического риформинга, а также выход продуктов колеблются и широких пределах: температура в реакторах 470-535°С, давление 0,6-3,5 МПа (6-35 кгс/см¹), объемная скорость 1,5-3 ч^-1, циркуляция водородсодержащего газа 400-1700 м³/м³ сырья (мольное отношение от 2 до 9), выход риформата (облагороженного бензина) 68-90% масс., содержание в них ароматических углеводородов до 68%, октановое число 78-90 (по моторному методу) и 93-103 (по исследовательскому методу). При переработке различных видов сырья с получением ароматических углеводородов выход бензола, толуола и ксилолов достигает 60%.

Основные реакции каталитического риформинга. В результате реакций, протекающих на бифункциональных катализаторах риформинга, происходит глубокое изменение углеводородного состава бензина с преимущественным образованием и накоплением ароматических углеводородов.

Реакции образования ароматических углеводородов:

- дегидрирование циклогексана и его гомологов;

- изомеризация и последующее дегидрирование гомологов циклопентана; дегидроциклизация парафинов.

- Вторую группу составляют реакции гидрокрекинга и изомеризации:

- гидрокрекинг парафинов и нафтенов;

- гидрогенолиз парафинов;

- изомеризация парафинов;

- изомеризация ароматических углеводородов;

- деалкилирование гомологов бензола.

В условиях риформинга протекает также ряд других реакций, имеющих второстепенное значение для баланса процесса, но оказывающих значительное влияние на активность и стабильность катализатора; происходит распад и гидрирование сернистых, азот- и кислородсодержащих соединений с образованием сероводорода, аммиака и воды; распадаются соединения, содержащие металлы и галогены; идет медленный процесс уплотнения промежуточных нестойких соединений с образованием конденсированных ароматических углеводородов в катализате и кокса на поверхности катализатора.

Большая часть реакции, протекающих при каталитическом риформинге, эндотермична, поэтому в условиях промышленных установок проблема подвода тепла для протекания реакции исключительно важна. От ее решения может зависеть и тип реакторов и другие особенности процесса. Правильно подбирая сырье, катализатор и условии процесса риформинга. можно регулировать протекание рассмотренных выше реакций. Получаемый при каталитическом риформинге бензин (риформат) является смесью многих углеводородов, среди которых преобладают ароматические и частично изопарафиновые, поэтому он обладает высокими антидетонационными свойствами, очень стабилен и почти не содержит серы.

Катализаторы риформинга относятся к бифункциональным, т.е. обеспечивают две основные функции: дегидрирующую (гидрирующую) и кислотную. В качестве дегидрирующего компонента применяют главным образом плагину, молибден и никель. Наибольшими дегидрирующими свойствами обладает платина. Содержание платины в катализаторе составляет 0,3-0,6%. Кислотной функцией обладает носитель катализатора окись алюминия, промотированная галогеном фтором или хлором. Иногда для увеличения кислотной функции в качестве носителя применяют алюмосиликат. Активность катализатора, обусловленная кислотностью, вызывает реакции гидрокрекинга парафиновых углеводородов, а также изомеризации парафиновых и пятичленных нафтеновых углеводородов с переводом последних в шестичленные (при дегидрировании).

В качестве сырья каталитического риформинга используют бензиновые фракции 62-180°С (иногда и выше); при этом для получения компонентов высокооктановых бензинов чаще используют фракции 85-180°С, а для получения ароматических углеводородов более узкие (62-85°С для получения бензола. 62-105°С бензола и толуола, 105-140°С ксилолов). При производстве ароматических углеводородов из широкой фракции 62-180°С из риформата выделяют бензол и толуол, а к остаткудобавляют головную фракцию (н.к.-62°С) и высокооктановые добавки. Правда, в этом случае исключается возможность получения ксилолов из всего сырья, подвергнутого такой переработке.

Наряду с фракциями прямой перегонки нефти можно применять и бензиновые фракции вторичных процессов термического крекинга и коксования. Однако из-за наличия в них олефиновых и диолефиновых углеводородов, которые очень быстро отравляют катализатор, особенно платиновый, эти фракции предварительно (перед каталитическим риформингом) следует подвергать гидроочистке.

Выход бензина и водорода при риформинге возрастает по мере утяжеления перерабатываемой фракции. Октановое число бензинов при равном выходе тем выше, чем тяжелее по фракционному составу сырье.

К основным продуктам превращения процесса риформинга относятся:

1. Водород. В процессе каталитического риформинга образуется избыток водорода. Концентрация его в водородсодержащем газе зависит в основном от свойств перерабатываемого сырья и режима. При мягком режиме содержание водорода достигает 85% об., а при жестком снижается до 65%.

2. Газы. В процессе каталитического риформинга образуется и сухой газ, выход которого возрастает с ужесточением режима. Выход газа может служить показателем развития реакций гидрокрекинга. Чем больше выход ароматических углеводородов при данном выходе газа, тем избирательнее протекает процесс. При каталитическом риформинге в результате стабилизации риформинг-бензина получают также стабильный, обычно дебутанизированный бензин и сжиженные газы (стабильную головку). При гидроочистке получают также сероводород, который вместе с его потоками от других процессов используют как сырье для получения серы или серной кислоты.

3. Ароматические углеводороды получают каталитическим риформингом узких или широких бензиновых фракций (но уже, чем при производстве высокооктанового бензина). Из катализата, содержащего ароматические углеводороды, их выделяют различными методами.

2.3.3 Каталитическая изомеризация

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автомобильных бензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность каталитической изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти фракции н.к.-62°С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фракции С₅ и С₆, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов.

