Свойства строительных материалов

Силикат-глыбу можно транспортировать в таре или навалом, растворимое стекло, имеющее сиропообразную консистенцию, -- в бочках или стеклянных баллонах. Отечественная промышленность выпускает кислотоупорный кварцевый кремнефтористыи цемент, состоящий из смеси тонкомолотого чистого кварцевого песка и кремнефтористого натрия, которую затворяют водным раствором силиката натрия плотностью 1,345 в количестве 25--30% веса песка.

Кислотоупорный цемент не стоек против воздействия воды и слабых кислот. Для повышения водостойкости добавляют 0,5% льняного масла или 2% церезита. Полученный гидрофобизованный цемент называют кислотоупорным водостойким цементом КЦВ.



Строительная воздушная известь

Воздушной известью называется продукт, получаемый путем обжига до возможно более полного выделения углекислоты кальциево-магниевых карбонатных пород, содержащих не более 6% глины.

В зависимости от последующей обработки обожженного продукта различают следующие виды воздушной извести:

негашеную комовую известь-кипелку, состоящую главным образом из СаО;

негашеную молотую известь того же состава;

гидратную известь-пушонку в виде тонкого порошка, полученного гашением комовой извести определенным количеством воды и состоящего в основном из Са(ОН)2;

известковое тесто, полученное гашением комовой извести избыточным количеством воды и состоящим из Са(ОН)2 и механически примешанной воды.

На свойства извести большое влияние оказывает содержание в известняках примесей глины, углекислого магния, кварца и др.: чем больше глинистых и песчаных примесей, тем более тощей получается известь. Известь, свободная от примесей, быстро гасится, выделяя при этом много тепла, и дает высокопластичное тесто.

В зависимости от содержания окиси магния различают воздушную известь маломагнезиальную (MgO не более 5%), магнезиальную (MgO 5--20%) и доломитовую (MgO 20--40%). С увеличением содержания MgO известь гасится медленнее, так как Mg(OH)2 менее растворим в воде, чем Са(ОН)2.

В зависимости от температуры, развивающейся при гашении, различают низкоэкзотермическую (с температурой гашения ниже 70° С) и высокоэкзотермическую (с температурой гашения выше 70° С) известь. .По скорости гашения известь бывает быстрогасящейся (со скоростью гашения до 20 мин) и медленногасящейся (со скоростью гашения свыше 20 мин). В зависимости от содержания в извести СаО и MgO известь делится ка два сорта: в извести I сорта СаО и MgO должно быть не менее 85, а в извести II сорта -- не менее 70% (от веса извести).

Известь применяют как в чистом виде, так и с добавками -- молотыми доменными или топливными шлаками и золами, вулканическим пеплом, пемзой, туфом, кварцевым песком, гипсовым камнем, трепелом.

Порошкообразная смесь негашеной извести и карбонатных пород (известняка) называется карбонатной известью.

Негашеная известь

Исходным материалом для производства комовой негашеной извести являются преимущественно плотные известняки, мел, доломитизи-рсванные известняки, доломиты и т. д. Технологический процесс получения негашеной комовой извести состоит из добычи известняка, его подготовки (дробления и сортировки) и обжига. После обжига комовую известью размалывают, получая молотую негашеную известь.

Основным процессом при производстве извести является обжиг, при котором известняк декарбонизируется и превращается в известь (СаО) по реакции:

СаСОз + 42,52 ккал +* СаО + СО2.

Из уравнения следует, что для разложения одной грамм-молекулы СаСОз на СаО и СОг необходимо затратить 42,52 ккал тепла, а для разложения 1 кг СаСОз -- 425,2 ккал. В заводских условиях температура обжига известняка обычно составляет 1000--1200° С и устанавливается в зависимости от плотности известняка, наличия примесей, типа печи и ряда других факторов. При обжиге из известняка удаляется углекислый газ, составляющий до 44% его веса, объем же продукта уменьшается всего до 10%, поэтому куски комовой извести имеют пористую структуру.

Обжигают известняк в различных печах: шахтных, вращающихся и «кипящего» слоя; используют также установки для обжига известняка во взвешенном состоянии и т. д. Наибольшее распространение получили шахтные известеобжигательные печи. В зависимости от вида применяемого топлива и способа его сжигания различают шахтные печи, работающие: 1) на короткопламенном твердом топливе, вводимом обычно в шахту перемежающимися с известняком слоями; такой способ обжига называют «пересыпным», а сами печи -- пересыпными (36);

2) на любом твердом топливе, газифицируемом или сжигаемом е выносных топках;

3) на жидком топливе;

4) на газовом топливе.

Применяют также печи, в которых известняк обжигается за счет сжигания короткопламенного топлива, вводимого в шахту вместе с сырьем, и длиннопламенного топлива, одновременно сжигаемого в выносных топках.

По характеру процессов, протекающих в шахтной печи, по ее выср-те различают три зоны. В верхней части печи зона подогрева (зона а на 36); здесь материал подсушивается и подогревается раскаленными дымовыми газами и выгорают органические примеси. В средней части печи располагается зона обжига (зона б), где температура обжигаемого материала изменяется в пределах 850 -> 1200 ~» 900° С; здесь разлагается известняк и из него удаляется углекислый газ. В зоне охлаждения--нижняя часть печи (зона в) ---известь охлаждается с 900 до 50--100° С поступающим снизу воздухом, который в свою очередь нагревается и попадает в зону обжига для поддержания горения.

Противоточное движение обжигаемого материала и горячих газов в шахтной печи позволяет хорошо использовать тепло отходящих газов на подогрев сырья, а тепло обожженного материала -- на подогрев воздуха, переходящего в зону обжига. Поэтому пересыпные шахтные печи экономичны по расходу топлива, однако известь в них загрязняется золой топлива. Обжиг на природном газе или жидком топливе позволяет значительно улучшить ?:ачество извести, однако конструкции шахтных печей, использующих эти виды топлива, требуют усовершенствования, особенно в отношении подачи топлива в печь.

