Конструкционные материалы и технология обработки

Молибден и его сплавы. Сплавы на основе молибдена применяют более часто по сравнению с другими тугоплавкими сплавами. В качестве легирующих добавок для повышения температуры рекристаллизации в них вводят титан, цирконий, ниобий. Получены опытные сплавы с добавлением рения до 30…50 %.

Вольфрам и его сплавы. Вольфрам наиболее тугоплавкий металл. Его используют в качестве легирующего элемента в сталях и сплавах различного назначения: в композитных материалах [медь + волокно вольфрама, В = 15002000 МПа (150200 кгс/мм2), Е = 400 000 МПа (400 000 кгс/мм2)]; в электротехнике и электронике (нити накала, эмиттеры, нагреватели в вакуумных приборах и т.п.). Из вольфрама изготавливают эрозионные вставки в критические сечения сопел ракетных двигателей и т.д. Сплавы вольфрама сохраняют пластичность до 196 С.

Наибольшее повышение жаропрочности вольфрамовые сплавы приобретают при добавлении 1…2 % ThO2 (за счет увеличения температуры рекристаллизации на 400…500 С, т.е. до 2000…2200 С).

Сплав вольфрама с 5…10 % Re и 1…2 % ThО2 имеет 150 МПа (15 кгс/мм2).

6.4.6 Жаростойкие стали и сплавы

Жаростойкость это способность металлов и сплавов сопротивляться газовой коррозии при высоких температурах в течение длительного времени. Если деталь или изделие работают в окислительной газовой среде при температурах выше 500…550 С без больших нагрузок, то иногда достаточно, чтобы они были только жаростойкими (например, детали нагревательных печей, ящики для цементации и т.д.).

Процесс окисления это сложный процесс. Здесь наблюдаются и чисто химическое взаимодействие металла с кислородом, и диффузия атомов кислорода и металла через слой окислов. Поэтому строение окисной пленки имеет большое значение для жаростойкости металлов. Чем плотнее и прочнее окисная пленка, тем меньше через нее скорость диффузии, тем выше жаростойкость сплава.

Основной способ повышения жаростойкости легирование хромом, алюминием или кремнием, образующими на поверхности изделия плотные окислы Cr2O3, Al2O3 и SiО2, затрудняющие процессы диффузии.

Жаростойкие (окалиностойкие) стали и сплавы применяют для деталей, работающих в газовых средах при температуре 550…900 С. Жаростойкие стали содержат алюминий, хром и кремний. Такие стали не образуют окалины при высоких температурах.

Сюда относят сталь 40Х9С2, используемую для изготовления клапанов двигателей внутреннего сгорания, теплообменников, работающих до 850 С, сталь 08Х17Т для деталей, используемых в среде топочных газов с повышенным содержанием серы (рабочая температура не более 900 С), и сталь 36Х18Н25С2 (рабочая температура не более 1100 С) для клапанов двигателей внутреннего сгорания большой мощности, печных конвейеров и т.п.

Жаростойкие сплавы на никелевой основе представляют собой малоуглеродистые NiCr, NiCrFe или NiCrWFe твердые растворы, легированные Si, Al, Ti. Эти сплавы, имея, в основном, структуру гомогенных твердых растворов, отличаются сочетанием высокой жаростойкости и значительным электрическим сопротивлением (1,05…1,40 Ом мм2/м); их температура плавления составляет 1370…1420 С, предел прочности на растяжение 700…1000 МПа, относительное удлинение 20…40 %. Они имеют хорошие технологические свойства, что позволяет их сваривать, изготавливать из них проволоку, лист, ленту. Нихромы применяют для изготовления нагревательных элементов электрических печей и бытовых приборов, изделий, эксплуатируемых при высоких температурах и небольших механических нагрузках. В промышленности нашли применение нихромы типа Х10Н90, Х20Н80, Х40Н60, Х50Н50, а также нихромы с дополнительным легирование Х20Н75БЕЮ, Х25Н60В15Т. Наибольшей жаростойкостью в окислительных средах обладают нихромы Х20Н80, Х30Н70.

Для агрессивных сред (продукты сгорания топлива, содержащие соединения серы и др.) используют нихромы Х50Н50 и Х40Н60.

Недостатком этих сплавов является их хрупкость, что не позволяет использовать их в качестве материалов для деталей, работающих в напряженном состоянии и при динамических нагрузках.

6.4.7 Тугоплавкие металлы и сплавы на их основе

К тугоплавким металлам относятся металлы с температурой плавления более 1800 С. Наибольшее распространение в промышленности получили элементы ниобий и тантал, хром, молибден, вольфрам и рений.

Уникальные физико-механические свойства этих металлов, прежде всего высокие температуры плавления и жаропрочность сплавов тугоплавких металлов, позволяют использовать их для изготовления деталей и узлов, работающих в сложных экстремальных условиях: авиационной, ракетно-космической, атомной технике, приборостроении, радиоэлектронике. Изделия из тугоплавких металлов и сплавов на их основе работают при температурах больше 1000…1500 С как в кратковременном режиме, так и в условиях относительно длительной эксплуатации.

Однако тугоплавкие металлы склонны к хрупкому разрушению, так как им присуща высокая температура хладноломкости. Примеси внедрения, такие, как C, N, H, O, еще более повышают ее. Наиболее чистые металлы, получаемые зонной очисткой, имеют порог хрупкости в области минусовых температур и хорошую пластичность при комнатной температуре. Так, если для металлокерамического молибдена температура перехода в хрупкое состояние +200 С, то для молибдена, полученного зонной плавкой в вакууме, порог хрупкости 196 С.

Тугоплавкие металлы обладают низкой жаростойкостью. При температуре свыше 400…600 С их нужно защищать от окисления, иначе свойства тугоплавких металлов и сплавов резко ухудшаются. Для этих целей применяют металлические, интерметаллические и керамические покрытия. Для молибдена и вольфрама в качестве защитных покрытий наиболее часто используют силицидные покрытия (MoSi2, WSi2). При работе деталей в вакууме, инертных средах покрытия не нужны. Не требуется защитных покрытий для деталей и сплавов хрома, так как он обладает жаростойкостью до 1000 С из-за образования плотной тугоплавкой оксидной пленки Cr2O3.