Высокие детонационная стойкость и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С₅ и C₆ обусловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автомобильных бензинов. Значение изомеризации особенно возросло в последние годы в связи с потребностью производства высокоокановых бензинов с ограниченным содержанием аренов и бензола.

Реакции изомеризации алканов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6-8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров (преимущественно диметил-производных) и получению, следовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами. При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана.

При изомеризации протекают реакции в следующих направлениях:

а) превращение углеводородов нормального строения в разветвленные;

б) перемещение метильного радикала вдоль углеродной цепи;

в) изменение числа метильных радикалов вдоль углеродной цепи

В процессе изомеризации используют бифункциональные катализаторы металл-носитель, металлическими компонентами которых являются платина или палладий, а носителями фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные фтором, называют высокотемпературными, они требуют температуры 360-420°С; металл-цеолитные катализаторы (среднетемпературные) используются при 230-380°С; алюмоплатиновые, промотированные хлором (низкотемпературные) при 100-200°С.

Для увеличения выхода целевого продукта процесс ведут с рециркуляцией. Для подавления нежелательных реакций осуществляют циркуляцию водородсодержащего газа. Реакция изомеризации экзотермична, имеет незначительный тепловой эффект и не требует специальных мер по отводу тепла.

Наиболее распространенный процесс изомеризации бензиновой фракции осуществляется при следующих технологических параметрах: катализатор ИП-62 - платинированный гАl₃О₃, промотированнын фтором; температура 360-400°С; давление 2,8-3,0 МПа; объемная скорость подачи сырья 1,6-2,0 ч^-1; срок службы катализатора 14-40 месяцев; суммарный выход изопентана на превращенный

н-пентан 97%; циркуляция водородсодержащего газа 900 м³ на 1 м³ сырья.

В современной мировой нефтепереработке распространение получилимодели процессов изомеризации:

1) однопроходные, состоящие из двух параллельно работающих реакторов и колонны стабилизации;

2) с рециркуляцией непревращенных н-пентанов;

3) с рециркуляцией непревращенных н-гексанов.

Поскольку степень превращения С₅-С₆ - алканов на высокотемпературном катализаторе типа ИП-62 составляет около 55 %, изомеризацию на промышленных установках осуществляют с ректификацией смеси и циркуляцией непревращённого сырья. Исходное сырьё изомеризации подвергают предварительной гидроочистке и осушке. Установка изомеризации, как правило, состоит из двух блоков: ректификации и изомеризации. В блоке ректификации производится выделение изомеров из смеси исходного сырья и стабильного изомеризата. Реакторный блок состоит из двух параллельно работающих секций: в одной осуществляется изомеризация н-пентана, а в другой н-гексана.

Изомеризат, состоящий из суммы С₅ и диметилбутана, имеет ОЧИМ равный 88. Себестоимость изомеризата примерно в 3 раза ниже, чем у алкилатов. Причем процесс имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем алкилирование.

2.3.4 Гидроочистка

Цели процессов гидрокаталитических процессов весьма разнообразны. Моторные топлива подвергают гидроочистки с целью удаления гетероорганические соединения серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования алкенов, тем самым улучшения их эксплуатационные характеристик. В частности, гидроочстка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов риформинга от отравления неуглеводородными соединениями. В результате гидроочистки вакуумного газойля- сырья каталитического крекинга - повышаются выход и качество продуктов крекинга и значительно сокращаются загрязнение атмосферы окислами серы.

Сырьем процессов гидроочистки являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и алкены. Легкие дистилляты (бензины) содержат более низкомолекулярные непредельные и сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды) и легче подвергаются гидроочистке. Тяжелое сырье и сырье вторичного происхождения содержит более стабильные сернистые соединения (тиофены) и труднее гидрируемые непредельные, что требует более жестких условий очистки.

При гидроочистке протекают следующие реакции:

- гидрогенолиз сернистых соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов);

- гидрогенолиз азотсодержащих соединений;

- удаление кислородсодержащих соединений;

- гидрирование ненасыщенных соединений;

- гидрирование ароматических соединений.

В процессе гидроочистки также идут реакции уплотнения, конденсации и полимеризации углеводородов, врезультате которых на катализаторе откладывается кокс.

В целом тепловой эффект реакций гидроочистки положителен они идут с выделением тепла. На скорость реакций гидроочистки оказывают влияние качество сырья, тип катализатора, температура и давление процесса, парциальное давление и кратность циркуляции водорода.

Повышение температуры процесса увеличивает степень гидроочистки. Для каждого вида сырья это происходит до определенного значения, после которого скорость реакции разложения и насыщения непредельных углеводородов превышает скорость реакций гидрирования сернистых соединений. Давление способствует процессу гидроочистки. Обычно гидроочистку проводят при температуре 250-400°С и давлении 2-5 МПа. Парциальное давление водорода оказывает существенное влияние на гидроочистку, значительно увеличивая глубину процесса.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа увеличивают с утяжелением сырья, в пересчете на 100%-ный водород она составляет 80-200 м³/м³ сырья для бензиновой фракции и более 500-1000 м³/м³ для вакуумных погонов.

Для гидроочистки применяют катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмо-кобальт-молибденовый и алюмо-никель-молибденовый катализаторы. В алюмо-никель-молибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния.

Установки гидроочистки в технологической схеме завода могут быть самостоятельными или находиться в блоке с другими процессами. В последнем случае они могут готовить сырье для процесса или производить очистку продуктов.

