Элементы VIA группы

3. Сера

Строение атома

Сера находится в третьем периоде в VIA группе. Атомный номер серы в периодической таблице 16, атомная масса 32,066. Следовательно, ядро атома серы содержит 16 протонов, а электронная оболочка - 16 электронов. Заряд ядра атома серы +16, в атоме три электронных слоя. Электронная формула атома серы 1s22s22p63s23p4. Из шести электронов внешней электронной оболочки 2 электрона находятся на 3s-подуровне и 4 - на 3р-подуровне. В атоме серы 2 неспаренных электрона, следовательно, сера может проявлять валентность равную II. При переходе атома серы в возбужденное состояние валентность серы увеличивается до IV и VI . Степени окисления в соединениях: -2, -1, 0, +2, +4, +6.

Нахождение в природе

Сера встречается в природе в самородном виде (S8) и в виде сульфидов и сульфатов. Важнейшими минералами являются следующие:

ZnS - цинковый блеск,

HgS - киноварь,

PbS - свинцовый блеск,

Cu2S - медный блеск,

FeS2 - пирит (железный или серный колчедан,

CuFeS2 - халькопирит,

Na2SO4•10H2O - мирабилит (глауберова соль),

CaSO4•2H2O - гипс,

BaSO4 - барит.

Физические свойства.

Сера как простое вещество существует в нескольких аллотропных модификациях. При обычных условиях устойчива ромбическая сера (б-сера). Это кристаллическое вещество желтого цвета, легко растирающееся в порошок. В воде практически не растворима и почти не смачивается водой. Кристаллы ромбической серы состоят из циклических молекул S8, имеющих форму короны. Ромбическую серу выпускают в виде порошка (серный цвет) и виде черенков (черенковая сера).

Ромбическая сера плавится при температуре 113 °С. При охлаждении расплавленной серы образуется моноклинная сера (в-сера, tпл. = 119,3 °С) - кристаллическое вещество светло-желтого цвета. Так же как и ромбическая сера моноклинная сера имеет молекулярную кристаллическую решетку. Кристаллы построены из циклических молекул S8, но с менее плотной упаковкой, чем у ромбической серы.

При быстром охлаждении расплавленной серы образуется еще одна нестабильная модификация - пластическая сера. Это полимерная модификация, образована зигзагообразными бесконечными цепочками из атомов серы.

При температуре 444,6 °С жидкая сера закипает. В парах обнаружены молекулы S8, S6, S4, S2 и в зависимости от преобладания тех или иных молекул пары имеют разную окраску, от оранжевого до светло-желтого.

Шкала степеней окисления серы

Химические свойства.

Сера достаточно активный неметалл и при небольшом нагревании взаимодействует с простыми и сложными веществами. В химических реакциях проявляет окислительно-восстановительную амфотерность с преобладанием окислительных свойств.

1. Окисляет металлы:

2Na + S = Na2S,

Cu + S = CuS,

2Al + 3S = Al2S3.



2. Окисляет неметаллы с меньшей ОЭО:

2P + 5Sизб = P2S5,

H2 + S = H2S.

3. Восстанавливает неметаллы с большей ОЭО:

S + O2 = SO2,

S + Cl2 = SCl2.

4. Не восстанавливает Н+ из воды, т.к. Е0 > 0.

5. Не восстанавливает Н+ из растворов кисло т.к. Е0 > 0.

6. Диспропорционирует при нагревании в растворах щелочей:

3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O.

7. Восстанавливает центральные атомы кислот окислителей:

8.

S + 2H2SO4(конц) = 3SO2 + 2H2O,

S + 6HNO3(конц) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O,

S + 2HNO3(р) = H2SO4 + 2NO.

Получение. В лаборатории: коллоидную серу можно получить при окислении различных сульфидов или сероводорода, а также при восстановлении сульфатов в растворе:

2H2S + H2SO3 = 3S + 3H2O.

В промышленности: получают выплавкой самородной серы в её месторождениях под землей.

Применение. Сера применяется в химическом синтезе для производства серной кислоты, для вулканизации каучука и превращение её в резину. В сельском хозяйстве находит применение при борьбе с вредителями.

Соединения серы (-2) - сульфиды металлов и неметаллов с меньшей ОЭО. Можно выделить 3 группы сульфидов:

1) основные сульфиды (ионные);

2) амфотерные сульфиды (ионно-ковалентные);

3) кислотные сульфиды (ковалентные).

