Цепная реакция N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензоксазолом

Полная исследовательская публикация ____________________ Гадомский С.Я. и Варламов В.Т.

Размещено на http://www.allbest.ru/

102 ____ http://butlerov.com/ _____ ©--Butlerov Communications. 2014. Vol.40. No.11. P.101-106. (English Preprint)

Тематический раздел: Кинетические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Органическая химия. Регистрационный код публикации: 14-40-11-101

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2014. Т.40. №11. ________ 101

УДК 541.124.7

Российская академия наук

Цепная реакция N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензоксазолом

Гадомский Святослав Ярославович

Недавно было установлено, что реакции хинониминов с тиолами протекают по двум направлениям [1, 2]. Одно из них является радикально-цепным, скорость реакции по этому направлению можно многократно увеличить в присутствии инициатора. Второе направление, согласно литературным данным [3-7], является гетеролитическим, оно протекает как нуклео-фильное 1,4-присоединение тиола к циклогексадиеновому кольцу хинонного соединения (хи-нона или хинонимина), при этом инициатор не влияет на скорость реакции по этому направ-лению. Особенно сложные кинетические закономерности были установлены для реакции 2-меркаптобензотиазола (S)=RSH с N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимином

C6H5-N=C6H4=N-C6H5 (QDI) [8]. Эта реакция на начальных стадиях протекает по двум кана-лам, один из которых является радикально-цепным. По завершении начального периода механизм реакции меняется, она начинает протекать по нецепному механизму. Инициатор сильно, в десятки раз, увеличивает скорость реакции, но только на начальных стадиях, а затем перестает оказывать какое-либо воздействие на реакцию, хотя и присутствует в реакционной смеси.

С целью выяснить, насколько сильно замена атома S на атом O в тиазольном кольце 2-меркаптобензотиазола влияет на кинетику и механизм его реакции с хинониминами, мы решили изучить кинетику реакции QDI с 2-меркаптобензоксазолом (O)=RSH, который можно считать структурным аналогом 2-меркаптобензотиазола (S)=RSH.

Реакции хинонных соединений с тиолами имеют важное значение для промышленности, в частности в химии старения резин. Так, 2-меркаптобензотиазол широко используется в качестве регулятора при вулканизации каучуков и поэтому в качестве примесей присутствует во многих резинотехнических изделиях, а N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимин QDI является главным продуктом окислительной деградации N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина, одного из наиболее широко используемых антиоксидантов промышленных резин [9-12]. Таким образом, по мере окисления резин на воздухе в них все интенсивнее протекает реакция QDI с 2-меркаптобензотиазолом, в результате которой генерируются свободные тиильные и диарил-аминильные радикалы. Это в сильной степени отражается на кинетических закономерностях старения резин.

Экспериментальная часть

Для изучения использовался метод кинетической спектрофотометрии. Опыты проводили при T = 343 K (±0.2 K) в атмосфере аргона в кювете-реакторе барботажного типа (объем 6.5 мл, толщина l = 2.0 см), встроенной в спектрофотометр Specord UV VIS. За ходом реакции следили по расходованию QDI, регистрируя с интервалом не более 1 с (вывод на компьютер) оптическую плотность раствора в полосе поглощения QDI в видимой области при 22260 (е = 6730), 20000 (е = 3755) или 19000 см-1 (е = 1690 л·моль-1·см-1) [1], в зависимости от начальной концентрации QDI. Истинные концентрации реа-гентов вычисляли с учетом термического расширения хлорбензола 1·10-3 град-1.