Схемы установок гидроочистки различаются по варианту подачи водородсодержащего газа: с циркуляцией или «на проток». На установках гидроочистки керосина, дизельного топлива, вакуумного дистиллята применяется циркуляционная схема подачи водородсодержащего газа. Мощность установок гидроочистки составляет 300-2000 тыс. т/год.

2.3.5 Гидрокрекинг

Термокаталитический процесс переработки углеводородного сырья, целью которого является получение светлых нефтепродуктов из более тяжелого сырья. Последнее обеспечивает значительное углубление переработки нефти

При гидрокрекинге по сравнению сгидроочисткой осуществляется более глубокое превращение исходного сырья, и протекают реакции:

1) гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, кислорода, азота;

2) гидрирования ароматических углеводородов;

3) раскрытия нафтеновых колец;

4) деалкилирования циклических структур;

5) расщепления парафинов и алкильных цепей;

6) изомеризации образующихся осколков;

7) насыщения водородом разорванных связей,

В результате получаются такие соединения, которых нет в исходном сырье. Путем подбора катализаторов, расхода водорода, технологических параметров (давления и температуры) обеспечивают максимальный выход целевого продукта бензина, реактивного и дизельного топлива. В некоторых случаях процесс направлен на получение легких изопарафннов (С₅-С_б) или пропана и бутана.

Для гидрокрекинга используют бифункциональные катализаторы, в которых гидрогенизирующими компонентами служат металлы VI и VIII групп оксиды и сульфиды молибдена, никеля, кобальта, ванадия, платины, рения. Носителем является оксид алюминия или алюмосиликаты в аморфном виде, если продуктами являются дистиллятные топлива, или в виде цеолитов при получении бензинов.

Водород для гидрокрекинга получают на установках паровой каталитической конверсии природного или нефтезаводского газов, Кратность циркуляции водорода поддерживается в пределах 800 -2000 м на 1 м³ сырья.

Температура гидрокрекинга находится на уровне 370-425°С для дистиллятного сырья. Высокая температура процесса (>400°С) затрудняет насыщение водородом непредельных и полициклических ароматических углеводородов, Поэтому давление поддерживается на уровне 15-20 МПа. Объемная скорость подачи сырья лежит в пределах 0,3-1,2 ч^-1.

В целом реакция гидрокрекинга экзотермична. Поэтому катализатор в реакторе размещают слоями, в межслойное пространство вводят холодный водород, тем самым поддерживают температуру на оптимальном уровне, Окислительная регенерация катализатора осуществляется в токе инертного газа при давлении 3-5 МПа и температуре 480-520°С.

Установки гидрокрекинга в зависимости от характера исходного сырья, целевого назначения процесса, типа катализатора могут быть разделены на три группы: 1) одноступенчатые одностадийные; 2) одноступенчатые двух- и трехстадийные; 3) двухступенчатые.

При одноступенчатой одностадийной схеме сырье в реакторе претерпевает однократное превращение. При наличии рециркуляции возможно углубление процесса и увеличение выхода целевого продукта. Так, при переработке вакуумного газойля из него можно с высоким выходом получать дизельное топливо. Однако рециркуляция снижает производительность установки,

При одноступенчатой двух стадийной системе сырье после печи проходит последовательно два реактора. Рециркулирующий остаток вводится в поток перед вторым реактором. Таким образом, все продукты реакции, не претерпевшие разделения, поступают на вторую стадию превращения во второй реактор.

В случае двухступенчатой схемы после первой ступени осуществляют отделение газов и гидрогенизат после нагрева в печи поступает в реактор второй ступени. После этого из продуктового потока выделяют светлые фракции (бензин, реактивное и дизельное топливо), а непревращенный остаток направляют на рециркуляцию в реактор первой либо второй ступени или отдельный реактор. В последних случаях реакторы могут содержать катализаторы с разными свойствами. В первом по ходу сырья реакторе может происходить облагораживание сырья (очистка от серы, азота и частично ароматики) на катализаторах, стойких к азоту и сере, во втором реакторе гидрокрекинг облагороженного сырья. Двухступенчатую схему используют в том случае, когда путем глубокого превращения необходимо получить большое количество светлых легких топливных фракций. При менее глубоком процессе используют одноступенчатую схему.

Гидрокрекинг тяжелого остаточного сырья осуществляют по двухступенчатой схеме. При этом наряду с реакторами, содержащими неподвижный слой катализатора, применяют аппараты с трехфазным псевдоожиженным слоем (жидкая часть сырья водород с углеводородным газом суспидированный мелкодисперсный катализатор). При использовании реактора с псевдоожиженным слоем возможна регенерация катализатора путем частичного вывода его из процесса.

3. Физико-химические основы рассматриваемого процесса

3.1 Химизм процесса каталитического крекинга

Среди вторичных процессов переработки нефти особое место занимает каталитический крекинг.

Каталитический крекинг - процесс каталитического деструктивного превращения разнообразных нефтяных фракций в моторные топлива, сырье для нефтехимиии и алкилирования, производства технического углерода и кокса. В более общем понимании каталитическим крекингомназывают процесс расщепления углеводородов на несколько более мелкие молекулы под действием повышенных температур в присутствии катализатора.

Целевым продуктом процесса каталитического крекинга является бензиновая фракция, имеющая высокое октановое число, которое в основном обеспечивают представители таких групп углеводородов, как арены, алкены и алканы разветвленного строения.

