Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов

Процессы генерации и излучения эмиттеров зеленой и красной ХЛ описывает схема 6. Согласно схеме, радикал Ph₃C окисляется О₂ до радикала Ph₃CОО (по 2), который атакует димер I с образованием Ph₃CООН (по 4) и радикала R (по 5). Из оценки тепловых эффектов и термодинамической предпочтительности реакций 4 и 5 следует, что для возбуждения Ph₃C по 4 энергии достаточно. В то время как для возбуждения радикала R по 5 дефицит энергии составляет 20 ккал·моль^-1. В связи с энергетическим дефицитом предполагается, что радикал R возбуждается по механизму передачи энергии от радикала Ph₃C* по реакции 7 и (Ph₂C=O)* по 9.

3.3.4. Хемилюминесценция в реакции Ph₃CLnCl₂·nТГФ с комплексом (NH₄)₂Ce(NO₃)₆

При взаимодействии эквимолярных (10^-2 моль·литр^-1) растворов Ph₃CLnCl₂nТГФ (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) с раствором комплекса (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ (далее Се(IV)) в ТГФ обнаружена ХЛ. Для всех Ln наблюдается излучение радикала Ph₃C в области 480580 нм (рис. 11). Образование и дезактивация (Ph₃C)* осуществляется по схеме 7. Тепловой эффект реакции переноса электрона (по 1) схемы 7 (ДН⁰(1) = 2.79 эВ), рассчитанный с использованием электрохимических редокс-потенциалов достаточен для возбуждения Ph₃C (2.37 эВ).

Схема. 7

(где Х = LnCl₂nТГФ)

3.3.5. Свойства радикала Ph₃C, захваченного пероксидом Ph₃COOCPh₃ при кристаллизации.

Найдено, что при действии О₂ на растворы Ph₃CLnCl₂^.nТГФ (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) в ТГФ в зависимости от условий окисления выпадает осадок пероксида Ph₃COOCPh₃ или (Ph₃COOCPh₃)_n-Ph₃C, содержащий захваченный радикал Ph₃C (далее П-Ph₃C). По данным ЭПР соотношение Ph₃COOCPh₃/Ph₃C = 1000. Образцы П-Ph₃C (25^ОС) проявляют интенсивную зеленую ФЛ (_max/нм: 518 и 545) и сигнал ЭПР (синглетная линия с Н_1/2 1.1 мТ и g = 2.0027), характерные для Ph₃C. Радикал Ph₃C в матрице пероксида обладает устойчивостью к действию О₂ и Н₂О. Спектры ФЛ и ЭПР, обусловленные захваченным Ph₃C, остаются без изменения при длительном хранении исследуемых образцов пероксида в атмосфере воздуха (по результатам наблюдения 3 лет).

Термолиз П-Ph₃C в атмосфере Ar до температуры, близкой к t_пл = 459 °К сопровождается ХЛ, кинетика которой описывается кривой с максимумом (I_max = 5·10⁶ фотон·с^-1мл^-1), формирующимся на 14.6 минуте, начиная от момента появления ХЛ (рис. 12). Спад интенсивности ХЛ после достижения максимума вызван уменьшением количества термолизуемого П-Ph₃C. Среди продуктов термолиза обнаружены бензофенон (по ФЛ) и PhOCPh₃ (по масс-спектрам) В качестве эмиттеров ХЛ идентифицированы бензофенон ³Ph₂CO* и радикал Ph₃C* (рис. 13).

Тепловой эффект реакции диспропорционирования радикалов Ph₃CO (Н⁰ = 75.9 эВ) обеспечивает заселение триплетного уровня ³Ph₂CO* (72 ккал·моль^-1), дезактивирующегося с испусканием фосфоресценции при 400 500 нм (схема 8, процесс 2). Возбуждение Ph₃C происходит в результате передачи энергии от ³Ph₂CO* на Ph₃C (3). Этот перенос энергии снижает интенсивность люминесценции донора. Поэтому интенсивность ”бензофеноновой” компоненты спектра ХЛ при термолизе П-Ph₃C ниже, чем для Ph₃COOCPh₃.