Теплоустойчивые стали применяют в энергетическом машиностроении для деталей, работающих под нагрузкой при температуре 500…650 С в течение длительного времени. В зависимости от условий работы для изготовления деталей используют низколегированные стали после соответствующей термической обработки. Например, детали из стали 12МХ используются при 510 С (трубы паронагревателей, трубопроводы и коллекторные установки высокого давления, паровые котлы, детали цилиндров, газовые турбины и т.д.). Для тех же целей применяется сталь 12Х1МФ (рабочая температура 570…590 С). Сталь марки 15Х5 применяется для труб, деталей насосов, лопаток, подвесок котлов (рабочая температура 600 С).

7. Цветные металлы и сплавы

7.1 Алюминий и его сплавы

Алюминий металл серебристого цвета с плотностью 2,7 Мг/м3 и температурой плавления 660 С; имеет кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку; не имеет аллотропических превращений.

Алюминий характеризуется высокими тепло- и электропроводностью, хорошей коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах. Последнее объясняется способностью алюминия на воздухе покрываться прочной оксидной пленкой, защищающей металл от дальнейшего окисления. Алюминий характеризуется высокой пластичностью, хорошо обрабатывается давлением. Механические свойства прокатанного и отожженного алюминия высокой чистоты: В = 58 МПа; 0,2 = 20 МПа; = 40 %; = 85 %; твердость 25 НВ. Примеси по-разному влияют на алюминий: магний и марганец снижают его тепло- и электропроводность, железо коррозионную стойкость. Магний, марганец, медь, цинк, никель и хром, упрочняют алюминий.

Благодаря удачному сочетанию физических, химических, механических и технологических свойств алюминий и его сплавы широко применяют в различных областях народного хозяйства. Высокая тепло- и электропроводность алюминия позволяют использовать его в электротехнической промышленности, теплообменниках холодильников и др. Алюминий применяется для получения сплавов на его основе и как легирующий элемент в магниевых, медных, цинковых, титановых и других сплавах. Листовой алюминий идет как упаковочный материал, увеличилось применение алюминия в строительстве, сельском хозяйстве и др.

По способу производства изделий алюминиевые сплавы можно разделить на две группы: деформируемые (в том числе спеченные), идущие на изготовление полуфабрикатов листов, прутков, профилей, поковок путем прокатки, прессования, ковки и т.д., и литейные, предназначенные для фасонного литья.

Деформируемые алюминиевые сплавы по объему производства составляют около 80 %. Деформируемые сплавы делятся на упрочняемые и неупрочняемые термической обработкой.

К термически неупрочняемым сплавам относятся сплавы алюминия с марганцем (АМц) и с магнием магналин (АМг2, АМг3, АМг6 и др.). Сплавы эти обладают средней прочностью, хорошей пластичностью и свариваемостью, а также высокой коррозионной стойкостью. Они применяются в судо- и авиастроении, в производстве сварных емкостей, холодильников и т.д.

Механические свойства сплавов АМЦ следующие: в =130 МПа (в отожженном состоянии) и 220 МПа (в нагартованном); = 23 и 5 % соответственно. Сплав АМг6 в отожженном состоянии имеет в = 340 МПа, = 18 %, а в нагартованном в = 400 МПа, = 10 %.

К термически упрочняемым относят следующие алюминиевые сплавы: на основе системы AlCuMg (дуралюмины Д1, Д16 и др.; в = 410…540 МПа, = 11…15 %); на основе AlCuMgSi (авиали типа АВ; в =220 МПа, =22 %); на основе AlCuMgZn (высокопрочные сплавы В95, В96; в 550…700 МПа, = 7…8 %); на основе AlMgNiSi (жаропрочные сплавы АК4-1, Д20; в430 МПа, = 12 %) и на основе AlCuMgMn (ковочные сплавы АК-6, АК-8; в = 480 МПа, = 10 %) и др.

Наибольшую известность получили дуралюмины. Термическая обработка дуралюминов заключается в закалке при температуре 500 С с охлаждением в воде и последующим естественным или искусственным старением, которое заключается в возникновении при температуре нагрева сплава AlCu до 548 С дисперсных частиц избыточной упрочняющей фазы CuAl2.

Силумины это литейные сплавы на основе алюминия, содержащие кремний и некоторые другие элементы (АЛ2, АЛ4, АЛ9; в = 180…260 МПа, = 14 %).

Модифицирование силумина смесью солей натрия (2/3 NaГ + 1/3 NaCl) повышает характеристики прочности и пластичности силуминов.

Кроме силуминов находят применение следующие литейные алюминиевые сплавы: на основе AlMg (АЛ8, АЛ13 и др.; в = 330 МПа, = 15 %); на основе AlCu (АЛ7, АЛ19 и др.; в = 240…360 МПа, = 2…9 %); на основе AlCuSi (АЛ3, АЛ6 и др.; в =170…240 МПа, = 1…4 %).

В последнее время получили распространение гранулированные и порошковые алюминиевые сплавы. Гранулирование производится распылением расплава; при этом получаются частицы сферической или овальной формы гранулы. Скорость охлаждения зависит от толщины частиц, которая может меняться от десятых долей до сотен микрометров (105…108 С/с). В гранулируемых алюминиевых сплавах повышаются механические и физические свойства. Гранулы брикетируют, а затем подвергают пластическому деформированию.

Методами порошковой металлургии изготавливают спеченные алюминиевые порошки (САП) и спеченные алюминиевые сплавы (САС). Первые состоят из порошка алюминия и дисперсных частиц Al2O3, которые повышают прочность сплава и снижают его пластичность. Сплавы обладают высокой жаропрочностью до 500 С. Содержание Al2O3 в САПах колеблется от 6 до 22 %.

Спеченные алюминиевые сплавы (САС-1, САС-2 и др.) относятся к сплавам системы AlSiNi. Используются они в основном в приборостроении как материалы с низким коэффициентом линейного расширения. САСы в виде порошков получают пульверизацией жидких сплавов при высоких скоростях охлаждения. В структуре САС содержатся мелкие включения кремния и интерметаллиды. Механические свойства этих сплавов определяются формой и размерами частиц (в = 230…400 МПа, = 0,5…4 %).

7.2 Магний и его сплавы

Магний металл серебристо-белого цвета с плотностью 1,74 Мг/м3 и температурой плавления 651 С; имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку; аллотропических превращений не имеет.