Прежде чем говорить о химизме каталитического крекинга, следует напомнить, что наличие катализатора не вызывает каких-то принципиально новых, термодинамически не оправданных реакций. Катализатор способен только ускорять и делать значимыми те процессы, которые протекают без него настолько медленно, что не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на состав конечных продуктов. Таковы, например, изомеризация олефинов и нафтенов, перераспределение водорода между продуктами крекинга.

В качестве сырья чаще всего используется вакуумный дистиллят, получаемый при прямой перегонке нефти, а также дизельные фракции, газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. Вследствие большого числа индивидуальных веществ, входящих в состав сырья, невозможно описать все химические реакции, протекающие при крекинге нефтяных фракций. Поэтому либо ограничиваются рассмотрением реакций, которые присущи веществам, относящимся к одной группе углеводородов (арены, алкены, алканы, циклоалканы, углеводороды смешанного гибридного строения), либо описывают схемы, учитывающие основные направления, конечные и промежуточные продукты крекинга.

В зависимости от условий крекинга (состав сырья, свойства катализатора, температура, продолжительность контакта сырья с катализатором, кратность последнего к сырью и т.п.) интенсивность протекания тех или иных реакций существенно изменяется, что оказывает непосредственное влияние на выход и качество получаемых продуктов.

В связи с этим для более точного прогнозирования результатов каталитического крекинга необходимо рассматривать не только реакции, связанные с разрывом С-С связи, но и с изменением углеродного скелета молекул.

Наиболее важными реакциями в условиях каталитического крекинга (температура 450-550°С, давление 0,1-0,3 МПа, катализатор) являются следующие:

- крекинг алканов (парафиновых углеводородов);

- крекинг циклоалканов (нафтеновых углеводородов) с образованием алкенов (непредельных углеводородов);

- деалкилирование (отрыв боковой цепи) алкилароматических углеводородов;

- расщепление боковых цепей алкилароматических и раскрытие нафтеновых колец нафтено-ароматических (гибридных) углеводородов;

- крекинг непредельных углеводородов с образованием алкенов меньшей молярной массы;

- изомеризация алканов и алкенов;

- перераспределение алкильных групп между ароматическими углеводородами;

- перераспределение водорода;

- полимеризация алкенов, конденсация аренов и коксообразование.

Реакционная способность углеводородов по отношению к разрыву связи С-С убывает в такой последовательности: алкены и циклоалкены > алкил-арены (ароматические углеводороды с числом атомов углерода в алкильной группе более 3) > нафтеновые и изопарафиновые углеводороды > нафтено-ароматические > н-парафиновые > полиметилбензолы > моноалкилбензолы с числом атомов углерода менее 3.

В связи с тем, что реальное сырье состоит из смеси большого количества различных углеводородов, при каталитическом крекинге одновременно протекают все перечисленные выше реакции.

Реакции углеводородов на катализаторах крекинга протекают по карбокатионному механизму. Карбокатионы - органические ионы с положительным зарядом на одном из атомов углерода. Они могут образоваться в результате отрыва от насыщенного углеводорода гидрид-иона (протона с двумя электронами) или присоединения протона к ненасыщенному углеводороду. Карбокатионы являются промежуточными продуктами в каталитическом крекинге и образуются только благодаря наличию у катализатора кислотных центров. Кислота - это вещество способное отдавать протон или принимать неподеленную пару электронов. В катализаторе крекинга отдают протоны кислотные центры Бренстеда, а принимают неподеленную пару электронов кислотные центры Льюиса. Реакция крекинга фактически не может иметь места, пока углеводород не приблизится к поверхности катализатора настолько, что окажется в зоне действия кислотного центра [4].

Карбокатионы образуются в основном из алкенов, которые получаются хотя бы в небольших количествах при термическом распаде сырья, и протонов, генерируемых катализаторами кислотного типа [5].

Возможен и другой путь. Во-первых, за счет отрыва гидрид-ионапод действием протонного центра катализатора:

(3.1)

Во-вторых, за счет отрыва гидрид-иона под действием апротонного катализатора:

(3.2)

Путем внутренней перегруппировки или взаимодействия с другими молекулами карбокатионы стремятся перейти в более устойчивые формы. Они очень реакционноспособны и могут вступать в самые разнообразные реакции.

Механизм каталитического крекинга несколько напоминает цепной свободно-радикальный механизм термического распада углеводородов, так как носит цепной характер. Однако химизм каталитического крекинга значительно отличается от химизма термического крекинга.

В первую очередь на катализаторе адсорбируются ненасыщенные, богатые энергией соединения: диолефины, алкены, арены. Адсорбция алканов при работе с сырьем сложного состава незначительна. Именно поэтому ускорение реакций крекинга в присутствии катализаторов для алкенов и аренов в сотни и даже тысячи раз превышает ускорение распада алканов.

Кроме того, при каталитическом крекинге углеводороды, сорбируемые катализатором, тормозят реакции слабо сорбирующихся углеводородов. При термическом крекинге все компоненты сырья претерпевают превращения одновременно, и кажущаяся селективность процесса объясняется лишь различием в величине констант скорости тех или иных реакций.

При каталитическом крекинге развиты процессы перераспределения и диспропорционирования. Поэтому кокс - это продукт основного каталитического процесса, и его накопление на катализаторе неизбежно.

Водород, теряемый молекулами сырья, адсорбированными на катализаторе, расходуется на насыщение различных осколков молекул и прежде всего на гидрирование изомеризованных алкенов.

При каталитическом крекинге значительное развитие получили реакции изомеризации. В результате в продуктах крекинга накапливаются изоалканы. В частности весьма характерно высокое содержание изобутана в крекинг-газе.

