Титан как сверхпрочный метал современности

В реторту, где находится магний, из напорного бяка поступает тетрахлорид титана. Его пары взаимодействуют с магнием по реакции

TiCl_4(газ)+2Mg_(ж)Ti_(тв)+2MgCl_2(ж)

Реакция восстановления титана экзотермическая. Выделяющегося тепла вполне достаточно для самопроизвольного течения процесса. Нагрев реторты необходим только в начале и в конце операции.

Процесс можно вести в интервале температур 720-975°С. Нижний температурный предел ограничен температурой плавления MgCl₂ (714 °С), а верхний - началом взаимодействия титана с железом реторты, которое сопровождается образованием легкоплавкой эвтектики титан - железо. Оптимальную температуру (850-900 °С) поддерживают регулированием скорости подачи хлорида титана.

При температурах проведения процесса материалы в реторте должны теоретически расслаиваться на три слоя: жидкий магний, хлорид магния и губчатый титан. Фактически же большая часть жидких фаз впитывается образующимся губчатым металлом. Это замедляет реакцию восстановления. С целью обнажения поверхности губки и более полного использования рабочего объема реторты хлористый магний периодически выпускают.

В процессе восстановления тетрахлорида титана сливают 75-85% общего количества образующегося хлористого магния, который направляют в магниевое производство на электролиз для регенерации магния и хлора.

Магний в аппарат также лучше загружать отдельными порциями. Это обеспечивает протекание процесса с более равномерной скоростью и получение губки более однородного состава.

Применяемые на титановых заводах аппараты для магниетермического получения титана позволяют получать за одну операцию 500-3000 кг титановой губки.

Титановая губка представляет собой пористую спекшуюся массу титана, пропитанную остатками MgCl₂ и избыточного магния. Этот продукт, называемый реакционной массой, содержит, %: 55-65 Ti; 25-35 MgCl₂; 9-12 Mg.

Для очистки реакционной массы в настоящее время повсеместно применяют вакуумную дистилляцию, которая основана на относительно высокой упругости паров магния и его хлорида при 850-950°С по сравнению с титаном. Процесс может быть осуществлен по двум вариантам.

По первому варианту очистки реакционную массу извлекают с помощью пневматического зубила, высверливанием или выфрезеровыванием. Этот метод позволяет увеличить производительность дистилляционного аппарата за счет более полной загрузки реторт.

При осуществлении дистилляции без выгрузки массы (второй вариант) к реторте вместо крышки присоединяют водоохлаждаемый конденсатор и устанавливают реторту в печь (рис. 176). Температура дистилляции 950-1000°С, вакуум внутри реторты - порядка 0,01 Па. Во избежание вдавливания разогретых стенок реторты печь делают герметичной и в ней также поддерживают вакуум.

При нагреве в вакууме из реакционной массы возгоняют магний и его хлорид, пары которых образуют в конденсаторе кристаллическую друзу, которую отправляют в цех производства магния.

Процесс вакуумной очистки губчатого титана продолжается 50-60 ч для аппарата вместимостью 2 т губки. По окончании процесса реторту извлекают из печн и транспортируют в отдельное помещение, где ее демонтируют, а губку выбивают с помощью пневматических зубил или выдавливанием на прессе.

По техническим условиям титановая губка первого сорта марки ТГ-100 должна содержать %, не более: 0,08 Сl, 0,07 Fe, 0,02 Н, 0,03 С, 0,04 Si, 0,04 О. При этом устанавливается также предельно допустимая твердость по Бринеллю переплавленного образца.

Магниетермичесиий способ получения титана из тетрахлорида оказывается экономически и технологически целесообразным только при комбинировании титанового и магниевого производств, которое обеспечивает наиболее рациональную регенерацию реагентов (Mg и Cl₂) и переработку отходов (MgCl₂). Именно по этой причине предприятия, производящие титан, в большинстве случаев носят наименования тнтано-магниевых комбинатов.

2.7.2 Натриетермическое восстановление тетрахлорида титана

Натрий как восстановитель титана из хлорида по сравнению с магнием имеет следующие преимущества:

1) легкость транспортирования натрия по трубам и точность дозировки при подаче его в реактор вследствие низкой температуры плавления (96°С);

2) высокие скорости восстановления TiCl₄, при 100%-ном использовании восстановителя;

простота отделения продукта реакции (хлористого натрия) от металлического титана водным выщелачиванием;

титан получается в виде порошка, что облегчает его выделение из реакционной массы и дозировку при дальнейшем использовании.