Магний химически активный металл, на воздухе окисляется с образованием оксидной пленки MgO, не обладающей защитными свойствами. Эта пленка растрескивается из-за более высокой плотности (3,2 Мг/м3), чем у самого магния. Магний в слитках, а также изделия из магниевых сплавов не огнеопасны. Опасность может представлять магний в виде стружки, порошка или пыли. Взаимодействие воды с горячим и расплавленным магнием сопровождается взрывом.

Пластическая деформация магния и его сплавов происходит при повышенных температурах.

Магний и его сплавы имеют хорошую обрабатываемость резанием, легко свариваются, в особенности аргонодуговой сваркой. Механические свойства прокатанного и отожженного магния: в = 180 МПа; 0,2 = 100 МПА; = 15 %; НВ 30.

Примеси железа, никеля, кобальта и меди снижают коррозионную стойкость магния и сплавов на его основе.

Магний используется главным образом для получения сплавов на его основе и легирования алюминиевых сплавов. Благодаря большой химической активности к кислороду магний применяют в качестве раскислителя в производстве стали и цветных сплавов, а также для получения трудновосстанавливаемых металлов (титана, циркония, ванадия, урана и др.). Его используют также для получения высокопрочного модифицированного чугуна. В химической промышленности порошкообразный магний применяют для обезвоживания органических веществ (спирта, анилина и др.), а также для получения тетраэтилсвинца, тетраметила и других препаратов, применяемых в качестве добавок к нефтепродуктам и в фармакологии. Магний в порошкообразном виде и в виде ленты горит ослепительно белым пламенем, что используется в пиротехнике, в фотографии для моментальных съемок, в военной технике (сигнальные ракеты, зажигательные бомбы и др.).

В последние годы на основе магния созданы сплавы с особыми физическими и химическими свойствами. Из них изготавливают аноды для источников тока, детали машин с высокими демпфирующими свойствами и др.

Для получения сплавов к магнию добавляют различные элементы, повышающие его свойства: алюминий, цинк и марганец.

Введение марганца в магний практически не оказывает влияния на прочностные характеристики, но снижает пластичность и вместе с тем повышает сопротивление коррозии и улучшает свариваемость.

Содержание алюминия в сплавах до 6…7 % приводит к повышению прочности и пластичности. При большем содержании алюминия прочность резко падает.

Свойства сплавов магния, содержащих цинк, изменяются по сложной кривой. Максимальные значения механических характеристик отвечают содержанию цинка 4…6 %. Для измельчения зерна, повышения механических свойств и коррозионной стойкости магниево-цинковых сплавов к ним добавляют небольшие количества циркония и ЩЗМ (церия и др.).

Магниевые сплавы разделяют на литейные и деформируемые. Из литейных сплавов получают детали методом фасонного литья; их маркируют буквами МЛ, что означает магниевый литейный сплав. Деформируемые сплавы используют для получения полуфабрикатов и изделий путем пластической деформации (прокатка, ковка, штамповка и т.д.). Деформируемые магниевые сплавы маркируются двумя буквами МА. За буквами МЛ и МА ставятся цифры, указывающие номер сплава.

К литейным относятся следующие магниевые сплавы: на основе системы MgAlZr (МЛ3, МЛ5; в = 147…225 МПа, = 2…5 %); на основе MgNbZr (МЛ10; в = 225…235 МПа, = 3 %); на основе MgZnZr (МЛ12; в = 200…220 МПа, = 3…6 %).

К деформируемым относят следующие магниевые сплавы: на основе системы MgMn (МА1; МА8; в = 240…260 МПа, = 5…12 %); на основе MgAlZn (МА2, МА5 и др.; в =260…310 МПа, =8…12 %); на основе MgNd (МА12; в =280 МПа, = 10 %); на основе MgZnZr (МА14; в = 350 МПа, =14 %) и др.

Благодаря малой плотности сплавы на основе магния по удельной прочности превосходят некоторые конструкционные стали, чугуны и алюминиевые сплавы. При замене алюминиевых сплавов магниевыми на 25…30 % снижается масса детали. Магниевые сплавы хорошо поглощают вибрации, что очень важно для авиации, транспорта и текстильной промышленности. Удельная вибрационная прочность магниевых сплавов с учетом демпфирующей способности почти в 100 раз больше, чем у дуралюмина, и в 20 раз больше, чем у легированной стали.

Магниевые сплавы хорошо работают на продольный или поперечный изгиб. Удельная жесткость магниевых сплавов при изгибе и кручении выше, чем алюминиевых сплавов, на 20 % и сталей на 50 %. Магний и сплавы на его основе немагнитны и не дают искры при ударах и трении. Магниевые сплавы представляют особый интерес для конструкций, где масса является решающей (авиация, космическая и ракетная техника, транспортное машиностроение и др.). Они применяются в приборостроении, радиотехнике, текстильной и полиграфической промышленности.

7.3 Титан и его сплавы

Титан металл серебристо-белого цвета с плотностью 4,5 Мг/м3 и температурой плавления 1672 С. Имеет две аллотропические модификации: -низкотемпературную с плотноупакованной гексагональной кристаллической решеткой и -высокотемпературную (выше 882 С) с кубической объемно-центрированной решеткой.

Титан легкий, прочный, тугоплавкий, более коррозионностойкий, чем нержавеющие стали за счет образования оксидной пленки TiO2. Титан обрабатывается давлением в холодном и горячем состояниях, хорошо сваривается, но плохо обрабатывается резанием.

Механические свойства титана прежде всего определяются составом: чем он чище (меньше примесей), тем ниже прочность и выше пластичность.

Азот, кислород и водород снижают пластичность; углерод ковкость и обрабатываемость резанием; углерод и кислород коррозионную стойкость.

Высокий уровень механических свойств, хорошая технологичность, низкая плотность и коррозионная стойкость определяют области применения титана. Он используется в качестве раскислителя при выплавке сталей, модификатора чугунов, в литейных алюминиевых и магниевых сплавах, при производстве твердых сплавов.

По структуре (после охлаждения на воздухе) титановые сплавы подразделяются на три группы: первая группа -сплавы; вторая +-сплавы; третья -сплавы. В практике, главным образом, используются - и +-титановые сплавы.