Вращающиеся печи позволяют получать известь высокого качества. В них можно механизировать и автоматизировать процессы обжига, применять все виды топлива -- пылевидное, твердое, жидкое и газообразное, но они отличаются большим расходом топлива, повыщенными капиталовложениями и расходом электроэнергии.

Весьма эффективным является обжиг в «кипящем» слое, обеспечивающий быструю передачу большого количества тепла от газа к обжигаемому материалу. Такие установки отличаются высокой производительностью. Обжигают известь «в кипящем» слое (37) в реакторе, представляющем собой металлическую шахту, отфутерованную внутри и разделенную по высоте решетчатыми сводами на 3--5 зон.Материал из одной зоны в другую передается через трубки, имеющие ограничитель.Высота «кипящего» слоя определяется расстоянием от переливной трубки до решетки. По периферии реактора расположены горелки для газа или мазута. Много-зонность реактора позволяет получать известь высокого качества при небольшом расходе топлива. Применение в известковой промышленности установок для обжига карбонатных пород в «кипящем» слое позволяет рационально использовать большие количества мелких фракций сырья,образующихся обычно на карьерах и заводах, оборудованных шахтными и даже вращающимися печами. Недостатком этих установок является повышенный расход топлива и электроэнергии.

Обжиг измельченного известняка во взвешенном состоянии в опытном порядке осуществляется и на других установках, например в обжиговых трубах, в которых тонкоизмельченные частички карбонатного сырья увлекаются потоком раскаленных газов и обжигаются. Осаждается обожженная известь из газового потока в циклонах и фильтрах.

Выгружаемую из печей комовую известь транспортируют на склад в вагонетках или ленточными транспортерами со стальной лентой, для которой не опасна повышенная температура извести. Комовую известь хранят на складах бункерного или силосного типа. При этом необходимо обеспечивать надлежащую герметизацию и аспирацию мест возможного пылеобразования с последующей очисткой запыленного воздуха.

Перевозить известь следует в специально оборудованных автомашинах, вагонах и т. п.

Гашеная известь

Известь воздушная отличается от других вяжущих веществ тем, что может превращаться в порошок не только при помоле, но и путем гашения -- действием воды на куски комовой извести. Этот процесс протекает по реакции:

СаО -Ь Н2О->Са(ОН)2 + 15,6 ккал.

При гашении извести выделяется значительное количество, тепла, составляющее 15,6 ккал на 1 г-моль, или 277 ккал на 1 кг окиси кальция.

Теоретически для гашения извести в пушонку, необходимо 32,13% воды от веса СаО. Практически в зависимости от состава извести, степени ее обжига и способа гашения количество воды берут в два, а иногда и в три раза больше, так как в результате выделения тепла при гашении происходит парообразование и часть воды удаляется с паром. На скорость гашения извести оказывают влияние температура и размеры кусков комовой извести: с повышением температуры ускоряется процесс гашения; особенно быстро он протекает при гашении паром при повышенном давлении в закрытых барабанах.

В пушонку известь гасят в специальных машинах-гидраторах. Для гашения извести-кипелки в известковое тесто применяют известегаситель ЮЗ, в котором комовая известь одновременно размалывается, перемешивается с водой до образования известкового молока и сливается в сепаратор-отстойник. После отстаивания молока образуется известковое тесто. Нельзя применять известковое тесто с большим содержанием, не-погасившихся полностью зерен извести, так как они могут погаситься в кладке, что приведет к растрескиванию затвердевшего известкового рас--. твора. Измельчение извести в гасителе ЮЗ способствует практически полному гашению извести, тогда как в других машинах количество не-погасившихся зерен (отходов) может достигать 30%.

Молотая негашеная известь

До недавнего времени воздушную известь применяли в строительстве только в гашеном виде. В 30-х годах И. В. Смирнов предложил применять известь в тонкоизмельченном негашеном виде. Он, а затем и Б. В. Осин показали, что при определенных условиях возможно гид-ратное твердение извести, т. е. твердение при взаимодействии с водой с образованием гидрата окиси кальция, подобно тому, как твердеет портландцемент или гипс при реакции с водой с возникновением гидрат-ных новообразований. Молотая негашеная известь имеет ряд преимуществ при изготовлении растворов и бетонов перед гидратной известью в виде порошка или теста. Для приготовления растворов и бетонов используется вся тонкоизмельченная известь, включая отходы в виде не-погасившихся зерен. При гидратном твердении молотой негашеной извести выделяется значительное количество тепла, что ускоряет процессы твердения извести.

Молотая негашеная известь характеризуется меньшей водопотреб-ностью, чем гашеная известь. Удельная поверхность ее значительно меньше, чем гидратной извести, и требуемую удобоукладываемость бетонной или растворной смеси получают при пониженном расходе воды. Снижение же водопотребности бетонных и растворных смесей способствует увеличению прочности изделий. Кроме того, негашеная известь, гидра-тируясь в уже уложенных растворах и бетонах, связывает большое количество воды, переходящей в твердую фазу. Изделия на негашеной извести имеют повышенную плотность, прочность, водостойкость и долговечность по сравнению с полученными на гашеной извести.

Существенным недостатком негашеной извести является неудобство в работе --' пыление, вредность и др.

- Для ускорения твердения растворных и бетонных смесей на молотой негашеной извести в их состав вводят соляную кислоту, хлористый кальций, а также уменьшают водоизвестковое отношение. Для замедления твердения в начальный период (схватывания) добавляют гипс, сульфат натрия, сульфитно-спиртовую барду и др. или увеличивают водоизвестковое отношение и удлиняют сроки перемешивания смесей. Добавки гипса и хлористого кальция, кроме того, повышают прочность растворов и бетонов, а добавка замедлителей твердения предупреждает образование трещин.

Для производства негашеной извести пригодны известняки, содержащие значительное количество глинистых и магнезиальных примесей, так как при этом не образуются отходы, неизбежные при производстве гидратной извести.