К недостаткам следует отнести большую емкость аппаратуры вследствие малой плотности натрия, трудность отвода тепла при высокой скорости экзотермического процесса и более жесткие требования к соблюдению правил техники безопасности из-за высокой химической активности натрия, который легко самовозгорается на воздухе.

В промышленной практике восстановление TiCl₄ натрием можно вести в интервале температур 801-883°C, ограниченном соотвественно точкой плавлеини хлористого натрия и точкой кипения натрня. В этих условиях взаимодействуют в основном газообразный хлорид титана н жидкий натрий:

TiCl_4(газ)+4Na_(ж) Ti_(тв)+4NaCl_(ж)

При этих температурах восстановление TiCl₄ в значительной мере происходит с участием паров натрия. Реакция восстановления TiCl₄ натрием экзотермические.

Восстановление ведут в атмосфере аргона в аппаратах из нержавеющей стали, куда одновременно подают тетрахлорид титана и жидкий натрий в соотношении, близком к стехиометрическому. Вначале аппарат откачивают, заполняют аргоном и нагревают в печи 650-700°С. После начала процесса восстановления печь отключают и восстановление идет полностью за счет тепла химических реакций. Избыточное тепло отводится обдувкой реторты воцдужом.

Готовую реакционную массу, содержащую 17% Ti, 83% NaCl и незначительную примесь натрия, вырезают из раторты на станке специальной фрезой и измельчают в молотковой дробилке до крупности 10 мм.

Выделения титана из измельченной массы производят выщелачиванием водой. После растворения NaCl титановый порошок отделят от раствора на центрифуге и сушат в вакуумной сушилке. Порошок имеет крупность от 2,4 до 0,2 мм. Среднее содержание в ней примесей, %: 0,01-0,07 С; 0,04-0,15 О; 0,001-0,02 N; 0,005-0,019 Н.

2.8 Восстановление двуокиси титана

В небольших количествах титан получают путем прямого восстановления двуокиси титана. Сырьем для этого процесса служат чистые рутиловые концентраты и двуокись титана, выделенная сернокислотным способом из ильменита или полученная из тетрахлорида титана.

Из доступных восстановителей наибольшим сродством к кислороду обладает кальций, который может восстановить двуокись титана до металла. Однако даже в этом случае не удается получить титаи, содержащий менее 0,2% кислорода.

Кроме неметаллического кальция, в качестве восстановителя иногда используют гидрид кальция CaH₂.

Кильциетермическое восстановление протекает по следующей экзотермической реакции:

TiO₂+2Ca Ti + 2CaO

Выделяющегося тепла недостаточно для автогенного протекания процесса, необходим внешний подогрев.

Восстановление ведут в атмосфере аргона при 1000-1100°С, когда кальций находится в жидком и частично в парообразном состоянии. Для восстановления TiO₂ нужно применять очищенный дистилляцией кальций, чтобы избежать загрязнение титана примесями азота и углерода.

В результате восстановления ТiO₂ кальцием получают мелкодисперсный порошок титана с крупностью зерен 2-3 мкм.

Кальциетермическое восстановление TiO₂ проводят в герметичных ретортах из жаростойкой стали. Шихту, состоящую из смеси двуокиси титана, кальция и хлорида кальция перед загрузкой брикетируют. Добавка CaCl₂, способствует укрупнению зерен титана.

Продукт восстановления измельчают, обрабатывают сначала водой, затем подкисленными уксусной, азотной или соляной кислотными растворами, вновь промывают водой и сушат. Для снижения содержания кислорода примерно до 0,2% применяют повторное восстановление титанового порошка кальцием.

Титан после кальциетермического восстановления ТiO₂ содержит 98,5-99,0 % Тi.

Восстановление ТiO₂ гидридом кальция СаН₂, является разновидностью кальциетермичесного процесса, который в общем виде описывается уравнением

TiO₂+2CaH₂ TiH₂+2CaO+H₂

Как следует из реакции (174) в этом процессе получается не металлический титан, а гидрид титана. Это является определенным преимуществом технологии, так как порошок гидрида титана в меньшей степени окисляется при отмывке оксида кальция, чем титановый порошок.