Сплавы первой группы ВТ4, ВТ5, ОТ4, ВТ18 и другие в основном легируются алюминием, в некоторых из них содержится марганец, молибден, ниобий, кремний, олово, цирконий. Сплавы отличаются повышенной прочностью при комнатной и повышенных температурах, термически стабильны, обладают низкой технологической пластичностью, особенно при содержании алюминия более 5 %. Сплавы термически не упрочняются, их подвергают рекристаллизационному отжигу (650…850 С). Механические свойства сплавов следующие: в = 650…880 МПа, = 15…40 %.

Сплавы второй группы ВТ6, ВТ8, ВТ14 и другие содержат алюминий, ванадий, молибден. Они характеризуются более высокой прочностью, которую можно повысить за счет закалки и старения; меньшей склонностью к водородной хрупкости, чем -сплавы. Следует отметить, что главный эффект упрочнения сплавов достигается легированием. Механические характеристики сплавов: в = 800…1150 МПа, = 8…15 %.

Сплавы третьей группы ВТ3-1, ВТ22, ВТ15 и другие наиболее пластичны, но наименее прочны.

Титановые сплавы применяются в химической промышленности, судостроении, машиностроении, авиации, ракетной технике, энергомашиностроении, в машинах и оборудовании легкой и пищевой промышленности. Они успешно используются в криогенной технике (аммиачные компрессоры, холодильные установки, центробежные насосы магистральных газопроводов для северных нефтедобывающих районов, емкости для хранения жидкого водорода, азота, гелия и т.д.).

7.4 Медь и ее сплавы

Медь металл красного (светло-розового) цвета с плотностью 8,9 Мг/м3 и температурой плавления 1083 С; имеет кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку; не имеет аллотропических превращений.

Широкое применение меди обусловлено рядом ее ценных свойств и прежде всего высокой электро- и теплопроводностью, пластичностью, хорошей жидкотекучестью и др. Медь и ее сплавы хорошо обрабатываются давлением, свариваются всеми видами сварки и легко поддаются пайке.

Механические характеристики чистой меди (прокатанной и отожженной): в = 250…270 МПа; = 40…50 %; = 75 %; 45 НВ.

На структуру и свойства меди существенное влияние оказывают примеси. Алюминий, железо, мышьяк, фосфор и сурьма снижают электро- и теплопроводность меди. Примеси, нерастворимые в меди, отрицательно сказываются на механических и технологических свойствах. Так, висмут вызывает хладноломкость меди, кислород понижает пластичность и коррозионные свойства; водород делает ее хрупкой и при деформировании вызывает растрескивание. Это явление известно под названием «водородной болезни»; свинец, взаимодействуя с медью, образует легкоплавкую эвтектику (326 С) и приводит к горячеломкости меди. Кислород с медью образует соединение Cu2O, которое отрицательно влияет на пластические свойства, технологичность и коррозионные свойства. Сера с медью образует соединение Cu2S, которое приводит к хладноломкости и снижает пластичность при горячей и холодной обработке давлением. Фосфор повышает механические свойства и жидкотекучесть, он способствует сварке и широко применяется как раскислитель. Селен и теллур образуют с медью соединения Cu2Se и Cu2Te, которые ухудшают свариваемость, снижают пластичность, но значительно улучшают обрабатываемость резанием.

Медь применяется для изготовления электрических проводов и кабелей, используется в качестве легирующей добавки в различные металлические сплавы; в машиностроении идет на изготовление теплообменников, сварочной проволоки, деталей и узлов подвижного состава железных дорог, судов, самолетов и т.д. На основе меди созданы важные промышленные сплавы (латуни, бронзы, медно-никелевые и др.).

Латунями называют двойные или многокомпонентные сплавы меди, основным легирующим элементом которых является цинк. Цвет (от красноватого до светло-желтого) и механические свойства латуни изменяются при увеличении содержания в них цинка. Их маркируют буквой Л, за которой ставится цифра, указывающая процентное содержание меди, например латунь марки Л68 содержит 68 % меди, остальное цинк. Если латунь помимо цинка содержат другие элементы (Al, Mn, Si и др.), то после буквы Л ставят условное обозначение этих элементов (А алюминий, Ж железо, Н никель, К кремний, Т титан, Мц марганец и т.д.), а затем цифры, указывающие на среднее содержание элемента. Например, латунь марки ЛАЖМц66-6-3-2 содержит 66 % меди, 6 % алюминия, 3 % железа и 2 % марганца, остальной цинк.

По назначению латуни разделяются на деформируемые (листы, ленты, проволока, трубы и т.д.), и литейные (отливки, слитки и т.п.).

Латунь, содержащая около 15 % Zn, имеет золотистый цвет, хорошую стойкость против атмосферной коррозии, и ее используют вместо золота для изготовления медалей и художественных изделий. При добавке к латуни олова (до 15 %) она приобретает стойкость в морской воде (морская латунь).

При содержании цинка более 20…30 % латунь склонна к коррозионному растрескиванию. Это явление известно под названием сезонной болезни, так как коррозионное растрескивание связано с периодами года, когда воздух насыщен влагой. Во избежание растрескивания латунь подвергается отжигу (250…300 С), который снимает внутренние напряжения.

Механические свойства латуни зависят от содержания цинка: сопротивление при растяжении возрастает от 30…32 % Zn, затем падает. Твердость латуни по мере увеличения содержания цинка до 40…45 % увеличивается незначительно, а затем резко повышается.

Механические характеристики деформируемых двойных латуней марок Л96, Л90, Л80, Л70, Л68, Л59: в = 450…600 МПа, = 2…5 % (в нагартованном состоянии) и в =240…380 МПа, = 52…44 % (в отожженном состоянии).

Специальные деформируемые многокомпонентные латуни характеризуются почти такими же механическими свойствами.

Литейные латуни (ЛК80-3, ЛАЖМц66-6-3-2; ЛМцНЖА60-2-1-1-1 и др.) по прочности не уступают соответствующим деформируемым латуням, но несколько хуже их по пластичности.

Бронзами называют сплавы меди с оловом, алюминием, кремнием, бериллием, кадмием, хромом и другими элементами. Бронзы называют по основным легирующим элементам: оловянные, алюминиевые, бериллиевые, кремнистые и т.д. Обозначают бронзы буквами Бр, затем ставят первые буквы основных легирующих элементов (О олово, Ж железо, Ф фосфор, Б бериллий, Х хром и т.д.) и цифры, показывающие их процентное содержание. Так, например, БрОФ10-1 содержит 10 % олова и 1 % фосфора, остальное медь.