Схема 8

термолиз

[(Ph₃COOCPh₃)_n-Ph₃C]_n [(Ph₃COOCPh₃)_n-1 + (Ph₃CO…OCPh₃)…Ph₃C]

[(Ph₃COOCPh₃)_n-1, PhOCPh₃, Ph₂C=O*, Ph₃C] (1)

[(Ph₃COOCPh₃)_n-1, PhOCPh₃, Ph₂C=O, Ph₃C] + h(400-500 нм) (2)

[(Ph₃COOCPh₃)_n-1, PhOCPh₃, Ph₂C=O, Ph₃C^*] Ph₃C+ h(500-600 нм) (3)

3.4. Система LnCl₃·6H₂OR_nAlCl_3-n (Ln = Ce, Pr, Nd, Tb, Eu; R = Et, Buⁱ; n = 1ч3).

Разработка экспериментальных подходов к изучению лантанидных каталитических систем Циглера-Натта люминесцентными методами проводилась параллельно с синтезом новых катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов на основе КГТХЛ. Для решения этой задачи люминесцентными и другими методами было изучено взаимодействие LnCl₃^.6H₂O с R_nAlCl_3-n в ароматических растворителях, а также физико-химические свойства Ln-П, в том числе каталитические в реакциях конденсации анилина с алифатическими альдегидами, димеризации б-олефинов, циклоизомеризации 4-винилциклогексена.

3.4.1. Взаимодействие LnCl₃·6H₂O с R_nAlCl_3-n в ароматических растворителях

Исходные LnCl₃^.6H₂O не растворяются в ароматических растворителях. Гетерогенная реакция 0.54 ммоль LnCl₃^.6H₂O (Ln = Се, Nd, Pr, Tb) с R_nAlCl_3-n (Al/Ln 12, 25^ОС) в толуоле, сопровождается энергичным взаимодействием КВ LnCl₃^.6H₂O с R_nAlCl_3-n с образованием алканов (по ГЖХ): EtH (в случае Et₃Al и его хлорпроизводных) и BuⁱH (для Buⁱ₃Al), а также соответствующих алюмоксанов (по ИК): (Et₂Al)₂O, (EtAlCl)₂O, (AlCl₂)₂O и (Buⁱ₂Al)₂O. На примере Buⁱ₃Al установлено, что после реакции весь Ln остается в твердой фазе (далее Ln-ТП₃), состав которой отвечает брутто-формуле: LnCl₃·(0.3-0.7)H₂O ·(0.03-0.07)(R₂Al)₂O. Скорость образования RH увеличивается с ростом отношения Al/Tb и температуры, а также в зависимости от природы растворителя, АОС и Ln в соответствии со следующими рядами: бензол > толуол > этилбензол > кумол; EtAlСl₂ > Buⁱ₃Al > Et₂AlСl > Et₃Al; Сe > Nd > Pr > Tb соответственно.

3.4.2. Люминесцентные и другие физико-химические характеристики гемигидратов LnCl₃·0.5H₂O·0.05(Buⁱ₂Al)₂О

Спектры ФЛ Tb-ТП₃ и Ce-ТП₃ (рис. 14) незначительно отличаются от спектров исходных КГТХЛ, хотя интенсивность ФЛ Ln³⁺ меньше. Величина Tb^3+* в Tb-ТП₃ (100 10 мкс), также ниже в сравнении с TbCl₃·6H₂O (425 мкс). При напуске О₂ (воздуха) на поверхность порошкообразных Ln-ТП₃ (получены в реакции с Buⁱ₃Al) обнаружена гетерофазная ХЛ (рис. 15), обусловленная окислением (Buⁱ₂Al)₂O, входящего в состав Ln-ТП₃. В случае Tb-ТП₃ эмиттером ХЛ является Tb^3+* (_макс/нм: 490, 545), а для Се-ТП₃ и Pr-ТП₃ - триплетновозбужденное состояние изо-масляного альдегида (_макс/нм: 420) (рис. 15).