В работе использовался высокочистый N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимин QDI, синтезиро-ванный по новой методике [13], путем окисления N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина при помощи пер-манганата калия в ацетоне. Методика синтеза и очистки инициатора тетрафенилгидразина Ph2NNPh2 (TPH)) описана в [14]. Глубокая очистка растворителя хлорбензола (Aldrich) проводилась по методике [15]. 2-Меркаптобензоксазол был любезно предоставлен И.К. Якущенко, его синтез проводился по методике [16], путем кипячения щелочного спиртового раствора о-фенилендиамина с сероуглеродом и высаживания продукта реакции уксусной кислотой. Очистка препарата осуществлялась путем пропускания его раствора в хлороформе (2.5 г в 250 мл) через стеклянную колонку (10 см длиныЧ2.5 см диаметр), заполненную силикагелем SiO2-L 60-100 мк, и перекристаллизации полученных крис-таллов (2.2 г) из смеси хлороформа с метанолом 2 : 1.

Результаты и их обсуждение

Кинетические кривые расходования QDI в опытах с (S)=RSH и (O)=RSH имеют похожий характер, на кривых хорошо заметна фаза резкой смены скорости реакций, когда расходо-вание хинонимина начинает идти ощутимо медленнее, чем перед этим. Как видно из рис. 1, в условиях, когда концентрации тиолов значительно превышают концентрацию QDI, обе реак-ции протекают с близкими начальными скоростями, однако с увеличением глубины реакция с участием (O)=RSH начинает протекать существенно медленнее по сравнению с реакцией с участием (S)=RSH.

Рис. 1. Кинетические кривые расходования хинондиимина QDI в реакциях с 2-меркаптобензоксазолом (O)=RSH и с 2-меркаптобензотиазолом (S)=RSH. Концентрации103, моль·л-1:

Для изучения кинетических закономерностей в работе использовались начальные ско-рости wQDI расходования хинондиимина. Для определения wQDI кинетические кривые расхо-дования QDI аппроксимировали двухэкспоненциальной функцией

где a1, a2, b1 и b2 - параметры, подбираемые итерационными методами. После этого рассчитывали wQDI по формуле

.

Порядки реакции QDI с (O)=RSH по компонентам nQDI и n(O)=RSH были определены в сериях опытов при постоянных концентрациях одного из компонентов и переменной концент-рации другого, результаты представлены на рис. 2 и 3. Для вычисления численных значений nQDI и n(O)=RSH экспериментальные данные спрямляли в логарифмических координатах. Было получено:

Рис. 2. Зависимость wQDI от концентрации QDI в сериях опытов при постоянных концентрациях 2-меркаптобензоксазола (O)=RSHЧ103, моль·л?1: 1 - 0.42, 2 - 2.75, 3 - 4.82, 4 - 6.88.

nQDI = 1.06 ± 0.05

n(O)=RSH = 1.5 ± 0.1.

Рис. 3. Зависимость wQDI скорости реакции от концентрации 2-меркаптобензоксазола (O)=RSH при постоянных в сериях концентрациях [QDI]0Ч105, моль·л?1: 1 - 5.16, 2 - 8.6, 3 - 12.9,

Найденные значения близки к данным, полученным ранее для реакции QDI с (S)=RSH [1, 8]. Можно было предположить, что дробные порядки реакции с участием (O)=RSH также объясняются цепным механизмом, как это ранее было установлено для реакции QDI с (S)=RSH. Для проверки этого предположения были проведены эксперименты с добавками в систему QDI + (O)=RSH тетрафенилгидразина (TPH) в качестве инициатора. При нагревании TPH распадается с образованием дифениламинильных радикалов Ph2N, очень активных в отрыве атома H от 2-меркаптобензоксазола (O)=RSH:

,

.

Из рис. 4 и 5 видно, что добавки инициатора вызывают существенное увеличение ско-рости реакции, что свидетельствует о ее цепном механизме. Линейный характер зависимостей w2QDI от wi (рис. 4 и 5) свидетельствует о том, что реакция QDI с (O)=RSH имеет квадратичный обрыв цепей. Это позволяет записать выражение для скорости расходования QDI в виде

w2QDI =A2wi0 +A2wi(I) .

Рис. 4. Зависимость w2QDI от wi в сериях опытов с постоянной концентрацией меркаптобензоксазо-ла [(O)=RSH]0 = 1.38Ч10-3 моль·л-1. Концентрация [QDI]0Ч105, моль л?1: 1 - 5.16; 2 - 6.88; 3 - 8.60.