Широкое применение в промышленности находят оловянные бронзы для изготовления водяной и паровой аппаратуры, подшипников, зубчатых колес, пружин и др.

Бронзы обладают малой усадкой, а также высокой химической стойкостью. Олово весьма значительно изменяет свойства бронзы, уже при содержании 5 % олова резко снижается пластичность бронз.

В оловянные бронзы водят добавки: цинк (5…10 %) для удешевления, свинец (3..5 %) для лучшей обрабатываемости, фосфор ( 1 %) для придания пластичности.

Чаще всего используются оловянные бронзы следующих марок: литейные бронзы БрО10 (в 250 МПа, = 5 %), БрОЦС5-5-5 (в = 170 МПа, = 8 %) и др.; деформируемые бронзы БрОЦ4-3 (в = 320 МПа, = 40 %), БрОЦС4-4-2,5 (в =325 МПа, = 40 %) и др. Безоловянные бронзы широко применяются в промышленности.

Самыми распространенными являются алюминиевые (двойные и сложные) бронзы, превосходящие оловянные по механическим свойствам.

Так, БрА7 в отожженном состоянии имеет следующие механические характеристики: в = 420 МПа, = 70 %, а БрАЖН10-4-4 в = 650 МПа, = 40 %. Из этих бронз изготовляют мелкие ответственные детали машин.

Отливки из кремнистых бронз отличаются более высокой коррозионной стойкостью, механическими свойствами и плотностью. Поэтому бронзы марки БрКЦ4-4 являются заменителями бронз марки БрОЦС5-5-5.

Бериллиевые бронзы (БрБ2 и др.) характеризуются высокой прочностью (в = 1200 МПа в закаленном и состаренном состояниях) и упругостью, химической стойкостью, свариваемостью и обрабатываемостью резанием. Из них делают мембраны, пружины.

Свинцовистые бронзы (например, БрС30) являются хорошими антифрикционными материалами для подшипников.

Кроме латуней и бронз находят применение медно-никелевые сплавы, обладающие высокими электрическими и термоэлектрическими свойствами. К ним относятся сплавы, содержащие кроме меди от 18 до 30 % никеля, 0,8 % железа и 1 % марганца (мельхиор); 13,5…16,5 % Ni и 18…22 % Zn (нейзильбер); 39…41 % Ni и 1…2 % Mn (константан); 2,5…3,5 % Ni и 11,5…13,5 % Mn (манганин) и др.

8. Неметаллические материалы

Неметаллические материалы (пластмасса, резина, керамика, стекло, клей, лакокрасочные покрытия, древесина, ткань и др.) в качестве конструкционных материалов служат важным дополнением к металлам, в ряде случаев с успехом заменяют их, а иногда неметаллические материалы сами являются незаменимыми. Двигатели внутреннего сгорания из керамики обходятся без водяного охлаждения, что невозможно при изготовлении их из металла; обтекатели ракет делают только из неметаллических материалов (графита, керамики). Трудно представить домашнюю утварь, аудио- и видеотехнику, компьютеры, спортивное снаряжение, автомобили и другую технику без неметаллических материалов пластмасс, ламинатов, керамики, резины, стекла и др.

Достоинством неметаллических материалов является сочетание требуемого уровня химических, физических и механических свойств с низкой стоимостью и высокой технологичностью при изготовлении изделий сложной конфигурации. Трудоемкость при изготовлении изделий из неметаллических материалов в 56 раз ниже, и они в 45 раз дешевле по сравнению с металлическими. В связи с этим непременно возрастает использование неметаллических материалов в машиностроении, автомобилестроении, авиационной, пищевой, холодильной и криогенной технике и др.

8.1 Пластмассы

Пластическими массами (пластмассами) называют материалы, основу которых составляют высокомолекулярные соединения, состоящие из большого числа низкомолекулярных соединений (мономеров) одинакового строения, связанных между собой силами главных валентных связей. Соединения, большие молекулы (макромолекулы) которых состоят из одинаковых структурных звеньев, называют полимерами.

Отдельные атомы в мономерах соединены между собой довольно прочными ковалентными химическими связями. Между макромолекулами полимеров действуют значительно более слабые физические связи. например, мономеры этилена С2Н2 или хлорвинила С2Н2Cl после разрыва двойных ковалентных связей и образования одинарных молекул (меров) создают цепь из мономеров, т.е. полимеры, которые называются соответственно полиэтилен и поливинилхлорид (рис. 19).

Особенностью молекул полимеров является их большая молекулярная масса (М > 5 103). Макромолекулы представляют собой длинные цепи из мономеров, что определяет их большую гибкость.

Различают природные и искусственные (или синтетические) полимеры. К полимерам, встречающимся в природе, относятся натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест, шерсть и т.д. Однако ведущее место занимают синтетические полимеры, получаемые в процессе химического синтеза из низкомолекулярных соединений.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

По составу все полимеры делятся на органические, элементоорганические и неорганические. Органические полимеры, составляющие наиболее обширную группу соединений, состоят из атомов углерода, водорода, серы и галогенов. Элементоорганические соединения содержат в составе основной цепи, кроме перечисленных, атомы кремния, титана, алюминия и других элементов, сочетающихся с органическими радикалами. В природе таких соединений нет. Это чисто синтетические полимеры. Их характерными представителями являются кремнийорганические соединения, основная цепь которых построена из атомов кремния и кислорода. Неорганические полимеры (силикатное стекло, керамика, слюда, асбест и др.) не содержат атомов углерода. Основой их являются оксиды кремния, алюминия, магния и др.

Для получения материалов с заданными свойствами в технике часто используют не отдельные полимеры, а их сочетания с другими материалами как органического, так и неорганического происхождения (металлопласты, пластмассы, полимербетоны, стеклопластики и др.).

Своеобразие свойств полимеров обусловлено их структурой. Различают следующие типы полимерных структур: линейную, линейно-развет-вленную, лестничную и пространственную с громоздкими молекулярными группами и специфическими геометрическими построениями (рис. 20).