Молотую негашеную известь получают в чистом виде или с активными минеральными добавками. Комовую известь, поступающую со * склада, сначала дробят (в основном на ударно-центробежных дробилках) до зерен размером 5--10 мм. Затем известь тонко размалывают без добавок или с активной минеральной добавкой -- гранулированным шлаком, золой от пылевидного сжигания топлива, горелой породой, пуццоланами вулканического или осадочного происхождения и др. При использовании извести для изделий автоклавного твердения возможен ее помол совместно с кварцевым песком. Получают молотую известь обычно в шаровых мельницах, однако для тонкого измельчения активной мягко обожженной извести без твердых включений (пережог, кварцевые примеси и т. п.) можно использовать и валковые, роликовые, бегунко-вые и другие мельницы, работающие по принципу раздавливания материала и трения.

Молотую негашеную известь хранят в закрытых складах не более 5--10 суток во избежание значительной гидратации и карбонизации окиси кальция, а в мешках не более 15 суток, так как и в мешках известь постепенно гидратируется. Транспортируют негашеную известь в битумизированных мешках, контейнерах либо в специально оборудованных загонах, а также в цементовозах.

Твердение извести -

- В зависимости от вида извести, а также условий, в которых протекает процесс ее твердения, различают три вида твердения: карбонатное, гидратное и гидросиликатное.

Карбонатное твердение известковых растворов или бетонов на гашеной извести при обычных температурах складывается из двух одновременно протекающих процессов:

1) испарение механически примешанной воды и постепенная кристаллизация гидрата окиси кальция из насыщенного водного раствора;

2) образование карбоната кальция по реакции: Са(ОН)2 + СО2 + пН2О = СаСО3 + (п + 1)Н2О.

Процесс кристаллизации гидрата окиси кальция протекает весьма медленно. Испарение воды вызывает слипание мельчайших частиц Са(ОН)г в более крупные и их кристаллизацию. Растущие в растворе кристаллы Са(ОН)2 срастаются друг с другом, образуя известковый каркас, окружающий частицы песка. Образование СаСО3 протекает достаточно интенсивно только в присутствии влаги. Пленка углекислого кальция, образующаяся в первый период твердения на поверхности раствора, затрудняет попадание углекислоты во внутренние слои. В связи с этим процесс карбонизации, который может идти сравнительно интенсивно в присутствии достаточного количества углекислоты, почти при^ останавливается. Гидрат окиси кальция кристаллизуется тем быстрее, чем интенсивнее испаряется вода, поэтому для твердения извести необходима положительная температура и низкая влажность окружающей среды.

Чистое известковое тесто вследствие сильной усадки при высыхании растрескивается и для устранения этого к нему добавляют от 3 до 5 объемных частей песка. Таким образом, введение надлежащего количества заполнителей целесообразно не только с экономической точки зрения, но и с технической, так как заполнители способствуют улучшению процессов твердения и уменьшению усадочных деформаций, при высыхании.

Прочность известковых растворов на гашеной извести невысока.: при твердении растворов в течение 1 мес. в обычных условиях прочность при сжатии составляет 5--10, а в возрасте нескольких десятков лет достигает 50--70 кГ/см2. Это объясняется не только большой степенью карбонизации раствора или бетона, но и некоторым взаимодействием кремнеземистых и карбонатных заполнителей с гидратом окиси кальция.

Искусственной карбонизацией бетонов и растворов возможно получение их высокой прочности (до 300--400 кГ/см2). Особенно эффективными оказываются бетоны на молотой негашеной извести, а также с добавкой мелассы до 0,2% веса извести, способствующей ускорению процесса карбонизации и увеличению прочности.

Гидратным твердением называют процесс постепенного превращения в твердое камневидное тело известковых растворных и бетонных смесей на молотой негашеной извести, являющийся результатом взаимодействия извести с водой и образования гидрата окиси кальция.

Б. В- Осин считает, что при твердении молотой негашеной извести вначале происходит ее растворение в воде с образованием насыщенного, раствора, который быстро становится пересыщенным, а также вследствие отсасывания воды внутрь зерна еще не погасившейся его частью. При быстром и сильном перенасыщении раствора, приготовленного на негашеной извести, образуются коллоидные массы. Они появляются также и вследствие того, что получающийся (при затворении негашеной извести водой) гидрат окиси кальция состоит из частиц, приближающихся по своим размерам к коллоидным. Коллоидный гидрат окиси кальция быстро коагулирует в гидрогель, склеивающий зерна. По мег ре дальнейшего отсасывания воды внутренними слоями зерен, а также ее испарения, гидрогель уплотняется, что вызывает рост прочности твердеющей извести. Образующийся при твердении гашеной извести гидрогель содержит очень много воды, и его клеящая способность ослаблена, что не наблюдается при твердении негашеной извести. Кристаллизация гидрата окиси кальция в условиях схватывания гасящейся извести способствует дальнейшему росту ее прочности. Последующая карбонизация гидрата окиси кальция также повышает прочность затвердевшего раствора.

Таким образом, при затвррении водой молотой негашеной извести происходит гидратационное твердение, характерное и для других вяжущих веществ, выражающееся в гидратации окиси кальция и последующей коллоидации и кристаллизации продукта гидратации. Для процесса твердения в обычных температурах имеет также значение испарение свободной воды при высыхании и естественная карбонизация.

Условиями, способствующими гидратационному твердению, являются быстрый и равномерный отвод выделяющегося при твердении тепла,использование форм, не допускающих увеличения объема твердеющей

массы, и введение добавок типа с.с.б., замедляющих процесс гидратации извести. При этом возникающая в процессе г'идратационного твердения коагуляционная структура сохраняется и в ней выкристаллизовываются гидраты новообразований. Если же коагуляционная структура разрушается из-за повышения температуры или увеличения объема, то при большой скорости гидратации извести новая структура не успевает возникнуть, и процесс перекристаллизации заканчивается в отдельных несросщихся частицах извести. Для улучшения условий гидратационного твердения известь необходимо равномерно обжигать и возможно тоньше измельчать.

Гидросиликатное твердение. Изготовление изделий из известково-песчаных смесей длительное время не получало развития вследствие того, что при обычных температурах гашения известь твердеет очень мед

ленно, а изделия на ее основе имеют небольшую прочность. Если же известково-песчаные силикатные изделия обрабатывать паром повышенного давления -- 9--16 атм, -- что соответствует температурам 174,5--

200° С, то в автоклаве происходит химическое взаимодействие между известью и кремнеземом песка с образованием гидросиликатов кальция,обеспечивающих высокую прочность и долговечность получаемых изделий.