Рис. 5. Зависимость w2QDI от wi в сериях опытов с постоянной концентрацией хинонимина [QDI]0 = 5.16Ч10-5 моль л-1. Концентрация меркаптобенз-оксазола [(O)=RSH]0Ч103, моль·л?1:

где wi0 - скорость образования радикалов за счет собственных процессов в системе, wi(I) - скорость инициирования за счет распада инициатора, а параметр А равен:

,

где kpr - константа скорости лимитирующей стадии продолжения цепи с участием одного из ведущих цепь радикалов из исходных веществ Sub (QDI или (O)=RSH),

2kt - константа скорости обрыва цепи на этих радикалах.

Из экспериментов на рис. 4 и 5, были получены следующие результаты:

Эти данные показывают, что параметр А зависит только от концентрации QDI. Это свидетельствует о том, что в уравнении (4) Sub = QDI. В таком случае из зависимости (4) параметра A от концентрации QDI можно получить: кинетика реакция бензохинонимин хлорбензол

= 12.4 ± 1.1 (л·моль-1·с-1)1/2

Найденное значение параметра близко к величине 13.0±0.6 (л·моль-1·с-1)1/2, получен-ной ранее для реакции QDI с 2-меркаптобензотиазолом (S)=RSH [1, 8].

Представленные данные согласуются с механизмом [2], который может быть записан в виде следующей кинетической схемы реакций:

, ki

QDI + (O)=RSH HQDI + (O)=RS, k1

HQDI + (O)=RSH H2QDI + (O)=RS*,

(O)=RS + QDI RA AmNPh, k2

AmNPh + (O)=RSH AmNHPh + (O)=RS, k3

(O)=RS + (O)+RS (O)=RSSR=(O), k4

где RA - радикальный аддукт.

Согласно схеме, в отсутствие инициатора образование первичных 2-меркаптобезокса-зильного (O)=RS и 4-анилинодифениламинильного C6H5-N-C6H4-NH-C6H5N (HQDI) ради-калов происходит по реакции (I) прямого взаимодействия реагентов QDI и (O)=RSH. Далее радикалы HQDI по реакции с (O)=RSH быстро заменяются на радикалы (O)=RS. Последние являются одним из двух сортов радикалов, которые ведут цепь, вступая в реакцию (II) обратимого присоединения (O)=RS к циклогексадиеновому кольцу QDI с образованием радикального аддукта RA

где (a) - реакция образования аддукта, а (f) - обратная реакция его распада (фрагментации). Далее происходит изомеризация радикального аддукта RA в диариламинильный радикал AmNPh который является вторым сортом радикалов, ведущих цепь на стадии (III).

В соответствии с представленным механизмом, лимитирующей стадией продолжения цепи является реакция (II) присоединения тиильного радикала (O)=RS к центральному цикло-гексадиеновому кольцу QDI. Реакцией обрыва цепей является стадия (IV) рекомбинации радикалов (O)=RS, то есть kpr = k2, а kt = k4.

Следует заметить, что в рамках принятого механизма константа скорости k2 неэлемен-тарной стадии (II) зависит от значений ka, kf и kiso. Если kiso >> kf, то k2 = ka, но если kf >> kiso, то k2 = kisoka/kf.

Заключение

Таким образом, представленные данные показывают, что реакция N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензоксазолом в хлорбензоле на неглубоких стадиях (до глубины превращения ~7%) имеет радикально-цепной механизм и характеризуется квадратич-ным обрывом цепей. Кинетические закономерности реакции близки к таковым для изученной ранее реакции N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом, который является структурным аналогом 2-меркаптобензоксазола. Это свидетельствует о том, что кинетика и механизм реакции 2-меркаптобензазолов с хинониминами слабо меняются при замене атома S на атом O в гетероциклическом кольце 2-меркаптобензотиазола.

