Элементарные механизмы образования дисперсных систем

На рис. 11.6а показана зависимость потенциала взаимодействия пары таких одноименно заряженных частиц от расстояния Н между ними. Согласно теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО) и макроскопической теории Лифшица [1-3], величина этого потенциала определяется суммарным действием вандерваальсовских сил притяжения и электростатических сил отталкивания. Этот потенциал, который можно рассматривать как своеобразную макроскопическую версию потенциала Леннард-Джонса, имеет неглубокий “дальний” и более глубокий “ближний” минимумы, разделенные электростатическим барьером отталкивания. На рис.11.6б показаны типовые ситуации.

В ситуации 1, когда глубина второго минимума мала ( кТ), а высота барьера велика (>> кТ), частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. Это случай агрегативно устойчивой системы, - образования стабильного золя при оптимальной для такой стабилизации концентрации электролита. Ситуация 2 обычно возникает при некотором увеличении концентрации электролита, приводящей к росту содержания всех типов ионов в ионно-сольватной оболочке, уменьшению толщины диффузионного слоя, величины -потенциала и некоторому увеличению глубины второго (дальнего) минимума. Если в этом случае глубина второго минимума > kT, то возможна агрегация на основе дальнего взаимодействия с фиксацией частиц на расстоянии порядка 10³ A. Ситуация 3 соответствует дальнейшему увеличению концентрации электролита, когда величина -потенциала снижается до нуля или даже изменяет знак заряда из-за нарастающей адсорбции противоионов вблизи слоя Штерна. Этот эффект усиливается при введении многозарядных ионов типа Fe³⁺, Al³⁺ и др. которые могут адсорбироваться в количествах, сверхстехиометрических по заряду. В этой ситуации при малой высоте энергетического барьера и малой глубине второго минимума частицы сближаются до наименьшего возможного расстояния, причем по теории ДЛФО критическая концентрация противоионов обратно пропорциональна их заряду Z в степени 6, т.е. Z⁶. Малое расстояние между частицами способствует их срастанию, поэтому этот тип коагуляции обычно приводит к необратимым изменениям. При коагуляции во втором потенциальном минимуме частицы сохраняют индивидуальность, это условия обратимой коагуляции. Глубина вторичного минимума как и барьера в ситуации 2 обычно мала ~110 кТ, такие агрегаты легко распадаются, но при достаточной кинетической энергии могут преодолевать барьер с переходом к необратимой коагуляции 3.

Коагуляция во втором потенциальном минимуме может приводить к так называемым периодическим коллоидным структурам (мезофазам), которые обладают дальним порядком и представлят квазикристаллические образования. Частицы вытянутой формы в этих случаях ориентируются взаимопараллельно (рис.11.7), образуя тактоиды или жидкие кристаллы. Примером являются продукты коагуляции золей гидроксидов Fe и V, состоящих из частиц веретенообразной формы.

Кроме ионно-сольватных оболочек, роль защитных барьеров могут выполнять и оболочки из других адсорбированных на поверхности молекул, особенно молекул малорастворимых ПАВ. В этих случаях также возможна агрегация, особенно по механизмам флокуляции и коацервации. Айлер [5] описал “сухой” золь SiO₂, стабилизированный тетрааминметаном. Этот золь может быть полностью высушен, а затем вновь полностью самодиспергируется в воде.

Литература, использованная в лекции

1. Е.Д.Щукин, А.В.Перцов, Е.А.Амелина, Коллоидная химия, М., Высшая школа, 1992.

2. М.Джейкок, Дж.Парфит, Химия поверхностей раздела фаз, М., Мир, 1984.

3. A.V.Adamson, A.P. Gast, Physical Chemistry of Surface, sixth ed., J.Wiley & Sons, N.Y., 1997.

4. Я.И. Френкель, Кинетическая терия жидкости, Ленинград, Наука, 1975.

5. Р.Айлер, Химия кремнезема, М., Мир, 1982.

6. Г.И.Дистлер, В.П.Власов, Ю.М.Герасимов и др., Декорирование поверхности твердых тел, М., Наука, 1976.

7. К.Мейер, Физико-химическая кристаллография, М., Металлургия, 1972.

8. В.А.Дзисько, Основы методов приготовления катализаторов, Новосибирск, Наука, 1983.

9. В.Б.Фенелонов, Кинетика и Kатализ, 35, 795 (1994); React. Kinet. Catal. Lett., 52, 367 (1994).

Размещено на Allbest.ru