Способ водотепловой обработки известково-песчаных смесей был предложен В. Михаэлисом в 1880 г. и был положен в основу производства силикатного кирпича, а в'последнее время -- крупноразмерных силикатных конструкций и изделий.

При автоклавном твердении известково-песчаных материалов известь в основном не представляет собой вяжущего, при гидратации и карбонизации которого возникает прочное камневидное тело требуемой прочности, как при обычных температурах. В данном случае известь является одним из двух компонентов, в результате взаимодействия которых образуется гидросиликат кальция -- основное цементирующее вещество автоклавных известково-песчаных материалов. Необходимая прочность их достигается не путем физического сцепления гидратных новообразований вяжущего с зернами заполнителя, а вследствие химического взаимодействия между основными компонентами сырьевой смеси -- известью и кварцевым песком.

Твердение известково-кремнеземистых материалов в условиях термообработки паром в автоклавах является следствием ряда сложных физико-химических процессов, проходящих в три стадии

1) образование кристаллических зародышей гидросиликатов, некоторый рост кристаллов и увеличение их числа без срастания;

2) формирование кристаллического сростка;

3) разрушение (ослабление) сростка вследствие перекристаллизации контактов между кристаллами.

Твердеют новообразования, количество и состав которых непрерывно меняется, в течение гидротермальной обработки изделия.

Свойства воздушной извести

В зависимости от содержания активных СаО и MgO, а также непо-гасившихся частиц негашеная и гашеная известь, за исключением карбонатной, делится на два сорта I и П.

Пластичность извести связана с высокой водоудерживающей способностью. Тонкодисперсные частички гидрата окиси кальция, адсорб-ционно удерживая на своей поверхности значительное количество воды, создают своеобразную смазку, уменьшая трение между частицами. Чем известь активнее и полнее гасится, чем больше выход известкового теста из 1 кг комовой извести, тем дисперснее частички извести и больше, ее пластичность.

Водопотребность и водоудерживающая способность строительной извести зависит от ее вида и дисперсности частиц. Для изготовления известковых кладочных растворов на 1 м3 обычно расходуется 300--500 л воды и более.

Повышенной водопотребностью и водоудерживающей способностью обладает гашеная известь в виде порошка или теста, пониженной --молотая негашеная. Поэтому из негашеной молотой извести можно приготовлять растворы и бетоны с пониженным водосодержанием, более высокой плотности и, следовательно, прочности и долговечности. Удобообрабатываемость же растворных смесей на молотой негашеной извести ниже, чем на гашеной.

Гидравлические вяжущие вещества

ГИДРАВЛИЧЕСКАЯ ИЗВЕСТЬ

Гидравлическая известь -- продукт умеренного обжига при температуре 900--1100°. С мергелистых известняков, содержащих 6--20% глинистых примесей. При обжиге мергелистых известняков при разложении углекислого кальция часть образующейся СаО соединяется в твердом состоянии.с окислами SiCb, АЬО.з, Fe2O3, содержащимися в минералах глин, образуя силикаты 2СаО * БЮг, алюминаты СаО * А12О3 и ферриты кальция 2СаО * F-егОз, обладающие способностью твердеть не только на воздухе, но и в воде

Так как в гидравлической извести содержится в значительном количестве свободная окись кальция СаО, то она, так же как и воздушная известь, гасится при действии воды, причем чем больше содержание свободной СаО, тем меньше способность к гидравлическому твердению. Строительную гидравлическую известь выпускают в виде тонкоизмельченного порошка, при просеиваний которого остаток частиц на сите № 009 не должен превышать 10%.

Кроме глинистых и песчаных примесей мергелистые известняки обычно содержат до 2--5% углекислого магния и некоторые другие примеси. Для производства гидравлической извести необходимо применять мергелистые известняки с возможно более равномерным распределением глинистых и других включений, так как от этого в значительной сте-.пени зависит качество получаемого продукта

Для гидравлических известен этот модуль колеблется в пределах 1,7--9.

Различают гидравлическую известь двух видов: слабогйдравличе-скую с модулем 4,5--9 и сйльногидравлическую с модулем 1,7--4,5. Если продукт обжига имеет гидравлический модуль менее 1,7, то его относят к-романцемёнту (т=1-,1--1,7), если же более 9, то к воздушной извести. Гидравлическая известь, затворенная водой, после предварительного твердения на воздухе продолжает твердеть и в воде, при этом физико-химические процессы воздушного твердения сочетаются с гидравлическими. Гидрат окиси кальция при испарении влаги постепенно кристаллизуется, а под действием углекислого газа подвергается -карбонизации.

Портландцемент

Портландцемент является основным материалом в современном промышленном, гражданском, жилищном, сельскохозяйственном, гидротехническом и дорожном строительстве. Бурный рост строительства в нашей стране обусловил невиданные темпы производства цемента -- с 15 млн. т в 1953 г. до 95 млн. т в 1970 г. Непрерывно улучшается качество цемента .и,-в. частности, повышаются его прочностные показатели -- средняя марка портландцемента превысила 500.

Состав портландцемента

Портландцементом называется гидравлическое йяжуЩёе вещество, твердеющее в воде и на воздухе, получаемое тонким измельчением обожженной до спекания сырьевой смеси известняка и глины, обеспечивающей преобладание в клинкере силикатов кальция. Спекшаяся сырьевая смесь в виде зерен размером до 40 мм называется клинкером; .от качества его зависят важнейшие свойства цемента: прочность и скорость ее нарастания, долговечность, стойкость в различных эксплуатационных условиях

Для регулирования сроков схватывания цемента к клинкеру при помоле добавляют гипс в количестве не менее 1,5 и не более 3,5% веса цемента в пересчете на ангидрид серной кислоты SO3. Портландцемент можно выпускать без добавок или с.активными минеральными добавками в количестве до 15% от веса цемента.

Качество клинкера зависит от его химического и минералогического составов.