Порошок гидрида титана используют главным образом в порошковой металлургии.

2.9 Производство компактного титана

Получение компактного титана можно осуществить переплавкой губчатого или порошкового титана в дуговых печах или методом порошковой металлургии.

Наиболее распространен способ плавки, который позволяет получать слитки массой до 10 т. Порошковая металлургия перспективна для производства заготовок или деталей небольшого размера

Основными трудностями при осуществлении плавки являются способность титана реагировать с газами и со всеми огнеупорными материалами.

На ранних стадиях развития производств компактного металла губчатый титан плавили в индукционных печах с графитовым тиглем в атмосфере аргона или в вакууме. Однако в этом случае получали металл, содержащий не менее 0,25% углерода, который резко ухудшал физико-механические свойства титана из-за образования карбида.

Это послужило причиной освоения электрической дуговой плавки в вакууме в медном водоохлаждающем тигле (изложнице) с расходуемым электродом из титана. Вследствие высокой теплопроводности меди и быстрого отвода тепла жидкий металл, соприкасаясь со стенками тигля, затвердевает. Это исключает взаимодействие титана с медью. Вакуумные дуговые печи работают на переменном или постоянном токе (чаще). Расходуемый электрод является катодом, расплав - анодом. Выпрямление тока осуществляют с помощью кремниевых или германиевых выпрямителей. Наибольшее распространение в титановой промышленности получили печи, в которых расходуемый электрод готовят вне печи прессованием титановой губки или порошка. Готовый электрод приваривают к электрододержателю (штанге) и помещают в печь, в которой находится водоохлаждаемый медный кристаллизатор (тигель). С помощью электрододержателя к электроду подводят ток и осуществляют его перемещение (рис. 177).

При изготовлении электродов обычно сначала прессуют брикеты небольшой длины, которые затем сваривают аргонно-дуговой сваркой или спекают контактным нагревом в самой плавильной печи.

Металл плавится в пламени дуги, возникающей между верхним расходуемым электродом и нижним электродом - расплавленным металлом в медной изложнице. «Горение» дуги в вакууме обеспечивается присутствием в узком зазоре между расплавом и расходуемым электродом ионизированных паров титана.

Для регулирования формы дуги и предотвращения возникновения побочных дуг (например, между стенкой тигля и электродом) применяют магнитную катушку, расположенную эксцентрично по отношению к кристаллизатору.

Плавку титановой губки в компактный слиток можно проводить также в дуговых печах с вольфрамовым электродом. Титановая губка в этом случае подается из шихтового бункера в зону горения дуги. При плавке в дуговых электрических печах получают слитки титана диаметром 350-500 мм, массой до 10 т. Для этого используют силу тока 8000-9000 А при напряжении 25-30 В. Скорость плавки колеблется от 3,7 до 4,5 кг/мин. Выплавленный в дуговых печах титан содержит не менее 99,8% Ti.

Методом дуговой вакуумной плавки получают также легированный титановые сплавы. Легирующие добавки вводят либо в шихту для прессования электрода, либо в зону «горения» дуги. В любом случае полученный слиток требует повторной переплавки с целью повышения равномерности состава сплава. При переплавке первичный слиток используют в качестве расходуемого электрода.

Компактный титан может быть получен также методами порошковой металлургии. Механические свойства титана, полученного этим способом, практически не отличаются от титана, выплавленного в дуговых печах. Однако ввиду ограниченности размеров заготовок метод порошковой металлургии перспективен для производства титана и его сплавов только в случае массового изготовления изделий небольших размеров.

2.10 Рафинирование титана

Для получения титана высокой чистоты в ограниченных масштабах используют метод термической диссоциации иодида титана. Иодидное рафинирование позволяет более глубоко удалить из титана ряд примесей. Сравнительный состав иодидного и магниетермнческого титана приведен в табл.