Основные сульфиды (например, Na2S, CaS) представляют собой ионные соединения с высокими температурами плавления и кипения. Эти сульфиды проявляют основный характер, легко взаимодействуют с кислотными и амфотерными сульфидами:

3Na2S + Al2S3 = 2Na3[AlS3] - трисульфидоалюминат натрия,

3Na2S + В2S3 = 2Na3[BS3] - трисульфидоборат натрия.

Основные сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз происходит по аниону:

Na2S +HOH = NaHS + NaOH,

S2- + HOH = HS- + OH-.

Al2S3, Cr2S3, ZnS, BeS - амфотерные сульфиды, не растворимы в воде и многие из таких сульфидов подвергаются полному необратимому гидролизу и поэтому не существуют в водных растворах (Al2S3, Cr2S3, Fe2S3):

Al2S3 + 6HOH = 2Al(OH)3v + 3H2S^,

2Al2S3 + 3SiS2 = Al4[SiS4]3.

Сульфиды многих d-элементов имеют различную окраску: CdS - желтый, CuS, HgS - черный, ZnS - белый. Увеличение интенсивности окраски связывают с увеличением поляризационной способности катионов.

Сульфиды неметаллов с меньшей ОЭО - ковалентные сульфиды (H2S, P2S3, P2S5, SiS2, CS2). Это типичные кислотные соединения, подвергаются полному необратимому гидролизу, взаимодействуют с основными и амфотерными сульфидами:

CS2 + 2H2O = 2H2S + CO2,

CS2 + Na2S = Na2CS3.

Сероводород H2S - молекула имеет угловое строение, валентный угол 92°. Связь в молекуле ковалентная полярная, дипольный момент составляет 0,340 Дб. При обычных условиях сероводород - газ с удушливым запахом тухлых яиц (tпл = -85,6 °С, tкип = -60,75 °С). В жидком состоянии самоионизируется на H3O+ и HS-. Молекула H2S малополярна и поэтому межмолекулярные водородные связи не образует.

Водный раствор сероводорода - слабая двухосновная кислота:

H2S - HS- + S2-; K1 = 6·10-8,

HS- - H+ + S2-; K2 = 1,3·10-13.

Проявляет все общие свойства слабых кислот. Образует 2 типа солей: сульфиды и гидросульфиды.

Соединения S-2 проявляют только восстановительные свойства:

2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O,

H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl.

Соединения серы (-1)

[S2]2- - персульфид-ион

[Sn]2- - полисульфид-ион

Персульфиды, в основном, образуют активные металлы и некоторые d-элементы. Персульфид-ионы имеют цепочечное строение:

S32- S42-

Персульфид водорода H2S2 представляет собой малоустойчивую жидкость. Для получения полисульфидов Ме можно сульфид соответствующего металла сплавить с избытком серы:

Na2S + (n-1)S = Na2Sn - серная печень.

По мере увеличения содержания серы интенсивность окраски персульфидов меняется от желтой до красной до S9 и далее до тёмно-коричневой. При действии соляной или серной кислоты полисульфиды разлагаются с образованием полисероводородов (сульфанов):

Na2Sn + 2HCl = H2Sn + 2NaCl.

Cтепень окисления -1 является промежуточной степенью окисления, поэтому поли- и персульфиды обладают окислительно-восстановительной амфотерностью, вступают в реакции диспропорционирования:

4FeS2 + 11O2 > 2Fe2O3 + 8SO2,

Na2S2 + SnS > SnS2 + Na2S,

Na2S2 > Na2S + S.

Соединения серы (+2)

Это малоустойчивая степень окисления. В этой степени окисления получены галогениды SF2, SCl2.

Дихлорид серы SCl2 представляет собой тёмно-красную жидкость. На воздухе подвергается внутримолекулярному распаду:

2SCl2 - S2Cl2 + Cl2.

Весьма разнообразны соединения SnCl2, где n до 100. Эти соединения построены из зигзагообразных цепочек из атомов серы с концевыми атомами галогена. Это жидкости с неприятным запахом и высокой лечепреломляющей способностью. Используются как растворители, а также для вулканизации каучуков.

Монооксид серы SO - бесцветный газ, при t = 120 °С сжижается в оранжево-красную жидкость и в жидком состоянии находится в виде димеров (SO)2. С водой не реагирует, но формально его считают ангидридом сульфоксиловой кислоты H2SO2.

Может быть получен по реакциям:

2Ag + SOCl2 = 2AgCl + SO,

Mg + SOCl2 = MgCl2 + SO.