Известняк, используемый для производства портландцемента, в основном состоит из двух окислов -- СаО и СОг, а глина -- из различных минералов, содержащих в основном окислы S1O2, А1гО3, РегОз- В процессе обжига сырьевой смеси СО2 удаляется, а оставшиеся окислы СаО, SiO2, А12О3 и Fe2O3 образуют клинкерные минералы. Химический состав портландцементного клинкера характеризуется следующим процентным содержанием основных окислов

Повышенное содержание окиси кальция (при условии обязательного связывания его в химическое соединение с кислотными окислами) свидетельствует о повышенной скорости твердения портландцемента, его высокой прочности и несколько пониженной водостойкости. Повышенное содержание кремнезема замедляет сроки твердения цемента в начальный период при достаточно интенсивном нарастании прочности в длительные сроки; такие цементы отличаются повышенной водостойкостью. Повышенное содержание АЬОз способствует ускоренному твердению цемента в первые сроки, но цемент характеризуется пониженной водостойкостью, сульфатостойкостью и морозостойкостью. Окись железа способствует снижению температуры спекания клинкера и повышению стойкости цемента к действию сульфатных вод.

Кроме основных окислов в портландцементном клинкере могут присутствовать и другие окислы: окись магния MgO, щелочные окислы КгО и Na2O, снижающие качество цемента. Окись магния, обожженная при температуре около 1500° С, при взаимодействии с водой очень медленно гасится и вызывает появление трещин в уже затвердевшем растворе или бетоне. Наличие в цементе свыше 1% щелочных окислов может вызвать разрушение отвердевшего бетона на таком цементе.

Перечисленные окислы не находятся в клинкере в свободном, виде, а образуют силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция в виде минералов кристаллической структуры и часть их входит в соединения стекловидной фазы.

Суммарное содержание алита и белита обычно равно 70--80%, т.е. в портландцементном клинкере количественно преобладают силикаты кальция. Но кроме основных в нем также содержатся в небольших;количествах другие ~ минералы -- алюминаты и алюмоферриты кальция 5СаО * АЬО.з, 8СаО * ЗАЬОз * РеоОз, а также феррит кальция 2СаО * FeoO3. Наряду с кристаллическими фазами в клинкере присутствует аморфное вещество в виде н.езакристаллизованного стекла (6--10%), в небольших количествах (не более 5%) окись магния, а иногда встречается и-окись кальция (до 1%У~как результат неполного обжига клинкера.

При правильно рассчитанной и тщательно подготовленной и обожженной сырьевой смеси клинкер не должен содержать свободной окиси кальция СаО, так как пережженная (при температуре около 1500° С) известь, так же как и магнезия MgO, очень медленно гасится, увеличиваясь в объеме, что может привести к растрескиванию уже затвердевшего бетона.

Минералогический состав клинкера -- одна из наиболее полных и надежных его характеристик. Исследованиями советских и зарубежных ученых установлено, что почти все строительные свойства портландцемента зависят от минералогического состава клинкера. Так, цементы с повышенным содержанием в клинкере C3S и СзА твердеют особо быстро и в первые сроки набирают высокую прочность; они используются для изготовления быстротвердеющих портландцементов. Цементы с высоким содержанием СгБ и C4AF твердеют медленно и выделяют при твердении мало тепла; их используют для изготовления цементов с умеренной экзотермией. Цементы с большим количеством С3А быстро схватывают-ся и твердеют в ранние сроки, но обладают пониженной морозостойкостью и стойкостью в минерализованных, в частности сульфатных, водах и т. д.

Производство портландцемента

Сырье для производства портландцемента должно содержать 75--78% СаСОз и 22--25% глинистого вещества. Это карбонатные породы с высоким содержанием углекислого кальция и глинистые породы, содержащие кремнезем, глинозем и окись железа. Очень широко используются известняки и мел. Ценным сырьем являются мергели, так как по содержанию СаО, SiO2, R2O3 в расчете на прокаленное вещество они близки к клинкеру.

Горные породы, удовлетворяющие указанным требованиям, в природе встречаются редко. Поэтому наряду с известняком и глиной применяют так называемые корректирующие добавки, содержащие значительное количество одного и даже двух окислов, недостающих в сырьевой смеси. Так, недостаточное количество SiO2 компенсируется введением бысококремнёземистых веществ (опоки, диатомитов, трепелов). Увеличить содержание окислов железа можно путем введения колчеданных огарков или руды. Повышение содержания глинозема А12О3 достигается добавлением высокоглиноземистых глин.

Кроме того, цементная промышленность все шире начинает использовать побочные продукты (отходы разных отраслей промышленности, например доменные шлаки, нефелиновый шлам и др.). Нефелиновый шлам получают в виде отхода при производстве глинозема, в нем содержится 25--30% SiO2, 50--58% СаО, 2--5% А12О3, 3--5% Fe2O3 и 3--8% других окислов. Если к сырью такого состава добавить 15--20% известняка, то состав смеси получается аналогичный используемому для получения портландцемента.

В. качестве топлива применяют измельченный каменный уголь (или антрацит), мазут и природный газ. В настоящее время отечественная цементная промышленность в значительной мере работает на газооб- разном, топливе как наиболее эффективном.

Технологический процесс производства портландцемента состоит из следующих основных операций; добычи известняка и глины и подготов- ки сырьевых материалов и корректирующих добавок и приготовления из них однородной смеси заданного состава, обжига смеси, измельчения клинкера в тонкий порошок совместно с гипсом, а иногда с добавками^ '.В зависимости от способа приготовления сырьевой смеси различают два основных способа производства портландцемента: мокрый и сухой. При мокром способе измельчают и смешивают сырьевые материалы в присутствии воды, и смесь обжигают в виде жидкого шлама во вра- щающихся печах; при сухом способе материалы измельчают, смешивают и обжигают в-сухом виде. Наряду с этими основными способами все шире начинают применять комбинированный: сырьевую смесь подготовляют по мокрому способу, затем шлам обезвоживают, из него приготовляют гранулы и обжигают их по схеме сухого способа. \

Каждый из способов имеет свои положительные 1* отрицательные стороны. В водной среде облегчается измельчение материалов и быстро достигается однородность смеси, но расход топлива на обжиг смеси в 1,5--2 раза больше, чем при сухом способе. Развитие сухого способа длительное время ограничивалось вследствие пониженного качества получаемого клинкера. Однако успехи в технике помола и гомогенизации сухих смесей обеспечили высокое качество портландцемента, и в последнее десятилетие этот способ получает все большее развитие. При комбинированном способе почти на 20--30% снижается расход топлива по сравнению с мокрым, однако возрастает расход электроэнергии и трудоемкость производства. В СССР до 85% цемента выпускается по мокрому способу, в США -- до 60%, он является преобладающим в Англии и Франции. В Японии, ФРГ, Италии и . Швеции превалирует сухой способ.