Алканы - как и при термическом крекинге, распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы:

(3.3)

Быстрая изомеризация первичных ионов во вторичные приводит к тому, что этилен образуется в количествах, значительно меньших, чем пропилен, образующийся по схеме:

(3.4)

Распад протекает в нескольких местах цепи, но не на самом краю. Это вытекает из механизма протекания реакций при каталитическом крекинге. Поэтому выходы метана и этана, этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды С₃-С₄.

Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге на 2-3 порядка больше скорости крекинга соответствующих парафинов, что объясняется значительно большей скоростью образования карбоний-ионов из алкенов при присоединении протона по -связи. Помимо распада, алкены вступают в реакции изомеризации, циклизации, полимеризации-деполимеризации, перераспределения водорода.

Механизм реакции перераспределения водорода можно представить следующей схемой:

(3.5)

Алкены, адсорбированные на катализаторе, постепенно теряют водород. Сильно ненасыщенные углеводороды полимеризуются, циклизуются и, постепенно обедняясь водородом, превращаются в кокс.

Циклизация алкенов может привести к образованию циклопентанов, циклопентенов, аренов. Пятичленные циклы изомеризуются в 6-членные и также ароматизируются. Механизм образования циклопарафиновых, циклоолефиновых и ароматических углеводородов может быть представлен следующей схемой:

(3.6)

Циклоалканыпри каталитическом крекинге образуют карбоний-ионы так же, как и парафины:

 (3.7)

При передаче катализатору или молекуле олефина протона циклогексильные ионы превращаются в соответствующие циклоолефины. Последние подвергаются каталитическому крекингу значительно быстрее, чем циклопарафины, и с большим выходом ароматических углеводородов, образующихся, по-видимому, в результате последовательной передачи гидрид-ионов и протонов. Высокая способность циклоалканов ароматизироваться в условиях каталитического крекинга объясняется тем, что распад ионов с раскрытием кольца более эндотермичен, чем реакции передачи протона.

Скорость крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга парафинов с равным числом атомов углерода и увеличивается при наличии в молекуле третичного атома углерода.

Реакции, характерные для крекинга циклоалканов: деалкилирование, дегидрирование, распад кольца. Распад кольца происходит вначале с образованием алкенильного иона по следующей схеме:

(3.8)

который легко изомеризуется в ион аллильного типа:

(3.9)

Распад иона аллильного типа на диен и этильный карбокатион энергетически затруднен, и более вероятна реакция отрыва гидрид-иона:

(3.10)

или передача протона:

(3.11)

В результате образуются олефиновые углеводороды и при дальнейших реакциях перераспределения водорода и уплотнения диеновых углеводородов - кокс.

Наблюдаются также реакции изомеризации циклов, протекающие по схеме:

(3.12)

и перераспределение боковых цепей (миграция заместителей):

(3.13)

При повышении температуры концентрация циклопентанов в равновесной смеси с циклогексанами возрастает, и в бензине каталитического крекинга содержание циклопентанов выше, чем циклогексанов.

В алкилциклопарафинах наряду с другими реакциями происходит крекинг алкильных цепей.

Арены легко присоединяют протон к системе -связей. В результате при каталитическом крекинге алкилароматических углеводородов происходит деалкилирование:

(3.14)

В случае алкилбензолов, содержащих в алкильном заместителе 2-4 атома углерода, образующиеся алкильные карбоний-ионы устойчивы относительно распада, и наиболее быстрой для них является реакция:

(3.15)

или просто десорбция алкена с передачей протона катализатору. В результате основной реакцией, проходящей при их крекинге, должна быть реакция:

(3.16)

Скорость реакции деалкилирования возрастает с увеличением длины углеродной цепи алкильного заместителя. Кроме того, скорость деалкилирования возрастает в ряду:

(3.17)

Труднее всего крекируется толуол. В основном с толуолом протекает следующая реакция:

(3.18)

В результате протекает реакция диспропорционирования метильных групп и при каталитическом крекинге толуола образуются бензол и ксилолы, при крекинге ксилолов - триметилбензолы и толуол. Для полиметилбензолов наблюдается в некоторой степени реакция типа:

(3.19)

Кокс образуется на катализаторе, в основном, за счет крекинга ароматических углеводородов и, блокируя активные центры, снижает его активность тем в большей степени, чем больше его количество [4].

Наиболее вероятными реакциями образования кокса являются следующие:

а) перенос водорода: циклоалкан + алкен ароматический углеводород + алкан ароматический предшественник кокса + алкен кокс + алкан;

б) реакции конденсации:

(3.20)

Образовавшиеся полициклические ароматические соединения способны вступать в дальнейшие реакции алкилирования и конденсации с превращением в более уплотненные высокомолекулярные углеводороды, а затем в кокс.

Кокс имеет полиароматическую структуру конденсированных циклов и образуется во всех каталитических процессах превращения углеводородов. Углеводороды с высокой степенью ненасыщенности и высокой молярной массой необратимо адсорбируются на поверхности катализатора. Постепенно все его активные центры закрываются коксом, что приводит к потере активности катализатора и необходимости его регенерации. При каталитическом крекинге индивидуальных углеводородов скорость коксообразования уменьшается в следующем порядке: бициклические ароматические углеводороды; моноциклические ароматические углеводороды; алкены, циклоалканы, алканы. Коксообразование на катализаторе растет с увеличением степени конверсии сырья, кислотности катализатора, длительности контакта с сырьем. Осаждение кокса на активных центрах катализатора отравляет его, и для очистки поверхности кокс выжигают горячим воздухом.