Таблица. Состав иодидного и магниетермического титана, %

Иодидный способ очистки титана основан на обратимости реакции образовании и термического разложения газообразного иодида (Til₄) по схеме

Ti_(губка)+2I_2(пар) TiI_4(пар) Ti_(чист) + 2I_2(пар)

Процесс заключается в следующем: сырой (загрязненный) титан, реагируя при повышенной температуре с парами иода, образует иодид; последний, находясь в парообразном состояния (TiI₄ кипит при 337°С) приходит в соприкосновение с раскаленной титановой нитью (проволокой) и диссоциирует на титан и иод. При этом титан отлагается на проволоке, а иод вновь вступает во взаимодействие с рафинируемым титаном и т.д. На поверхности проволоки постепенно наращивается и титан. В зависимости от режима проведения процесса получают плотные прутки или крупнокристаллические, менее плотные отложения.

В производственных масштабах иодидную очистку титана ведут в аппаратах (рис. 170), изготовленных из хромоникелевого сплава, устойчивого против действия паров иода и ТiI₄. Загрязненный титан в виде губки или порошка загружают в кольцевой зазор между стенкой реактора и молибденовой сеткой. Титановая проволока диаметром 3-4 мм (нить накала) с помощью растяжек из молибденовых крючков в форме v-образных петель закреплена на изоляторах. Общая длина нити около 11 м. Иод помещают в стеклянной ампуле.

Вначале подготовленный к процессу реактор вакуумируют. После создания вакуума его отсоединяют от вакуумной системы и впускают иод. Для подачи йода специальным устройством разбивают ампулу. Пары иода распространяются по всему объему реактора и начинают взаимодействовать с титаном. Образующийся при этом иодид титана также занимает весь объем рабочей камеры. Когда через нить начинают пропускать электрический ток, она раскаляется и на ней начинается процесс термической диссоциации TiI₄.

Практически и реактор вводят 7-10% иода по отношению к массе загруженного титана. В одном аппарате за полный цикл получают до 24 кг рафинированного титана, или около 10 кг за сутки. Иодидный титан очень дорог. Возможно также электролитическое рафинирование титана. При электролизе анодом служит загрязненный примесями титан, погруженный в расплавленный электролит из хлоридов щелочных металлов (NaCl или смесь NaCl+KCI). В процессе электролиза титан электрохимически переходит в электролит и осаждается на стальном катоде.

Электролиз ведут в атмосфере аргона при 850°С и катодной плотности тока 0,5-1,5 А/см². На катоде выделяется крупнокристаллический осадок титана.

Электролитическое рафинирование титана представляет большой интерес для очистки чернового титана, получаемого непосредственно восстановлением титановых шлаков

Заключение

Значение металлов в человеческом обществе всё более возрастает. Переворот в технике происходит с интенсивным развитием алюминиевой и магниевой промышленности. В последние десятилетия человечество получило в своё распоряжение группы редких металлов. И вот уже в наши дни, в самые последние годы на авансцену истории «поднимается» новый промышленный металл - титан.

Титан с большим правом, чем алюминий, можно назвать металлом нашего века, точнее - второй его половины, так как этот новый конструкционный материал впервые стали производить и использовать только в пятидесятые годы. Впрочем, титан так и называют: «металл 20 века». И как много значений у слова «титан», так много эпитетов и наименований у самого металла. «Вечный», «парадоксальный», «металл сверхзвуковых скоростей, «металл будущего», «дитя войны» - вот только некоторые из них.

Титан называют металлом будущего. Это, конечно, правильно. В будущем появятся новые области применения замечательного материала, люди создадут сплавы с ещё более удивительными свойствами. Но ведь будущее начинается сегодня, будущее и настоящее не отдельны непроходимой границей.

Титан уже давно стал материалом современности - ценным, важным и необходимым. Больше того, широкое, повсеместное его применение как раз позволит скорее приблизить то светлое и прекрасное будущее, о котором мы все мечтаем.

Список использованной литературы

1. А.В. Тарасов. Металлургия титана / Тарасов А.В. - М. : Академкнига, 2003. - 328 с.

2. В.Л.Гармата, А.Н..Петрунько, Н.В.Галицкий, Ю.Г.Олесов, Р.А. Сандлер. Титан / Гармата В.Л., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В., Олесов Ю.Г., Сандлер Р.А. - М. : Металлургия, 1983.

3. Н.И. Уткин. Металлургия цветных металлов / Уткин Н.И. - М. : Металлургия, 1985. - 440 с.

4. Н.Н. Севрюков, Б.А. Кузьмин, Е.В. Челищев. Общая металлургия / Севрюков Н.Н., Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. - М. : Металлургия, 1976.

5. http://ru.wikipedia.org