Производство портландцемента мокрым способом осуществляется по следующей технологической схеме (38). Сырьевые материалы, доставляемые из карьера на завод в кусках, предварительно измельчают (до крупности не более 5 мм). Твердые породы дробят, в дробилках, а более мягкие (глина, мел) измельчают перемешиванием с водой в глиноболтушках. Болтушка представляет собой круглый железобетонный резервуар диаметром 5--10 и высотой 2,5--3,5 м, футерованный чугунными плитами. В болтушке вокруг вертикальной оси вращается крестовина с подвешенными к ней на цепях стальными граблями для измельчения кусков глины. Полученный в глиноболтушке шлам с влажностью около 50% выпускается через отверстие с сеткой и перекачивается в трубную мельницу, куда непрерывно подается дробленый известняк.

Трубная мельница {39) --это стальной цилиндр длиной до 15 и диаметром до 3,2 м, вращающийся на полых цапфах, через которые мельницу с одной стороны загружают, а с другой разгружают. Внутри мельница разделена перегородками с отверстиями на три камеры: в первой и второй помещены стальные или чугунные шары, а в третьей -- небольшие цилиндрики. Через полую цапфу шлам поступает в первую камеру трубной мельницы. При вращении мельницы шары под действием центробежной силы и силы трения прижимаются к стенкам, поднимаются на некоторую высоту и падают, разбивая и растирая зерна материала. Трубные мельницы являются непрерывно действующими установками. Тонкоизмельченный материал в виде сметанообразной массы (шлама) подается насосом в коррекционные шлам-бассейны, представляющие собой железобетонные или стальные резервуары цилиндрической формы. В них окончательно корректируется химический состав шлама и создается некоторый запас для бесперебойной работы печей. Чтобы шлам в бассейне не отстаивался, его периодически перемешивают струей сжатого воздуха или механическими мешалками. Из бассейнов шлам поступает в баки, а затем равномерно подается во вращающуюся печь для обжига.

Вращающаяся печь (40) представляет собой длинный цилиндр из листовой стали, внутри облицованный огнеупорным материалом. Длина печи 185, диаметр 5 м. Барабан печи установлен с наклоном 3--4° и вращается вокруг своей оси со скоростью 0,5--1,4 об/мин. Шлам загружается в верхней стороне печи и передвигается к нижнему ее концу. Топливо в виде газа, мазута или пыли каменного угля вдувается вместе с воздухом с противоположного нижнего конца печи и сгорает, создавая внутри печи температуру около 1500° С. Дымовые газы удаляются со стороны поднятого конца печи.

Перемещаясь вдоль барабана, (шлам соприкасается со встречными горячими газами, постепенно нагревается и в нем начинаются физико-химические процессы. Вначале испаряется механически связанная вода, масса высыхает и образуются комья. Затем выгорают органические вещества и начинается дегидратация -- удаление химически связанной гид-ратной воды. При температуре 800--900° С разлагается карбонат кальция по реакции

СаСОз ^ СаО + СО2.

Образовавшийся углекислый газ удаляется вместе с продуктами горения, а СаО при температуре около 1000° С вступает в химическую реакцию с окислами глины, образуя двухкальциевый силикат, трехкаль-циевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит. При температуре 1300° С трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит расплавляются и образуют жидкость, в которой частично растворяется СаО и 2CaO-SiO2 до насыщения раствора; в растворенном состоянии они реагируют между собой, образуя -трехкальциевый силикат ЗСаО * * SiO2 -- важнейший минерал портландцемента.'

Получившийся раскаленный клинкер поступает в холодильник, где резко охлаждается движущимся навстречу холодным воздухом. Клинкер, выходящий из холодильников вращающихся печей с температурой около 100° С и более, поступает на склад для окончательного охлаждения и вылеживания (магазинирования) в течение 15--20 сут. В течение вылеживания влагой воздуха гасится СаО, если известь содержится в клинкере в свободном виде. Это приводит к уменьшению твердости клинкера, следствием чего является уменьшение расхода энергии при его помоле, и сокращение времени помола. На высокомеханизированных заводах с четко организованным технологическим процессом качество клинкера оказывается настолько высоким, что необходимость вылеживания отпадает.

Следующая за обжигом технологическая операция -- помол. Клинкер размалывают совместно с гипсом и активными минеральными добавками в трубных многокамерных мельницах. Из мельниц готовый портландцемент,(стемпературой 100°С и более) пневматическим транспортом направляется в силосы для охлаждения. Через 7--14 сут. цемент упаковывают в многослойные бумажные мешки весом 50 кг или загружают в специально оборудованный автомобильный, железнодорожный или водный транспорт и направляют потребителю.

Сухой способ производства портландцемента применяется в том случае, когда сырьем являются мергели или смеси твердых известняков и глин небольшой влажности. Тонкоизмельчениая сухая сырьевая смесь перед обжигом гранулируется в виде зерен размером 20--40 мм и обжигается во вращающихся или шахтных печах. При обжиге в шахтных печах в гранулы запрессовывается тонкоизмельченныи уголь, приготовляемый в помольных установках.

При комбинированном способе сырьевые материалы, подготовленные по мокрому способу, и шлам, имеющий влажность около 40%, обезвоживаются на фильтрах до влажности 16--18%. Из полученного «сухаря» приготовляют гранулы и обжигают их по схеме сухого способа.