Анализ дифрактограмм Tb-ТП₃ (рис. 16) указывает на наличие в образце кристаллической и аморфной составляющих. Кристаллическая фаза (40%, объемные доли) сохраняет структурный тип решетки исходного TbCl₃•6H₂O (моноклинная сингония, пространственная группа P_2/c-C⁴_2h), но имеет другой период решетки. Сглаженный рентгеновский спектр аморфной составляющей (рис. 17) указывает на наличие некоторой упорядоченности, предположительно, с орторомбическим типом кристаллизации.

Кривые ДТА Tb-ТП₃ (рис. 17) содержат четыре основных участка, последовательно отражающих следующие процессы: окисления алюмоксана в алкоксипроизводное алюминия (30145^ОС), удаления остаточной КВ (145200^ОС), экзотермического окисления углеводородных фрагментов алкоксипроизводного алюминия до H₂O и СО₂ (200 250^ОС) и образования смешанного оксихлорида TbOCl•2TbCl₃ и оксихлорида TbOCl (250750^ОС).

3.4.3. Особенности реакции EuCl₃·6H₂O с R₃Al в толуоле.

Взаимодействие R₃Al (R = Et, Buⁱ) с взвесью EuCl₃^.6H₂O (0.54 ммоль) в толуоле (Al/Ln 12, 20^ОС) визуально сопровождается последовательным изменением цвета твердой фазы: белыйсерый зеленыйжелтый и выделением газа. В качестве продуктов реакции идентифицированы RH (по ГЖХ), (R₂Al)₂О (по ИК), а также твердый продукт брутто-формулы EuCl₂·(0.3-0.5)H₂O·(0.03-0.05)(R₂Al)₂O (Eu-ТП₃) по данным комплексонометрического, элементного анализов, результатам гидролиза и определения содержания воды и ионов Cl^-. Образование Eu²⁺ доказано по спектрам поглощения и ФЛ (рис. 20). Весь европий после реакции остается в твердой фазе и выход Eu-ТП₃ - количественный. В жидкой фазе так же обнаружен 2,5 диметилгексан (по ГЖХ), продукт восстановления Eu³⁺ в Eu²⁺.

Восстановление Eu³⁺ до Eu²⁺ во времени прослеживается по изменению спектров ФЛ (рис.19). При добавлении Buⁱ₃Al к взвеси EuCl₃^.6H₂O в толуоле наблюдается исчезновение ФЛ Eu³⁺ (л_max/нм: 612) и появление голубой ФЛ Eu²⁺ (л_max/нм: 485), яркость которой постепенно достигает максимального значения. С ростом отношения Al/Eu³⁺ скорость образования Eu²⁺ увеличивается. Количество молекул воды, координированных с ионом европия, влияет на скорость восстановления Eu³⁺ до Eu²⁺, т.е. процессы дегидратации EuCl₃^.6H₂O и восстановления Eu³⁺ до Eu²⁺ взаимосвязаны (рис.18). В случае Buⁱ₃Al восстановление иона европия происходит с большей скоростью, поскольку в этом случае процесс дегидратации EuCl₃^.6H₂O протекает более эффективно. Восстановительная способность алкилаланов в реакции с EuCl₃^.6H₂O отличается незначительно.