Являясь нежелательным продуктом крекинга, кокс, тем не менее, в определенных количествах необходим для поддержания теплового баланса в системе, так как его окисление в регенераторе протекает с выделением теплоты, компенсирующей поглощение энергии в реакторе процесса крекинга.

3.2 Кинетика и термодинамика процесса каталитического крекинга

В условиях каталитического крекинга термодинамически вероятно протекание большого числа различных реакций. Углеводороды (кроме метана) имеют положительное значение энергии Гиббса (G) при температурах выше 227°С. Все реакции крекинга эндотермичны, поэтому при повышении температуры их скорости возрастают.

При осуществлении каталитического крекинга происходит ряд последовательно-параллельных реакций, в которых участвуют как молекулы исходного сырья, так и молекулы, образующиеся в ходе реакции.

Каталитический крекинг, как любой гетерогенный процесс протекает в несколько стадий: сырье поступает к поверхности катализатора (внешняя диффузия), проникает в поры катализатора (внутренняя диффузия), хемосорбируется на активных центрах катализатора, вступает в химические реакции, далее продукты крекинга и непрореагировавшего сырья десорбируются с поверхности катализатора, диффундируя из пор катализатора и удаляются из зоны реакции. Скорость реакции определяет наиболее медленная стадия.

В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора (внутридиффузионная область) и мало зависит от температуры. Для увеличения скорости необходимо применять крупнопористый или сильноизмельченный катализатор, что позволит увеличить поверхность катализатора.

Если лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакции на поверхности (в кинетической области), то скорость процесса зависит главным образом от температуры. Однако увеличивать температуру можно до определенного предела, после которого реакция переходит в диффузионную область.

Несмотря на сложность реакций каталитического крекинга, кинетика превращения индивидуальных углеводородов во многих случаях описывается уравнением первого порядка вида [4]:

k_эф = ₀ · n · ln(1 - X) - (n - 1) · X, (3.21)

где k_эф - эффективная константа скорости реакции, моль/(с · г); ₀ - скорость подачи жидкого сырья, моль/(с · г); n - число молей продуктов, образующихся на 1 моль сырья; X - конверсия сырья, мольные доли.

Кинетика крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах зачастую описывается уравнением вида [4]:

k_эф = ₀ / (1 - X). (3.22)

Более точное описание кинетики каталитического крекинга нефтяных фракций достигается при использовании уравнений, учитывающих дезактивацию катализатора в ходе реакции.

3.3 Основные факторы процесса каталитического крекинга

Основными факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов, экономические показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора.

Основными факторами процесса являются: физико-химические свойства сырья, температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, давление в рабочей зоне реактора, время контакта сырья с катализатором, расход водяного пара в реактор, рециркуляция газойля.

Каталитический крекинг практически на установках всех типов пропекает при 470-535°С и давлении 0,13-0,28 МПа (1,3-2,8 кгс/см²), а регенерация катализатора - в атмосфере воздуха (в некоторых случаях с добавлением кислорода) или в смеси его с продуктами сгорания при 540-680°С и 0,13-0,31 МПа (1,3-3,1 кгс/см²).

При соответствующих значениях факторов процесса каталитического крекинга достигается определенная глубина превращения сырья. В технической литературе понятие глубина превращения или глубина крекинга часто заменяется термином конверсия. Под глубиной превращения или конверсией обычно понимают суммарный выход газа, бензина и кокса, выраженный в процентах. Конверсия выше 80% масс. считается высокой, в пределах 67-77 - средней и менее 67 - низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% масс.

3.3.1 Физико-химические свойства сырья

Основным сырьем каталитического крекинга являются вакуумные дистилляты различных нефтей, содержащие (по объему) 5-10% фракций, выкипающих до 350°С, и имеющие конец кипения 500-540°С. В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются более легкие прямогонные фракции, керосино-газойлевые фракции термических процессов и коксования, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства, мазуты нефтей с невысоким содержанием металлов.

Важнейшими характеристиками сырья, влияющими на показатели каталитического крекинга, являются фракционный состав, групповой углеводородный состав, содержание смол и асфальтенов, сернистых и азотистых соединений, металлов, коксуемость.

Если установка каталитического крекинга предназначена для получения компонента базового авиационного бензина, то используют более легкое сырье - дистиллят с пределами выкипания 220-360°С и относительной плотностью 0,83-0,87. Если на установке получают компонент автомобильного бензина, то применяют тяжелое Дистиллятное сырье с пределами выкипания 300-550°С и относительной плотностью 0,87-0,03.

Изменение плотности сырья происходит вследствие изменения либо пределов его кипения, либо типа сырой нефти, из которой оно было получено. Если плотность сырья уменьшается вследствие переработки нефти с более высоким содержанием парафинов, могут произойти следующие изменения:

- при одной и той же температуре в реакторе конверсия увеличится, так как крекинг будет протекать легче;

- при постоянной конверсии выход бензина увеличится, но октановые показатели несколько ухудшатся;

- содержание олефинов в продуктах будет низке.

В то же время установлено, что с увеличением плотности сырья до 900 кг/м³, в том числе и при вовлечении в него остаточных компонентов, прямо пропорционально возрастает октановое число бензина каталитического крекинга (рисунок 3.1) [1] .