Твердение портландцемента

При затворнии портландцемента водой образуется пластичное клейкое цементное тесто, постепенно густеющее и переходящее в камнеподобное состояние.

При твердении портландцемента происходит ряд весьма сложных химических и физических явлений. Каждый из минералов клинкера при затворении водой реагирует с ней и дает различные новообразования. Все процессы взаимодействия отдельных клинкерных минералов с водой протекают одновременно, налагаются один на другой и влияют друг на друга. Получающиеся новообразования могут в свою очередь взаимодействовать как между собой, так и с исходными клинкерными минералами и давать новые соединения. Все это создает трудности при изучении твердения портландцемента. Типичными реакциями, характерными для твердения портландцемента и других вяжущих веществ, являются реакции гидратации, протекающие с присоединением воды; они могут идти без распада основного вещества или сопровождаться его распадом (реакции гидролиза). Процесс твердения портландцемента в основном определяется гидратацией силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция.

Трехкальциевый силикат подвергается гидролизу и гидратации с конечным образованием

Двухкальциевый силикат и трехкальцйевый алюминат только гид-ратируются, образуя соответственно гйдросиликаты и гидроалюмйнаты кальция:

2СаО * SiO2 + пН2О = 2СаО * SiO2 * «Н2О.

ЗСаО * А12О3 + 6Н2О = ЗСаО * А12О3 * 6Н2О.

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии на него воды подвергается гидролизу с образованием в условиях среды, насыщенной известью, трехкальциевых гидроалюминатов и гидроферритов по реакции:

4СаО А12Оз * Fe2O3 + mH2O = ЗСаО * А12О3 * 6Н2О +. + СаО * Fe2O3 * «Н2О.

Кроме описанных химических преобразований, протекающих при твердении цемента, большое значение имеют физические и физико-химические процессы, которые сопровождают химические реакции и приводят в своей совокупности к превращению цемента при затворении водой сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень.

Изучению химических и физических преобразований твердеющего цементного теста было посвящено много работ. В этом отношении наибольший интерес представляют взгляды Ле Шателье, В. Михаэлиса и А. А. Байкова.

Ле Шателье предложил в 1882 г. так называемую кристаллизационную теорию твердения, согласно которой исходные безводные цементные минералы, обладая более высокой растворимостью в воде по сравнению с продуктами их гидратации, образуют растворы, пересыщенные по отношению к гидратным новообразованиям. Последние выделяются из пересыщенного раствора в виде кристалликов, образующих по мере раз-' вития этого процесса кристаллический сросток, обладающий достаточной прочностью.

В. Михаэлис, выдвинувший в 1893 г. коллоидную теорию, не отрицал образования при твердении портландцемента кристаллических продуктов, не считал, что важным для цементов является не прочность, а «гидравличность». Основное значение в формировании прочности, водонепроницаемости и других свойств цементного камня он приписывал возникающим при твердении гидрогелям силикатов, алюминатов и ферритов кальция. По Михаэлису, гидросиликаты не кристаллизуются при затворении цемента; процесс твердения сводится к образованию студней (гелей) в результате набухания зерен цемента под влиянием воды и последующему затвердеванию и прорастанию этих студней кристаллическими образованиями.

Как уже отмечалось, А. А. Банков в 1923 г. выдвинул теорию твердения вяжущих веществ, в большой мере обобщающую взгляды Ле Шателье и В. Михаэлиса. Твердение цемента А. А. Байков объясняет совокупностью кристаллизационных и коллоидных процессов. Им было высказано положение о том, что всякое гидратационно твердеющее вещество обязательно проходит стадию коллоидного состояния, даже если оно в конечном результате дает явно кристаллический сросток (например, двуводный гипс). Напомним, что, по А. А. Байкову, твердение портландцемента включает три периода. В первый период вяжущее растворяется в воде до образования насыщенного раствора; второй период-- коллоидации или схватывания -- характеризуется прямым присоединением воды к твердой фазе вяжущего и возникновением гидратных соединений высокой коллоидной дисперсности без- промежуточного растворения исходного материала; одновременно происходит схватывание массы; третий период -- период кристаллизации и твердения, когда ге-леобразные новообразования перекристаллнзовываются и превращаются в кристаллический сросток, что сопровождается твердением системы и нарастанием ее прочности.

В последующем теория твердения портландцемента при взаимодействии его с водой подверглась дальнейшему развитию; в этом направлении работали В. А. Ки-нд, В. Н. Юнг, В. Ф. Журавлев, П. П. Будников, П. А, Ребиндер, С. Д. Окороков, Н. А. Торопов, Ю. М. Бутт и др.

ГГ. А. Ребиндер с учениками провели обстоятельные исследования, которые позволили значительно развить и расширить наши представления о твердении вяжущих веществ. Они считают, что при твердении растворяются неустойчивые исходные вещества и выкристаллизовываются термодинамически устойчивые гидратные новообразования из пересыщенных по отношению к ним растворов. Вначале из этих новообразований и непрогидратированных частиц возникает коагуляционная структура, для которой характерна небольшая прочность и тиксотропность, т. е. способность к обратимому восстановлению структуры после ее разрушения. Затем постепенно появляется более прочная кристаллизационная структура. Развивается она в два этапа:

1) формируется каркас структуры, появляются контакты между кристалликами новообразований;

2) возникший каркас обрастает. Это проявляется в росте кристалликов, что повышает прочность структуры, но при известных условиях может быть причиной появления нежелательных внутренних напряжений.

Возникновение кристалликов новообразований достаточной величины при минимальных напряжениях обусловливает наибольшую прочность твердеющих систем.

Таким образом, так же как и для строительного гипса, существуют две основные точки зрения на механизм гидратации портландцемента:

1) гидратация идет через раствор, из которого выпадают новообразования, менее растворимые, чем исходные вещества;

2) гидратация происходит в твердой фазе.

Наряду с этим ряд исследователей считает, что гидратация может идти и. через раствор и топохимически -- путем присоединения воды к твердому веществу и что в зависимости от состава и свойств вяжущего, а также условий его твердения тот или иной процесс может преоб-ладать.