Соли - сульфоксилаты, их можно получить при взаимодействии SO со щелочами:

SO + 2KOH = K2SO2 + H2O (сульфоксилат калия).

Эта реакция доказывает кислотные свойства SO.

Этот оксид обладает окислительно-восстановительной двойственностью:

SO + SO = SO2 + S.

При окислительно-восстановительной двойственности преобладают восстановительные свойства. При обычных условиях достаточно устойчив, горит при t = 3000 °С.

2SO + O2 = 2SO2.

Соединения серы (+4)

SF4 - тетрафторид серы. Молекула имеет формулу искаженного тетраэдра, при обычных условиях - бесцветный газ. На его основе получен SOF2 - оксодифторид серы (тионилфторид), бесцветный газ с резким запахом.

SOСl2 - оксодихлорид серы (тионилхлорид) - бесцветная жидкость, молекула имеет пирамидальную форму. Водой разлагается:

SOСl2 + H2O = SO2 + 2НСl.

Используется в качестве растворителя, осушителя, хлорирующего реагента.

SO2 - сернистый газ, диоксид серы или оксид серы (IV). При обычных условиях - бесцветный газ, легко сжижаемый, молекула имеет угловую форму с валентным углом 120°.

Строение молекулы SO2 напоминает строение озона О3. Атом серы находится в состоянии sp2-гибридизации. В промышленности его получают сжиганием серы или обжигом пирита:



4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 (t).

Длина связи в SO2 составляет 1,43 Е, что является промежуточной величиной между одинарной и двойной связью. Считается, что есть 2 резонансных структуры и р-связь делокализована в молекуле:

SO2 при обычных условиях хорошо растворим в воде - в 1 объеме воды растворяется примерно 40 объемов SO2, а при t = 0 °С в 1 объеме воды растворяется 80 объемов SO2. При растворении в воде образуется раствор сернистой кислоты H2SO3:

SO2 + H2O = H2SO3.

SO2 - типичный кислотный оксид, проявляет все общие свойства кислотных оксидов.

H2SO3 - сернистая кислота. В индивидуальном состоянии не выделена, существует только в водном растворе, причем равновесие смещено в сторону SO2. Эта кислота имеет 2 таутомерные формы:

Это двухосновная кислородсодержащая кислота; по первой ступени диссоциирует как электролит средней силы:

H2SO3 - HSO3- + H+, К1 = 1,3·10-2;

HSO3- - H+ + SO32-, К2 = 6,2·10-8.

Гидросульфит-ион существует также в виде двух таутомерных форм:

Сернистая кислота проявляет все общие свойства кислот. Образует 2 типа солей: сульфиты, гидросульфиты.

Na2SO3 + HOH - NaHSO3 + NaOH,

2Na+ + SO32- + HOH - Na+ + HSO3- + Na+ + OH-,

SO32- + HOH - HSO3- + OH-, pH > 7;

NaHSO3 + HOH - H2SO3 + NaOH,

Na+ + HSO3- + HOH - H2SO3 + Na+ + OH-,

HSO3- + HOH - H2SO3 + OH-, pH < 7 (среда слабокислая).

Все соединения S+4 обладают окислительно-восстановительной амфотерностью с преобладанием восстановительных свойств:

SO2 + Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl,

2Mg + SO2 = S + 2MgO,

2Zn + SO2 + 4HCl = 2ZnCl2 + S + 2H2O.

H2SO3 и сульфиты самопроизвольно достаточно легко окисляются:

H2SO3 + Br2 + H2O = H2SO4 + 2HBr,

5H2SO3 + 2KMnO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 + 3H2O.

В растворах щелочей сернистая кислота может диспропорционировать:

3H2SO3 + H2SO3 + 8KОН = 3K2SO4 + K2S + 8H2O.

Проявляя восстановительные свойства, SO2 склонен к реакциям присоединения:

2SO2 + О2 = 2SO3,

SO2 + Cl2 = SO2Cl2.

При обработке водной суспензии цинковой пыли газообразным SO2 образуется дитионит цинка:

2SO2 + Zn = ZnS2O4.

Дитионит цинка - соль не выделенной в свободном состоянии дитионистой кислоты H2S2O4.

При кристаллизации гидросульфитов натрия и калия, либо при пропускании SO2 через раствор сульфитов образуются пиросульфиты:

2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O.