Рисунок 3.1 Влияние плотности сырья (при конверсии 73%) на октановое число бензина каталитического крекинга

Это, по мнению специалистов зарубежных фирм, связано с тем, что при крекинге полициклических ароматических и гибридных углеводородов, смол и асфальтенов, во-первых, образуется большое количество моноциклических ароматических углеводородов и, во-вторых, за счет блокирования наиболее активных кислотных центров полиароматическими углеводородами снижается скорость перераспределения водорода и повышается выход непредельных соединений. В результате в бензиновой фракции накапливаются ароматические и олефиновые углеводороды, обладающие достаточно высокими октановыми числами. Кроме того, возможна дополнительная ароматизация бензина за счет реакций дегидрирования под влиянием отлагающегося никеля, концентрация которого в сырье при увеличении его плотности и конца кипения возрастает.

Сырье не должно содержать фракции, выкипающих до 190°С, так как они при каталитическом крекинге практически не изменяются и при попадании в бензин снижают его октановое число. Важной характеристикой сырья является коксуемость чем она выше, тем больше кокса образуется при крекинге. Высокий выход кокса может привести к перегрузке регенератора и снижению производительности установки. Поэтому следует помнить, что по мере углубления отбора вакуумного дистиллята при вакуумной перегонке мазута коксуемость его увеличивается; кроме того, в нем увеличивается содержание соединений, понижающих активность катализатора (органические соединения, содержащие серу и азот, а также металлорганические соединения железа, никеля, ванадия и меди). Эти соединения содержатся в больших количествах в тяжелых фракциях перегонки сернистых и особенно высокосернистых нефтей.

Такие свойства сырья, как содержание смол, асфальтенов и коксуемость, большей частью определяют образование дополнительного кокса на катализаторе. Обычно в сырье крекинга ограничивают содержание сернокислотных смол на уровне 8-10% об., коксуемость - не более 0,3-0,5% масс. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2-3%. На установках, предназначенных для крекинга мазута и имеющих специальные системы для отвода теплоты из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5%.

Металлы, сернистые и азотистые соединения, содержащиеся в сырье преимущественно влияют на активность и селективность применяемых катализаторов. Во всех случаях рост содержания металлов выше 1-2 мг/кг приводит к ухудшению показателей крекинга, если не используются специально разработанные катализаторы и приемы осуществления процесса. В последнем случае максимально допустимое содержание металлов в сырье крекинга не более 10 мг/кг.

Сера в сырье крекинга не только отрицательно воздействует на катализатор, но и переходит частично (до 40-60%) в продукты и существенно ухудшает их качество. Среднее распределение серы в продуктах, % в расчете на серу в сырье крекинга: сероводород 20-50, бензин 2-5, фр. 195°С - к. к. 30-60, кокс 5-10.

В качестве показателя качества сырья может использоваться цвет. Более темное сырье характеризуется более высокой коксуемостью, большим содержанием серы и металлов. Контроль цвета особенно важен, так как обслуживающий персонал может периодически производить грубую оценку цвета и определять пригодность сырья.

3.3.2 Температура в реакторе

В процессе каталитического крекинга основные химические реакции протекают с поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад температуры по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в нескольких точках, расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки она изменяется в пределах 490-530°С. За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и катализатора, их температуры, активности катализатора, глубины превращения, количества подаваемого водяного пара, степени распыления сырья и его физико-химических свойств. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная, желательно равномерная, подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных (расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных (превращение углеводородов, образовавшихся в результате первичных реакций) химических реакций, что способствует росту конверсии сырья, изменению выхода и состава получаемых продуктов. В среднем, повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С (рисунок 3.2) увеличивается выход бензина (н.к.-195°С) и его октановое число по исследовательскому методу.

При температуре выше 530°С количество образующегося бензина уменьшается, так как начинают разлагаться углеводороды, входящие в его состав. Это явление называют перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Необходимо подчеркнуть, что на рисунке 3.2 дан пример изменения выхода бензина в зависимости от температуры для определенного сырья и катализатора.

При других составе сырья и катализаторе численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими, но влияние температуры (ход кривых) останется аналогичным.

Максимальный выход бензина достигается при температурах 520-530°С и, при прочих равных условиях, определяется физико-химическими свойствами сырья и активностью катализатора.

Рисунок 3.2 Зависимость выхода бензина и его октанового числа (ИМ) от температуры в реакторе

С увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при значениях выше 530°С рост октанового числа бензина прекращается, по-видимому, вследствие устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов, входящих в его состав.

Кроме того, с повышением температуры в реакторе растет выход сухого газа, пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена в соответствующих фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом протекания вторичных реакций, т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и парафиновых углеводородов изостроения, имеющих третичный атом углерода.

Повышенный выход газообразных углеводородов (С₁-С₄) вызывает рост давления в реакторе, ухудшает условия работы холодильников-конденсаторов главной фракционирующей колонны, компрессора и абсорберов очистки сухого газа.

С увеличением температуры в реакторе ускоряется отщепление боковых цепей у би- и полициклических ароматических углеводородов (реакции деалкилирования). Это способствует образованию ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, обладающими по сравнению с алканами, более высокой плотностью и пониженным цетановым числом. Они концентрируются в легком и тяжелом газойле (кубовом продукте ректификационной колонны). При работе установки температура в реакторе задается такой, при которой обеспечивается заданный выход бензина и его октановое число, а ее постоянство регулируется автоматически расходом регенерированного катализатора, поступающего в реактор с температурой 650-750°С.