Для макромолекул полимеров с линейной структурой (рис. 20, а) характерна высокая гибкость, что обеспечивает эластичность и отсутствие хрупкости в твердом состоянии. Полимеры с линейно-разветвленной структурой помимо основной цепи имеют боковые ответвления (рис. 20, б).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

К типичным полимерам с линейной структурой относится полиэтилен, с линейно-разветвленной полиизобутилен и полипропилен:

[- CH2 - CH2 -]n	[- C(CH3)2 - CH2 -]n	[CH(CH3) -CH2 -]n
полиэтилен	полиизобутилен	полипропилен

кристалл сплав чугун сталь

Здесь в скобках приведена химическая структура звена, а индекс n указывает степень полимеризации.

Молекула полимера с лестничной структурой (рис. 2, в) состоит из двух цепей, соединенных химическими связями. Полимеры с лестничной структурой, к которым относятся, например, кремнийорганические полимеры, характеризуются повышенной термостойкостью, жесткостью, они не растворимы в органических растворителя.

Полимеры с пространственной структурой (рис. 2, г) образуют при соединении макромолекул между собой в поперечном направлении прочные химические связи. В результате образуется сетчатая структура с различной густотой сетки или пространственная сетчатая структура.

Полимеры с пространственной структурой обладают большей жесткостью и теплостойкостью, чем полимеры с линейной структурой. Полимеры с пространственной структурой являются основой конструкционных неметаллических материалов.

В зависимости от того, как ведут себя полимеры при нагреве, они делятся на термопластичные и термореактивные.

Линейные и разветвленные полимеры, как правило, плавятся или размягчаются при нагревании. Такие полимеры называют термопластичными (термопластами). При охлаждении термопласты вновь переходят в твердое состояние. При этом материал не претерпевает химических превращений, что делает процесс плавления затвердевания полностью обратимым. К термопластам относятся полиэтилен, полистирол, полиамиды и др.

Термореактивные полимеры сначала имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем в результате протекания химических реакций приобретают пространственную структуру и превращаются в твердое вещество, сохраняя и в дельнейшем высокую твердость. Последующий нагрев не размягчает их и может привести только к их разложению. Готовый термореактивный полимер не плавится и не растворяется, поэтому в отличие от термопластичного не может подвергаться повторной переработке. К термореактивным полимерам относятся феноло-формальдегидная, кремнийорганическая, эпоксидная и другие смолы.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные. В молекулах неполярных полимеров центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной макромолекулы центр тяжести электронов сдвинут в сторону более электроотрицательного атома и центры тяжести разноименных зарядов не совпадают.

Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп и дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются.

Полимеры в зависимости от расположения и взаимосвязи макромолекул могут находиться в аморфном (с неупорядоченным расположением молекул) или кристаллическом (с упорядоченным расположением молекул) состоянии. При переходе полимеров из аморфного состояния в кристаллическое повышается их прочность и теплостойкость.

В зависимости от температуры нагрева полимеры могут находиться в одном из трех физических состояний: стеклообразном, высокоэластичном или вязкотекучем.

Стеклообразное состояние характеризуется колебательными движениями лишь атомов, входящих в состав мономеров. Ни звенья, ни макромолекулы полимера не перемещаются. Это состояние присуще всем полимерам, а полимеры с пространственной структурой бывают только в стеклообразном состоянии. Преимущественная деформация полимеров в этом состоянии упругая.

Высокоэластичное состояние обеспечивается за счет колебания звеньев и изгибов макромолекул, что может привести к значительным обратимым изменениям формы полимера за счет совместных упругих и высокоэластических деформаций. Подобное состояние достигается у линейных, разветвленных и редкосетчатых (типа резин) полимеров.

Вязкотекучее состояние (жидкое состояние) наблюдается у линейных или разветвленных полимеров за счет высокой подвижности макромолекул. В вязкотекучем, пластическом состоянии проводится переработка полимеров и материалов на их основе в изделия.

Полимеры в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии подвергаются медленному растяжению. При этом макромолекулы приобретают направленную ориентацию и упорядоченную структуру, что в свою очередь, приводит к повышению прочности и упругости полимеров.

Полимеры с линейной, разветвленной и редкосетчатой структурой (термопласты) могут находиться в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, а с пространственной (термореактивные) только в стеклообразном.

На рис. 21 представлены термомеханические кривые, которые графически отражают связь между деформацией, возникающей в полимере при заданном напряжении, и температурой его нагрева. Кривые характеризуют изменения механических и технологических свойств полимеров при различных температурах.

Исходя из такой зависимости деформации и физического состояния полимеров от температуры, пластмассы перерабатывают в изделия различными способами в вязкотекучем, высокоэластичном, жидком и твердом состояниях, а также производят сварку и склеивание.

Полимеры или пластмассы на их основе используются в твердом состоянии при температурах ниже tс (температура стеклования). При температуре ниже tхр (температура охрупчивания) полимер переходит в хрупкое состояние. Формообразование изделий из полимеров или пластмасс проводят в температурной области вязкотекучего состояния. Кристаллические полимеры с аморфной составляющей до температуры плавления (кристаллизации) tк находятся в твердом состоянии, при tк кристаллическая составляющая полимера плавится и переходит в высокоэластическое состояние аналогично некристаллическим полимерам. Выше температуры tт (температуры начала вязкого течения) аморфные и кристаллические полимеры находятся в вязкотекучем (гелеобразном) состоянии.

У редкосетчатых полимеров (типа резины) при повышении температуры вязкое течение не наблюдается. Верхней границей их высокопластического состояния является температура tх (температура начала химического разложения).

Полимеры подвержены тепловому, световому, озонному или атмосферному старению процессу самопроизвольных необратимых изменений свойств полимеров. При этом полимеры либо размягчаются, либо повышают свою твердость и хрупкость.

Некоторые полимеры характеризуются значительным разбросом физико-механических свойств из-за разной длины макромолекул.

Многие полимеры обладают малой плотностью и теплостойкостью, а также высокой химической и коррозионной стойкостью, Это отличные электроизоляционные материалы, к тому же обладающие хорошими оптическими свойствами. Они отличаются достаточной прочностью, упругостью, эластичностью. Большим достоинством полимеров считается их высокая технологичность.