Пиросульфиты - соли не полученной в свободном состоянии пиросернистой кислоты H2S2O5:



Соединения серы (+6)

SF6, SO2Hal2, SO3 имеют соответственно октаэдрическое, искаженное тетраэдрическое, плоско-треугольное строение:

SF6 - гексафторид серы. При обычных условиях газ, отличается высокой химической устойчивостью, на него не действуют ни вода, ни кислоты, ни щелочи, несмотря на то, что гидролиз SF6 в растворах характеризуется большими отрицательными значениями ДG:

SF6 + 3H2O = SO3 + 6HF, ДG0298 = -460 кДж/моль.

SO2Cl2 - диоксодихлорид серы - бесцветная жидкость с удушливым запахом. Водой медленно разлагается:

SO2Cl2 + 2H2O = Н2SO4 + 2HCl.



SO2F2 - диоксодифторид серы - бесцветный газ, разлагается лишь растворами щелочей. Все эти вещества проявляют кислотные свойства.

SO3 - триоксид серы, серный ангидрид, оксид серы (VI). Молекулярное строение имеет только в газообразном состоянии. Молекулы имеют форму равностороннего треугольника, валентный угол составляет 120°, что соответствует sp2-гибридизации атомных орбиталей серы. При конденсации паров образуется летучая жидкость (tкип = 44,8 °С), состоящая преимущественно из триммеров (SO3)3. При охлаждении до 16,8 °С она затвердевает в прозрачную массу, напоминающую лед. Это льдовидная модификация г-SO3. В льдовидной модификации тетраэдры через мостиковые атомы кислорода связаны в циклические тримеры (SO3)3. При хранении г-SO3 превращается в асбестовидные модификации (SO3)n, в которых тетраэдры образуют спиральные цепи, связанные в слои (б-SO3), либо изолированы друг от друга (в-SO3). Степень полимеризации в б- и в-модификациях достигает ста тысяч. Модификации SO3 различаются не только физическими свойствами, но и химической активностью.

SO3 - кислотный оксид, является ангидридом Н2SO4, проявляет все общие свойства кислотных оксидов. Проявляет только окислительные свойства:

С + 2SO3 = СO2 + 2SO2,

2KI + SO3 = K2SO3 + I2,

3H2S + SO3 = 4S + 3H2O.

Получение SO3:

1. Каталитическое окисление сернистого газа:

2SO2 + O2 = 2SO3.

2. Перегонка олеума (раствор SO3 в Н2SO4 (конц)).

Серная кислота Н2SO4:

Серная кислота - тяжелая бесцветная жидкость, смешивается с водой в любых соотношениях. Если концентрация раствора составляет 70 % и выше, то кислота называется концентрированной, если менее 70 % - разбавленной. Очень гигроскопична, используется для связывания воды.

Молекула Н2SO4 содержит 2 окислителя: H+ и S+6, который входит в состав аниона SO42-. В растворе окислителем является H+, поскольку в растворе Н2SO4 находится в виде гидратированных ионов (как сильный электролит). Таким образом, Н2SO4(разб) проявляет все общие свойства кислот.

1. Взаимодействует с металлами с Е0 < 0:

Fe + Н2SO4 = FeSO4 + H2.

2. Взаимодействует с основными и амфотерными оксидами:

CaO + Н2SO4 = CaSO4 + H2O,

ZnO + Н2SO4 = ZnSO4 + H2O.

3. Взаимодействует с растворимыми и нерастворимыми основаниями, амфотерными гидроксидами:

2NaOH + Н2SO4 = Na2SO4 + 2H2O,

2Al(OH)3 + 3Н2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O.

4. Взаимодействует с солями:

BaCl2 + Н2SO4 = BaSO4 + 2HCl.

5. Взаимодействует с аммиаком:

2NH3 + Н2SO4 = (NH4)2SO4.

Н2SO4(конц) проявляет окислительные свойства за счет S+6 (слабый электролит):

S+6 + 2e- > S+4 (SO2),

S+6 (SO3) + 8e- > S2- (H2S),

S+6 + 6e- > S0.

Продукты восстановления зависят от двух факторов:

1. активности восстановителя;

2. концентрации кислоты.

Химические свойства Н2SO4(конц)

1. Окисляет щелочные и щелочноземельные металлы:

8Na + 5Н2SO4(конц) = 4Na2SO4 + H2S + 4H2O.

2. Окисляет менее активные металлы с Е0 < 0:

Zn + 2Н2SO4(конц) = ZnSO4 + SO2 + 2H2O (сильно разб.),

Zn + 4Н2SO4(конц) = 3ZnSO4 + S+ 4H2O (умеренно разб.),

Zn + 4Н2SO4(конц) = 2ZnSO4 + H2S + 2H2O (слабо разб.).