Таким образом, температура в реакторе является главнейшим параметром процесса, который, при данном сырье, катализаторе и производительности определяет оптимальный выход бензина с заданным октановым числом. Остальные параметры процесса такие, как кратность катализатор/сырье, температура катализатора и сырья (200-250°С), расход водяного пара и т.п., должны иметь значения, при которых возможно установить требуемую температуру в реакторе.

3.3.3 Давление в рабочей зоне реактора

Реакции крекинга углеводородов сырья протекают с увеличением объема реакционной смеси. В связи с этим, нецелесообразно повышать давление в реакционной зоне, т.к. это будет смещать равновесие реакций в сторону исходных веществ. В реакторе следует поддерживать минимально необходимое давление, при котором продукты реакции смогут преодолеть гидравлические сопротивления циклонов, трансферной линии, тарелок ректификационной колонны, конденсаторов-холодильников. Кроме того, полученные газообразные углеводороды должны с небольшим избыточным давлением поступать на прием компрессора. Поэтому давление (избыточное) в рабочей зоне реактора составляет 220-260 кПа (1,2-1,6 ати) и поддерживается автоматически на заданном значении клапаном-регулятором на выходе газов из емкости орошения ректификационной колонны.

При увеличении давления в рабочей зоне реактора происходит неполное испарение сырья, особенно содержащего мазут, что приводит к появлению жидкой фазы, обогащенной асфальто-смолистыми веществами. Эта фаза достаточно легко проникает в поры катализатора, где превращается в кокс. В итоге растет коксообразование, снижаются активность катализатора и выход бензина. Повышенное давление в реакторе приводит к ускорению реакций полимеризации непредельных углеводородов, содержащихся в бензине, что также негативно отражается на его количественных и качественных показателях.

Рост давления в рабочей зоне реактора вызывается рядом причин, главные из которых следующие:

- существенное увеличение выхода углеводородных газов;

- неудовлетворительная работа конденсаторов-холодильников из-за недостаточной подачи в них холодной воды (воздуха) или отложения солей на поверхности труб;

- недостаточный отвод газов из емкости орошения главной фракционирующей колонны из-за неудовлетворительной работы компрессора;

- закупорка прорезей клапанных тарелок коксом и продуктами коррозии;

- перегрузка циклонов;

- неравномерная работа воздуходувки, подающей воздух к узлу отвода закоксованного (отработанного) катализатора из реактора в регенератор;

- ввод чрезмерно большого количества водяного пара в реактор.

С понижением давления в реакторе ухудшаются условия адсорбции углеводородов на поверхности и в порах катализатора. При этом часть углеводородов сырья и продуктов первичного крекинга плохо взаимодействует с катализатором. Их крекинг проходит только под влиянием высокой температуры без участия катализатора, что обуславливает разрыв углеводородной цепи в ее середине с образованием предельных и непредельных углеводородов. Такой разрыв цепи для углеводородов С₅-С₉ приводит к образованию увеличенного количества газов С₂-С₄ с повышенным содержанием в них непредельных углеводородов. Кроме того, при понижении давления замедляется переток закоксованного катализатора из реактора в регенератор. Это приводит, с одной стороны, к повышению уровня слоя катализатора в отпарной зоне реактора и, следовательно, увеличению выноса катализатора в циклоны, затрудняя их работу. С другой стороны, уменьшение количества поступающего в регенератор закоксованного катализатора нарушает его температурный режим.

Следует подчеркнуть, что давление в реакторе должно всегда поддерживаться выше, чем в регенераторе для предотвращения проникновения кислорода в реактор, где присутствуют легковоспламеняющиеся и взрывоопасные вещества. Перепад давления между этими аппаратами должен составлять 14-30 кПа (0,14-0,3 ати). При выходе значений перепада давления из этих пределов срабатывает звуковая сигнализация. В целом, давление в реакторе является тем фактором, который фактически не влияет на результаты процесса. Однако оно определяет его безопасность, устойчивую циркуляцию катализатора и вывод продуктов из реактора в ректификационную колонну.

3.3.4 Кратность циркуляции катализатора

Процесс каталитического крекинга проходит в присутствии катализатора, который непрерывно циркулирует по контуру: реактор регенератор реактор и т.д. Массовая скорость циркуляции (т/час) должна быть такой, чтобы катализатор мог выполнять следующие функции:

- подвод теплоты в реактор для нагрева и испарения сырья и перегрева его паров до температуры реакции;

- подвод теплоты в реактор для возмещения его затрат на проведение эндотермических реакций крекинга;

- обеспечение высоких скоростей химических реакций процесса;

- вынос кокса из реактора на поверхности своих частиц.

Циркуляция катализатора характеризуется кратностью, которая представляет собой отношение массовых расходов катализатора и сырья, подаваемых в реактор. В промышленных условиях массовая кратность циркуляции катализатора обычно составляет 4-7 и регулируется, как и его расход, специальной задвижкой в зависимости от требуемой температуры в реакторе. При повышении температуры регенерированного катализатора, поступающего в реактор, его расход уменьшается (при стабильной температуре в реакторе). Это приводит к увеличению содержания кокса в отработанном катализаторе, которое не должно превышать 1% масс. При большем количестве кокса происходит его осаждение в пористой структуре катализатора, что затрудняет выжиг углерода и, вследствие этого, снижается эффективность регенерации, т.е. содержание остаточного кокса в регенерированном катализаторе увеличивается. Для снижения содержания кокса в отработанном катализаторе уменьшают температуру в регенераторе и увеличивают подачу кислой воды в стояк регенерированного катализатора, поступающего в реактор. Для предотвращения падения активности количество остаточного кокса на регенерированном катализаторе не должно превышать 0,02-0,03% масс.