Состав, классификация и свойства пластмасс

Пластмассы разделяют на простые и сложные. Если в высокомолекулярное вещество вводят небольшие добавки [1…2 % (по массе)] пластификаторов, стабилизаторов, красителей и др., то получаемый материал называют простыми пластмассами. К ним относятся поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, состоящие, в основном, из чистого полимера того же наименования.

При введении в высокомолекулярное вещество кроме указанных добавок наполнителей (кварцевая мука, асбестовое волокно, графит, стеклянные волокна, ткани и др.), количество которых составляет обычно 40…70 % (по массе), получают сложные или композиционные пластмассы. К ним относятся, например, пресспорошки, фаолит, текстолит, стеклопластики и т.п.

В качестве связующего вещества используют синтетические смолы и эфиры целлюлозы. По виду связующего все пластмассы подразделяют на термопластичные (термопласты) полиэтилен, полипропилен, полистирол, фторопласт, винипласт и др., термореактивные (реактопласты) текстолит, стеклотекстолит, гетинакс, древесно-слоистые пластики, асботекстолит, пенопласт, поропласт и др. Термопласты отличаются высокотехнологичностью и небольшой усадкой при формовке, обладают значительной эластичностью и не склонны к хрупкому разрушению. Реактопласты хрупкие и дают большую усадку, поэтому использование в них наполнителя обязательно.

Наполнитель вводят с целью снижения стоимости и обеспечения заданных свойств материала, в первую очередь прочностных. К наиболее распространенным наполнителям относятся древесная или минеральная мука (порошковые наполнители), асбестовое, хлопчатобумажное или другое органическое волокно (волокниты). Полимеры с наполнителем стекловолокном называют стекловолокнитами, листами бумаги гетинаксами, тканью текстолитами.

Пластификатор повышает пластичность пластмасс. В качестве пластификаторов применяют эфиры многоатомных спиртов и многоосновных кислот. Отвердители (инициаторы, активаторы) ускоряют, а ингибиторы замедляют переход термоактивных смол в неплавкое состояние или термопластичных в твердое. Смазывающие добавки повышают текучесть материала при переработке и предупреждают прилипание изделия к формообразующей оснастке.

Термопласты делят на неполярные и полярные. К первым относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол и фторопласт-4, ко вторым органическое стекло, фторопласт-3, поливинилхлорид, полиамиды, полиуретаны, поликарбонаты, полиформальдегид и др.

При изготовлении поро- и пенопластов добавляют газообразователи вещества, которые при нагреве разлагаются, выделяя большое количество газов, вспенивающих смолу. Газообразователи уменьшают плотность пластмасс, придают тепло- и электроизоляционные свойства.

Свойства пластмасс. Свойства пластмасс определяются физико-механическими характеристиками их основы смолы, и зависят от содержания связующего (30…70 %), количества и вида добавок.

Широкое применение пластмасс в машиностроении стало возможным благодаря их специфическим свойствам. К ним относятся:

малая плотность (для большинства пластмасс 0,9…1,8 г/см3), позволяющая значительно уменьшать массу деталей и оборудования;

высокая коррозионная стойкость не подвержены электрохимической коррозии в щелочах и кислотах;

высокие электроизоляционные характеристики;

хорошие антифрикционные свойства ряда пластмасс позволяют с успехом применять их для изготовления подшипников скольжения;

применение некоторых пластмасс с высоким коэффициентом трения для изготовления деталей тормозных устройств;

высокая прозрачность и другие оптические свойства некоторых пластмасс;

большой диапазон твердости и эластичности, зависящие от структуры, температуры, среды и т.д.;

возможность переработки в изделия самыми производительными способами литьем, выдавливанием и т.п. с коэффициентом использования материала 0,90…0,95.

Вместе с тем при выборе пластмасс для изготовления различных деталей необходимо учитывать, что им присущи:

малая прочность, жесткость и твердость;

большая ползучесть, особенно у термопластов;

низкая теплостойкость: для большинства пластмасс рабочая температура составляет от 60 до +200 С, немногие могут работать при 300…400 С;

низкая теплопроводность (в 500…600 раз меньше, чем у металлов), затрудняющая отвод тепла в узлах трения, например в подшипниках скольжения;

старение потеря свойств под действием тепла, света, воды и других факторов.

Основными технологическими свойствами пластмасс являются текучесть, усадка, скорость отверждения (реактопластов) и термостабильность (термопластов).

Текучесть способность материалов заполнять форму при определенных температуре и давлении зависит от вида и содержания в материале смолы, наполнителя, пластификатора, смазочного материала, а также от конструктивных особенностей пресс-формы. Для ненаполненных термопластов за показатель текучести принимают «индекс расплава» количество материала, выдавливаемого через сопло диаметром 2,095 мм при определенных температуре и давлении в единицу времени.

Под усадкой понимают абсолютное или относительное уменьшение размеров детали по сравнению с размером полости пресс-формы.

Продолжительность процесса перехода реактопластов из высокоэластичного или вязкотекучего состояния в состояние полной полимеризации определяет скорость отверждения. Скорость отверждения (полимеризации) зависит от свойств связующего (термореактивной смолы) и температуры переработки. Низкая скорость отверждения увеличивает время выдержки материала в пресс-форме под давлением и снижает производительность процесса. Повышенная скорость отверждения может вызвать преждевременную полимеризацию материала в пресс-форме, в результате чего отдельные участки формующей полости не будут заполнены пресс-материалом.

Под термостабильностью понимают время, в течение которого термопласт выдерживает определенную температуру без разложения. Высокую термостабильность имеют полиэтилен, полипропилен, полистирол и др. Переработка их в детали сравнительно проста. Для материалов с низкой термостабильностью (полиформальдегид, поливинилхлорид и др.) необходимо предусматривать меры, предотвращающие возможность разложения их в процессе переработки: например, увеличение сечения литников, диаметра цилиндра и т.д.

В зависимости от физического состояния, технологических свойств и других факторов все способы переработки пластмасс в детали наиболее целесообразно разбить на следующие основные группы: переработка в вязкотекучем состоянии (прессованием, литьем под давлением, выдавливанием и др.); переработка в высокоэластичном состоянии (пневмо- и вакуум-формовкой штамповкой и др.); получение деталей из жидких пластмасс различными способами формообразования; переработка в твердом состоянии разделительной штамповкой и обработкой резанием; получение неразъемных соединений сваркой, склеиванием и др.; различные способы переработки (спекание, напыление и др.).