3. Пассивирует при обычных условиях такие металлы, как Al, Fe, Cr; реакции идут при нагревании.

4. Окисляет металлы Е0 > 0:

Cu + 2Н2SO4(конц) = CuSO4 + SO2 + 2H2O.

5. Не взаимодействует с Au и Pt ни при каких условиях.

6. Окисляет некоторые неметаллы (S, C, P, As):

C + 2Н2SO4(конц) = CO2 + 2SO2 + 2H2O.

7. Окисляет различные сложные восстановители:

2HBr + 2Н2SO4(конц) = Br2 + SO2 + 2H2O.

Получение Н2SO4

В промышленности получают контактным, реже нитрозным (башенным) способом.

Контактный способ включает 3 стадии:

1. Обжиг пирита с получением SO2:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

2. Каталитическое окисление сернистого газа в серный ангидрид:

2SO2 + O2 = 2SO3.

3. Растворение серного ангидрида в Н2SO4(конц) с образованием олеума:

nSO3 + Н2SO4(конц) = Н2SO4·nSO3 (олеум).

Затем олеум разбавляют водой и получают кислоту необходимой концентрации:

Н2SO4·nSO3 + H2O = H2SO4.

SO3 + H2O = H2SO4.

Серная кислота имеет очень большое значение в химическом синтезе. Ее мировое производство достигает 130 млн тонн в год.

Как двухосновная кислота образует 2 вида солей: сульфаты и гидросульфаты. Большинство сульфатов хорошо растворимы в воде. Малорастворимыми сульфатами являются Ag2SO4, CaSO4. Сульфаты бария и свинца трудно растворимы в воде и не растворяются в кислотах. Поэтому образование этих солей используется в практике качественного анализа для обнаружения сульфат-ионов:

Ba2+ + SO42- > BaSO4,

Pb2+ + SO42- > PbSO4.

Из водных растворов сульфаты обычно выделяются в виде кристаллогидратов. Соединения типа CuSO4•5H2O и FeSO4•7H2O называются купоросами.

Сульфаты щелочных металлов при нагревании не разлагаются, сульфаты остальных металлов разлагаются:

CuSO4 > CuO + SO3.

Гидросульфаты - кислые соли, большинство хорошо растворимы в воде.

Тиосерная кислота H2S2O3:



Тиосерная кислота неустойчива и при получении разлагается:

Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + H2S2O3,

H2S2O3 = S + SO2 + H2O.

Соли тиосерной кислоты - тиосульфаты, обладают большей устойчивостью, обладают восстановительными свойствами:

Na2S2O3 + Cl2 + H2О = Na2SO4 + S + 2HCl.

Мягкие окислители окисляют тиосульфат-ион до тетратионата:

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI.

H2S2O7 - пиросерная кислота:

Содержится в олеуме. Смешивается во всех отношениях как с серной кислотой, так и с серным ангидридом (SO3).

H2S2O8 - надсерная или пероксодисерная кислота - белое, очень гигроскопичное вещество, устойчиво в концентрированном водном растворе. Роль мостика, объединяющего тетраэдрические структурные единицы, играет пероксидная группировка атомов:

Пероксодисерная кислота образуется при электролизе серной кислоты или гидросульфатов. При этом на аноде протекает реакция:

2НSO4- - 2е- = Н2S2O8.

Пероксодисерная кислота гидролизуется с образованием пероксида водорода:

Н2S2O8 + 2H2O = 2Н2SO4 + H2O2.

H2SO5 - пероксосерная кислота:

Пероксосерная кислота растворима в диэтиловом эфире, гигроскопична, при комнатной температуре разлагается, нейтрализуется щелочами, является сильным окислителем.

Полисерная кислота:



Существует целая группа так называемых политионовых кислот H2SхO6, где х = 2-6:

4. Селен. Теллур

Строение атомов

Селен (Se), теллур (Te) это p-элементы с конфигурацией валентных электронов ns2np4.

По мере увеличения размеров атомов участие s-орбиталей в гибридизации с p-орбиталями становится менее характерным. Например, для атома селена sp3-гибридное состояние менее устойчиво, чем для атома серы. При переходе от p-элементов 4-го периода к p-элементам 5-го и 6-го периодов в образовании у- и р-связей большую роль начинают играть d- и даже 4f-орбитали. Поэтому в подгруппах p-элементов наблюдается общая тенденция увеличения координационого числа. Для селена наиболее характерны координационные числа 3 и 4, а для теллура 6, иногда 8. Соответствующие гибридные состояния стабилизируются за счет р-связей.