Выводы

На примере реакции N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензоксазолом в хлорбензоле установлен цепной механизм очередной реакции в системе хинонимин + тиол. Это свидетельствует о том, что этот механизм может быть широко распространен в реакциях хинонных соединений с тиолами.

Благодарности

Работа поддержана грантом в рамках программы №1 «Теоретическое и эксперимен-тальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» ОХНМ РАН.

Литература

[1] Гадомская А.В., Варламов В.Т. Цепной механизм реакции N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом. ДАН. 2011. Т.439. №6. С.767-769.

[2] Гадомская А.В., Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Цепной механизм реакций N,N'-дифенил-1,4-бен-зохинондиимина с тиофенолом и н-децилтиолом. Кинетика и катализ. 2012. Т.53. №5. С.550-555.

[3] The Chemistry of the Quinoid Compounds. Ed. S. Patai. Vol. 1. Part 1-2. John Wiley and Sons. 1974. London-New York-Sydney-Toronto. 1247p.

[4] The Chemistry of the Quinoid Compounds. Ed. S. Patai, Z. Ruppoport. Vol. 2. Part 1-2. John Wiley and Sons. 1988. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore. 1675p.

[5] Кутырев А.А., Москва В.В. Нуклеофильные реакции хинонов. Успехи химии. 1991. Т.60. С.134-166.

[6] Snell J.M., Weissberger A. The reaction of thiol compounds with quinones. J. Amer. Chem. Soc. 1939. Vol.61. P.450-453.

[7] Афанасьева Г.Б., Цой Е.В., Чупахин О.Н., Сидоров Е.О., Коновалов С.В. Тиилирование 1,4-бензохинон-4-фенилимина алкан- и арентиолами. Журн. орг. химии. 1985. Т.21. С.1926-1932.

[8] Гадомская А.В., Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Особенности кинетики радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом. Известия АН. Сер. хим. 2013. №7. С.1558-1564.

[9] Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов. М.: Химия. 1980. 264с.

[10] Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. 2-е изд. М.: Химия. 1981. 376с

[11] Coran A.Y. Vulcanization: conventional and dynamic. Rubber Chem. and Techn. 1995. Vol.68. No.3. P.351-375.

[12] O.W. Maender, C.J. Rostek, A.R. Katritzky, H.H. Odens, M.V. Voronkov. Alkylthio-and aryl (heteroyl) thio-substituted p-phenylenediamines, their manufacture and their use in rubber. U.S. Patent. 2010. No.7. 718, 722.

[13] Гадомская А.В., Варламов В.Т. Новый метод синтеза N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина. Журн. общей химии. 2014. Т.84. №7. С.1299-1301.

[14] Варламов В.Т. Кинетика и механизм обратимой цепной реакции хинонимина с гидрохиноном. Кинетика и катализ. 2001. Т.42. №6. С.836-847.

[15] Гадомский С.Я., Варламов В.Т. Влияние природы растворителя на константу равновесия цепной обратимой реакции N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимин с 2,5-дихлоргидрохиноном. Изв. АН. Сер. хим. 2007. №12. С.2296-2303.

[16] Синтез органических препаратов. Сб. 4. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1954.

Аннотация

Изучена кинетика реакции N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимина с 2-меркаптобензоксазолом в хлорбензоле при 343 К. Определены порядки реакции по компонентам, путем введения инициатора (тетрафенилгидразина) установлено, что реакция имеет цепной механизм и характеризуется квадра-тичным обрывом цепей. Определено значение параметра kpr/(2kt)1/2 = 12.4 ± 1.1 (л моль-1с-1)1/2, где kpr - константа скорости лимитирующей стадии продолжения, а 2kt - константа скорости стадии обрыва цепи. Показано, что обе указанных стадии идут с участием 2-меркаптобензоксазолильных тиильных радикалов.

Ключевые слова: 2-меркаптобензоксазол, N,N'-дифенил-1,4-бензохинондиимин, цепная реакция, кинетика, влияние инициатора.

Размещено на Allbest.ru