При гидратации цементных зерен реакции идут сначала на их поверхности, причем образующаяся вокруг зерен гелеобразная оболочка новообразований затрудняет дальнейшее проникновение в них воды. С течением времени и внутренняя часть зерен постепенно гидратируется, что ведет к уменьшению содержания воды в геле, а следовательно к его уплотнению. По мере распространения реакции гидратации на внутреннюю часть зерен гель все больше уплотняется, а прочность портландцемента возрастает.

В процессе твердения портландцемента основное значение имеет скорость схватывания и скорость твердения. Скорость взаимодействия клинкерных минералов с водой различна. Наиболее быстро взаимодействует с водой С3А, за ним следует C4AF, далее C3S и наиболее медленно гидратируется C2S. Скорость гидратации клинкерных минералов определяет и скорость их твердения: чем быстрее гидратируется минерал, тем быстрее нарастает его прочность. Таким образом, данные о скорости гидратации клинкерных минералов могут быть использованы для проектирования минералогического состава клинкера портландцемента, к которому предъявляются особые требования в отношении скорости твердения.

Наличие в портландцементе наряду с клинкером гипса и гидравлических добавок существенно меняет ход твердения цементного теста и состав конечного продукта -- цементного камня.

Тонкоизмельченный клинкер характеризуется весьма короткими сроками схватывания (3--5 мин), в результате чего в «чистом» виде он непригоден для практических целей. Главная роль в этом принадлежит трехкальциевому алюминату, который быстро гидратируется, а гидраты его быстро уплотняются и кристаллизуются. Следовательно, при замедлении схватывания цемента задача сводится к тому, чтобы связать гидроалюминаты кальция в другие соединения. Эту задачу успешно выполняет гипс, который энергично реагирует с трехкальциевым гидроалюминатом и образует нерастворимую соль -- гидросульфоалюминат кальция ЗСаО * А!2О3 * 3CaSO4-31H2O. Количество введенного гипса должно находится в соответствии с содержанием в клинкере С3А. При недостаточном содержании гипс не сможет связать образующийся гидроалюминат и произойдет преждевременная коагуляция (схватывание) цементного теста. Излишнее-содержание гипса также вредно, так как гипс в растворе способен диссоциировать и образовывать двухвалентные ионы кальция, которые также вызывают коагуляцию коллоидов. Кроме того, избыток гипса может вызвать в дальнейшем сульфатную коррозию цементного камня. Поэтому содержание гипса в портландцементе не должно быть менее 1,5 и более 3,5% в пересчете на SO3. При таком содержании гипса парализуется действие гидроалюминатов кальция в начальный момент и исключается возможность сульфатной коррозии цементного камня, что возможно при высоком содержании гипса. Портландцемент с таким содержанием гипса удовлетворяет требованиям стандарта, а именно начало схватывания его наступает не ранее 45 мин и заканчивается не позднее 12 ч от момента затворения зодой.

Роль гидравлических добавок заключается в следующем. По своему составу они представлены аморфным кремнеземом, активно реагирующим с Са(ОН)2. В результате растворимый гидрат окиси кальция, образующийся при гидратации C3S, химически связывается в практически нерастворимый гидросиликат кальция СаО * SiO2 * «Н2О. Водостойкость цемента при этом повышается.

Твердение портландцемента сопровождается изменением его объема. Если процесс протекает на воздухе, то за счет испарения влаги возможно уменьшение объема, а при твердении в воде идет обратный процесс--набухание. Особенно опасна усадка, в результате которой в отвердевшем бетоне могут появляться трещины. Для предупреждения усадочных деформаций твердение бетона, особенно в первое время, должно проходить во влажной среде. Если вода испарится, то твердение практически прекращается.

При взаимодействии портландцемента с водой выделяется тепло, вследствие чего внутри массивных сооружений могут развиваться значительные температуры (до 50--60°С), что нередко вызывает образование трещин. Поэтому для изготовления массивных сооружений высокоэкзотермические цементы применять нельзя. Однако при зимних работах повышенное выделение тепла из цемента положительно сказывается на производстве строительных работ, препятствуя замораживанию бетона.

Структура цементного камня

Отвердевший цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную систему, состоящую из кристаллических сростков и гелеобразных масс, представленных частицами коллоидных размеров. Неоднородность структуры цементного камня усиливается и тем, что в нем имеется непрореагировавшая часть клинкерных зерен, содержание которых с течением времени уменьшается. По аналогии с обычным бетоном такую неоднородную систему цементного камня. В. Н. Юнг назвал «микробетоном».

Существенно влияют на структуру цементного камня гипс и гидравлические добавки, так как их зерновой состав разнообразен, и образуются новые продукты в результате их реакции с клинкерными компонентами цементного камня. Рационально подбирая минералогический состав клинкера и состав цемента с необходимым содержанием отдельных клинкерных минералов, дающих при твердении цементного камня то кристаллические сростки, то гелевую структурную составляющую, можно воздействовать на структуру и физико-механические свойства цементного камня и бетона в необходимом направлении.

Различие в физико-механических свойствах кристаллического и коллоидного гелеобразного вещества является одной из причин влияния минералогического состава клинкера на некоторые основные строительные свойства цемента: деформативность, стойкость при переменном замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании. Это позволяет путем рационального подбора минералогического состава клинкера регулировать свойства портландцемента и получать цемент, по качеству удовлетворяющий конкретным эксплуатационным условиям.На структуру бетона оказывает значительное влияние пористость цементного камня, связанная с начальным содержанием воды в бетонной смеси и воздухововлечением при ее приготовлении. Для получения удобоукладываемой бетонной смеси в нее вводят в 2--3 раза больше воды, чем химически связывается цементом в процессе твердения. Количество воды, вступающее в химическую реакцию с цементом, при благоприятных условиях твердения составляет 15--20% веса цемента, а для получения удобоукладываемой смеси требуется 40--60% воды. Таким образом, большая часть воды затворения оказывается в свободном состоянии и образует в затвердевшем камне множество мелких пор. Поэтому всегда стремятся применять бетонные смеси с минимальным содержанием воды с целью получения наиболее плотной структуры цементного камня, что также повышает его прочность и морозостойкость.