Простые вещества

В ряду О-S-Se-Тe тип устойчивых молекул изменяется от двухатомных (кислорода О2), затем циклических (S8 и Se8) до цепных молекул (Se? и Те?).

Как и сера, селен имеет полиморфные модификации. Наиболее устойчив гексагональный, или серый селен. Его кристаллы образованы зигзагообразными цепями Se?. При быстром охлаждении жидкого селена получается красно-коричневая стекловидная модификация. Она образована неупорядоченно расположенными молекулами Se? разной длины. Кристаллические разновидности красного селена состоят из циклических молекул Se8, подобных S8.

Серый селен - полупроводник. Его электропроводность резко (примерно в 1000 раз) возрастает при освещении. Полупроводниковые свойства проявляет также жидкий селен.

Устойчивые модификации теллура образованы зигзагообразными молекулами Те?. Гексагональная модификация теллура - серебристо-белое металлоподобное кристаллическое вещество. Однако он хрупок, легко растирается в порошок. Его электропроводность незначительна, но при освещении увеличивается, т. е. теллур - полупроводник. Аморфный теллур (коричневого цвета) менее устойчив, чем аморфный селен, и при 25 °С переходит в кристаллический.

Будучи изоморфными, гексагональные селен и теллур образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. При высоких температурах пары селена и теллура состоят из парамагнитных молекул Se2 и Те2. При понижении температуры они полимеризуются в молекулы Э4, Э6 и Э8.

Таким образом, в ряду О-S-Se-Те структурные изменения и ослабление ковалентности связи Э-Э соответствуют изменению электрических свойств: кислород и сера - диэлектрики, селен и теллур - полупроводники.

В ряду О-S-Se-Те уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность, о чем, в частности, свидетельствует сопоставление их электродных потенциалов. Об уменьшении окислительной активности можно судить и по характеру изменения ?G (изобарно-изотермический потенциал) однотипных реакций с участием рассматриваемых простых веществ. Так, изменение изобарно-изотермического потенциала в реакции Н2 + Э = Н2Э отвечает следующим значениям:

Н2О (г) H2S (г) H2Se (г) Н2Те (г)

?G298, кдж/моль -228 -33 +71 +162

Селен с водой и разбавленными кислотами не реагирует, в то время как теллур окисляется водой (при 100-160 °С):

Те + 2Н2О = ТеО2 + 2Н2.

Подобно другим неметаллам Se и Те окисляются концентрированной HNО3 до кислот.

При кипячении в щелочных растворах селен и теллур подобно сере диспропорционируют:

0 +4 -2

ЗЭ + 6КОН = К2ЭО3 + К2Э + ЗН2О.

При нагревании селен, теллур довольно легко окисляются кислородом и галогенами, при сплавлении взаимодействуют с металлами.

Селен и теллур извлекают из отходов производства серной кислоты, накапливающихся в пылеуловителях, и из анодного шлама, образуемого при электролитической очистке цветных металлов. Для этого отходы и шлам окисляют, например, с помощью МnО2. Образующиеся при этом SeO2 и ТеO2 разделяют и восстанавливают диоксидом серы:

ЭO2 + 2SO2 = Э + 2SO3

Как полупроводники, селен и теллур, используют для изготовления фотоэлементов, оптических и сигнальных приборов. Кроме того, селен используют в стекольной промышленности для получения стекол рубинового цвета и др.

Соединения со степенью окисления селена, теллура -2

У селена, теллура степень окисления -2 проявляется соответственно в селенидах, теллуридах - соединениях с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами. В этих типах соединений проявляется аналогия элементов селена и теллура с кислородом и серой. Например:

оксиды: Н2О, Na2О, СО2

сульфиды: H2S, Na2S, CS2

селениды: H2Se, Na2Se, CSe2

теллуриды: H2Te, Na2Te, CTe2

По методам получения, кристаллической структуре, растворимости и химическим свойствам селениды и теллуриды аналогичны сульфидам. Среди них имеются основные (K2Se, К2Те) и кислотные (CSe2, СТе2) соединения:

K2Se + НОН = KSeH + КОН,

основный

CSe2 + ЗН20 = Н2СО3 + 2H2Se.

кислотный

Вследствие больших размеров и низкой электроотрицательности атомов Se-2 и Те-2 в качестве лигандов выступают редко. Поэтому реакции между селенидами и, тем более, между теллуридами разной химической природы нехарактерны.