8.2 Резиновые материалы

Резины представляют собой продукт вулканизации каучука в смеси с добавками и наполнителями. Под вулканизацией понимают процесс сшивки макромолекул каучука в пространственно-сетчатую структуру с целью получения высокоэластичного материала. Основой резины является каучук натуральный или синтетический. Подавляющее большинство резиновых материалов производится на основе синтетических каучуков (известно около 250 видов). Наиболее важное практическое применение имеют каучуки бутадиеновые, бутадиенстирольные, бутадиеннитрильные, хлоропреновые, бутиловые, этиленпропиленовые, кремнийорганические, полиуретановые и др.

Сырьем для получения синтетических каучуков является этиловый спирт, ацетилен, бутан, этилен, бензол, изобутилен, нефть, нефтепродукты, природный газ, древесина.

Помимо каучуковой основы в состав вулканизируемой смеси входят следующие инградиенты.

Вулканизирующие вещества (агенты). Для большинства каучуков вулканизирующим агентом номер один является сера, сшивающая макромолекулы каучука за счет образования поперечных связей между ними. При небольших добавках серы (массовая доля до 5 %) образуется редкосетчатый полимер, обладающий высокой эластичностью. По мере увеличения содержания серы твердость полимера возрастает и при массовой доле серы свыше 30 % образуется твердый материал эбонит. Кроме серы в качестве вулканизирующих агентов могут использоваться селен, оксиды некоторых металлов и другие вещества.

Наполнители вводят для улучшения механических свойств (сажа, оксид цинка) и снижения стоимости (мел, барит, тальк) резины. Иногда в качестве наполнителей используются измельченные производственные отходы резины и старые резиновые изделия.

Антиоксиданты (противостарители) замедляют процесс старения резины в результате окисления. К ним относятся альдоль и неозон Д.

Мягчители (пластификаторы) составляют 8…30 % от массы каучуковой основы. Мягчителями служат вазелин, парафин, растительные масла, битумы и другие вещества.

Вулканизирующие вещества, придающие резине требуемую твердость, прочность, упругость (сера, перекись марганца, свинец, бензол); ускорители вулканизации оксиды марганца, цинка и др.

Красители обеспечивают резине необходимую окраску, а в ряде случаев замедляют старение резины под действием солнечного света.

Резиновые смеси перед вулканизацией подвергают специальной механической или термической обработке с целью их пластификации. Сам процесс вулканизации проводят при температуре 140…180 С при оптимальном времени.

Резины химически стойкие материалы, обладающие газо- и водонепроницаемостью, высокой стойкостью к истиранию и хорошими электроизоляционными свойствами. Эти материалы имеют низкий модуль упругости (Е = 1…10 МПа); являются малосжимаемыми; склонны к снижению работоспособности за счет воздействия теплоты, выделяющейся вследствие внутреннего трения при многократном нагружении изделия, обладают способностью многократно изгибаться, поглощать вибрации; стойки против воздействия жидкого топлива и месел.

Механические свойства резин сильно зависят от температуры, повышение которой вызывает снижение их прочности и твердости.

Резины по назначению делятся на две основные группы: резины общего назначения и резины специального назначения.

К резинам общего назначения относятся материалы на основе натурального, бутадиенового, изопренового, бутадиенстирольного, хлоропренового, бутилового каучуков. Из этих резин изготавливают шины, конвейерные ленты, приводные ремни, кабельную изоляцию и фасонные резинотехнические изделия. Изделия из резин общего назначения могут работать при температурах в интервале 35…150 С, их отличает стойкость в воздухе, воде и слабых растворах кислот и щелочей.

К резинам специального назначения относятся теплостойкие, морозостойкие, маслобензостойкие, износостойкие, электропроводящие, магнитные, диэлектрические, стойкие к действию агрессивных сред и др.

Основой теплостойких резин являются этиленпропиленовые и полисилоксановые каучуки, которые обеспечивают возможность работы при температурах 150…200 С, а в отдельных случаях даже при 350…400 С.

Морозостойкие резины получают на основе каучуков с низкой температурой стеклования, преимущественно кремнийорганических, либо с обычной температурой стеклования, например бутадиеннитрильных, но со специальными пластификаторами. Рабочие температуры достигают 76 С.

Маслобензостойкие резины на основе хлоропреновых, уретановых, полисульфидных, бутадиеннитрильных и других каучуков могут работать в условиях длительного контакта с нефтепродуктами и растительными маслами.

На основе полиуретановых каучуков получают износостойкие резины, а на основе бутадиеннитрильных, кремнийорганических, хлоропреновых, акрилатных каучуков резины, стойкие к действию агрессивных сред.

Электропроводящие и магнитные резины изготавливают путем введения электропроводящих и магнитных наполнителей в полярные бутадиеннитрильные каучуки.

Основой диэлектрических резин являются кремнийорганические, этиленпропиленовые, изопреновые и некоторые другие каучуки. Помимо рассмотренных, существуют и другие виды специальных резин: пищевые, медицинские, вакуумные, огнестойкие, радиационно стойкие и т.д.

Уплотнительные в виде уплотнительных профилей, уплотнительных манжет, втулок (сальников, прокладок и т.д.).

Вибро- и звукоизолирующие и противоударные типа подшипников, амортизаторов и т.п.

Силовые такие, как шестерни, корпуса различных агрегатов, муфты и т.п.

Опоры скольжения различные резинометаллические подшипники, подпятники, опоры и т.п.

Трубы для транспортирования жидкостей (воды, топлива, масел) и газов как правило, резинотканевые изделия, очень часто армированные проволокой. К резинотканевым изделиям относятся также приводные плоские или клиновые ремни, транспортерные ленты для перемещения грузов.

Противоизносные протекторы пневматических шин, катки, шины для автомашин, мотоциклов, самолетов.

Фрикционные изделия и инструменты как, например, шлифовальные доски, тормозные устройства и т.п.

Несиловые и защитные ковры для электрозащиты, ручки и т.п.

Декоративные в виде различных полос, шнуров и т.п.

Номенклатура резиновых изделий чрезвычайно широка, она насчитывает десятки тысяч наименований. Резина является продуктом переработки каучуков. Натуральный каучук получают из растений. Наибольшее применение нашли синтетические каучуки.