В соответствии с усилением металлических признаков простых веществ в ряду О-S-Se-Те возрастает склонность к образованию соединений типа интерметаллических. Большая группа селенидов и теллуридов - полупроводники. Наибольшее применение в качестве полупроводников имеют селениды и теллуриды элементов подгруппы цинка.

Селенид водорода H2Se и теллурид водорода Н2Те в обычных условиях - газы с очень неприятным запахом, по свойствам напоминают H2S:

Таблица - Характеристики соединений халькогенов Н2Э

	Н2O	H2S	H2Se	Н2О
Т. пл., °С	0	-85,6	-65,7	-51,0
Т. кип., °С	100	-60,8	-45,5	-1,8
dЭН, А	0,96	1,33	1,46	1,69
Eэн, кдж/моль	463	347	276	238
<НЭН	104,5	92,2,	91,0	90,0
?H°обр, кдж/моль.	-286	-20	77,5	143
?G°обр, кдж/моль	-237	-33	71	138

Как видно из приведенных данных, в ряду Н2О-H2S-H2Se-Н2Те по мере увеличения длины и уменьшения энергии связи Э-Н устойчивость молекул падает. В отличие от Н2О и H2S, H2Se и Н2Те - эндотермические соединения. При нагревании Н2Те легко распадается. Селенид и теллурид водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и теллуриды некоторых металлов, например:

А12Те3 + 6Н2О = 2А1(ОН)3 + 3Н2Те.

В воде H2Se и Н2Те растворяются лучше, чем H2S. Их водные растворы - слабые кислоты.

Селенид водорода и его производные ядовиты.

Соединения со степенью окисления селена, теллура +2

Из производных Se (II), Те (II) лучше других изучены галиды. Относительная устойчивость соединений Э (II) в ряду О - S - Se - Те увеличивается. В то время как для S и Se более характерны галиды типа Э2Наl2, для теллура они неизвестны, но устойчивы дигалиды ТеНаl2. Галиды Se (II) - галогенангидриды, а аналогичные производные Те (II) по свойствам приближаются к солям.

Для химии Se (II) и Те (II) очень характерны реакции диспропорционирования, протекающие при нагревании и гидролизе галидов:

+ 2 + 4 0

2ТеС12 = ТеС14 + Те.

Соединения со степенью окисления селена, теллура +4

Степень окисления +4 у селена и теллура проявляется в диоксидах ЭО2, тетрагалидах ЭНаl4, оксодигалидах ЭОНаl2, а также соответствующих анионных комплексах, например, типа [ЭO3]2-, [ЭНаl6]2-.

В отличие от серы, sp2-гибридное состояние селена и его аналогов нехарактерно. Поэтому их диоксиды ЭO2 в обычных условиях - полимерные соединения. Так, SeO2 (Твозг. = 315 °С) имеет цепочечное строение, соответствующее sp3-гибридному состоянию атома селена.

Диоксид теллура ТеО2 (Тпл. = 733 °С) имеет структуру типа рутила, т. е. координационное число Те равно 6.

В ряду SeО2-ТеО2 отчетливо наблюдается ослабление кислотных свойств. Так, SeО2 легко растворяется в воде, образуя селенистую кислоту H2SeО3:

SeО2 + H2О = H2SeО3.

Диоксид теллура в воде не растворяется, но взаимодействуетет с растворами щелочей:

ТеО2 + 2КОН = К2ТеО3 + Н2О.

Производные ЭО32- называются селенитами и теллуритами.

В отличие от H2SО3, триоксоселенат (IV) водорода H2SeО3 выделен в свободном состоянии. Это твердое вещество, которое теряет воду при 70 °С. Триоксоселенат (IV) водорода (Н2ТеО3) склонен к полимеризации и поэтому при действии кислот на теллуриты выделяется осадок переменного состава ТеО2·nН2O.

Кроме жидкого SeF4,остальные тетрагалиды представляют собой твердые вещества. Они образуются при взаимодействии простых веществ. Будучи кислотными соединениями, ЭНаl4 довольно легко (в особенности SeHal4) гидролизуются:

SeCl4+3H2О = H2SeО3+4HCl,

а так же взаимодействуют с основными галидами:

2KI + TeI4 = K2[TeI6].

Комплексные галиды селена (IV) и его аналогов отвечают составу М+1[ЭНаl6] и М+2[ЭНаl6]. Ионы [ЭНаl5]- изоструктурны IF6. Комплексные галиды образуются также при взаимодействии ЭO2 с концентрированными галогеноводородными кислотами:

ТеO2 + 2Нl = Н2[ТеI6].

Кислотная природа свойственна и оксогалидам ЭОНаl2. SeO2 и SeO32-, по сравнению с SO2 и SO32-, проявляют в большей степени окислительные свойства, чем восстановительные. Например, SeO2 легко окисляет SO2:

2SO2 + SeO2 = Se + 2SO3.

Соединения со степенью окисления селена, теллура +6

Для селена (VI) и теллура (VI) известны оксиды ЭО3, фториды ЭF6, а также производные анионов SeО42- и TeO66-.

Как и SО3, триоксид селена SeО3 (Тпл. = 118,5 °С, Ткип. = 185 °С) - белого цвета, известен в виде стекловидной и асбестовидной модификаций. С водой SeО3 взаимодействует очень энергично, образуя селеновую кислоту. Селеновый ангидрид - сильный окислитель, выше 180 °С необратимо разлагается на SeO2 и О2.

Триоксид теллура ТеО3 (теллуровый ангидрид) также имеет две модификации. В воде практически не растворяется. Желтая модификация растворима в концентрированных растворах щелочей, а серая взаимодействует со щелочью лишь при сплавлении.

SeО3 получают кипячением селената K2SeО4 с SО3, а ТеО3 - обезвоживанием гексаоксотеллурата (VI) водорода:

K2SeО4 + SО3 = К2SО4 + SeО3,

Н6ТеО6 = ТеО3 + 3Н2О.

Гексафториды SeF6 (Твозг. = -47 °С) и TeF6 (Твозг. = -39 °С) - бесцветные газы; их молекулы имеют форму октаэдра. В отличие от SF6 и SeF6, гексафторид теллура гидролизуется значительно легче, что обусловлено координационной ненасыщенностью теллура:

TeF6 + 6Н2О = H6TeO6 + 6HF.

По этой же причине TeF6 дает фторотеллураты (VI), например, Cs2[TeF8], Ba[TeF7]2.

Тетраоксоселенаты (VI) по составу, кристаллической структуре и растворимости напоминают тетраоксосульфаты (VI). Их получают окислением производных низких степеней окисления селена в щелочной среде, например:

K2Se + 4NaNO3 = K2SeO4 + 4NaNO2 (сплавление).

Тетраоксоселенат (VI) водорода H2SeO4 - белое кристаллическое вещество (Тпл. = 58 °С), при нагревании выше 260 °С разлагается с выделением кислорода. Как и H2SО4, он жадно поглощает воду, обугливает органические вещества. Его водный раствор - сильная кислота, называемая селеновой. Из растворов выделяются кристаллогидраты состава H2SeО4·H2О, H2SeО4·2H2О, H2SeО4·4H2О, являющиеся селенатами оксония.

Тетраоксоселенаты (VI) менее устойчивы, чем соответствующие тетраоксосульфаты (VI). Поэтому H2SeО4 - более сильный окислитель, чем H2SО4. Например, H2SeО4 окисляет концентрированную соляную кислоту:

H2SeО4 + 2HCl = H2SeO3 + Сl2 + Н2О.

За счет выделения атомарного хлора смесь H2SeO4 и HCl является сильнейшим окислителем, растворяет золото и платину (подобно «царской водке»).

Для теллура (VI), как и для других p-элементов 5-го периода, устойчивое координационное число по кислороду равно 6. Производные гексаоксотеллурат (VI)-комплекса ТеО66- образуются при сплавлении со щелочами производных Те (IV) в присутствии окислителей.

Гексаоксотеллурат (VI) водорода Н6ТеО6 - белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячей воде. Теллуровая кислота, как и Н5IO6, очень слабая (K1 = 2·10-8, K2 = 5·10-11). При нейтрализации Н6ТеО6 щелочью образуются гидротеллураты, например, М+1[ТеО(ОН)5] (М+1Н5ТеО6), М2+1[ТеO4(OН)2] (М2+1Н4ТеO6). Получены также производные типа Ag6TeO6, Hg3TeO6. Окислительные свойства Н6ТеO6 проявляет в меньшей степени, чем H2SeO4.

Из других селенатов (VI) и теллуратов (VI) можно назвать Н[SeO3Cl] и H[TeOF5], в растворах - сильные кислоты. В воде они постепенно гидролизуются.

Помимо полупроводниковой техники соединения селена и теллура используются в химическом синтезе, в частности для получения разнообразных селен- и теллурорганических соединений. Многие соединения селена и теллура токсичны.

Размещено на Allbest.ru