Схема 9

EuCl₃·хH₂O·у(R₂Al)₂O + (R₂Al)₂O + RH (1)

EuCl₃·6H₂O + R₃Al

EuCl₂·хH₂O·y(R₂Al)₂O + R₂AlCl + R-R (2)

где х = 0.3-0.7; y = 0.03-0.05

Взаимодействие EuCl₃^.6H₂O с R₃Al описывает схема 9. Согласно схеме, при избытке R₃Al (R₃Al/EuCl₃·6H₂O > 12) алкилалан атакует два фрагмента EuCl₃^.6H₂O: КВ и ион Eu³⁺. Наличие участка автоускорения на кинетической кривой изменения интенсивности ФЛ Eu²⁺ (рис. 18) позволяет предположить, что в интервале 1< Н₂О/Eu³⁺ <6 основным направлением взаимодействия является реакция R₃Al с КВ с образованием (R₂Al)₂O, RН и соединения EuCl₃·x(H₂O)·у(R₂Al)₂O, содержащего меньшее количество КВ воды, чем EuCl₃^.6H₂O (1). В этих условиях атака алкилаланом EuCl₃^.6H₂O с восстановлением иона Eu³⁺ до Eu²⁺ и образованием R₂AlCl, R-R по (2) является минорным каналом. По мере удаления воды из координационного окружения Eu³⁺ (при отношениях Н₂О/Eu < 1) начинается интенсивное образование Eu²⁺ по (2).

3.4.4. Каталитические свойства гемигидратов LnCl₃·0.5H₂O·0.05(Buⁱ₂Al)₂О

Синтезированные Ln-ТП₃ оказались более эффективными катализаторами в реакциях димеризации, циклоизомеризация и конденсации, чем безводные LnCl₃.

Димеризация б-олефинов: гексен-1, гептен-1 и октен-1 под действием Tb-ТП₃ в присутствии Buⁱ₃Al в толуоле при отношении Tb/Al/б-олефин/толуол = 1/10/70/95 (схема 10) приводит к димерам б-олефинов: 2-бутил-октену-1 и 2-пентил-нонену-1 и 2-гексил-декан с выходом до 70% и соответствующих в-олефинов.

Схема 10

R=C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁

Каталитическая циклоизомеризация 4-винилциклогексена-1 (ВЦГ) в бицикло[3.2.1] октен-2 осуществлена под действием гетерогенной системы (Се-ТП₃)- (Buⁱ)₂AlH в бензоле при отношении Ce/Al/бензол/ВЦГ = 1/2/50/100 (схема 11). Конверсия ВЦГ около 98 %, а выход бицикло[3.2.1] октена-2 достигает 90%.

Схема 11

Конденсация анилина с масляным альдегидом под действием Pr-ТП₃ при отношении Pr/анилин/альдегид = 1/50/125 протекает по схеме 12 с образованием в качестве доминирующего продукта 2-пропил-З-этилхинолина. В качестве побочных продуктов идентифицированы N-бутиланилин, и продукты кротоновой конденсации альдегида. Конверсия анилина >95%.

Схема 12

3.5. Система LnCl₃·6H₂OR_nAlCl_3-nТБФ (Ln=Nd, Tb; R=Et, Buⁱ; n=1ч3)

Общим недостатком каталитических систем полимеризации диенов на основе комплексов LnCl₃·3L и АОС является необходимость предварительного синтеза (как правило, трудоемкого) исходного комплекса лантанида из более простых соединений. С целью разработки новых, более экономичных и технологичных способов получения лантанидных катализаторов (исключающих стадию предварительного синтеза комплексов LnCl₃·3L) изучено взаимодействие коммерческих LnCl₃·6H₂O с АОС в толуоле в присутствии ТБФ. Полученный гомогенный катализатор протестирован на каталитическую активность в реакции полимеризации бутадиена.

3.5.1. Взаимодействие TbCl₃·6H₂O с ТБФ в толуоле.

При добавлении TbCl₃·6H₂O (0.54 ммоль) в толуол, содержащий ТБФ (25^ОС) происходит частичный или полный переход тербия и КВ в раствор. Содержание тербия и Н₂О в растворе растет с увеличением количества ТБФ. При отношении ТБФ/Tb 50 кристаллогидрат полностью растворяется. По данным ИК спектров и ФЛ анализа вода переходит в раствор в виде ассоциатов Н₂О•уТБФ (у = 1, 2) (_мак/см^-1: 3460 ,3550, 3680), а тербий - комплекса TbCl₃•3TБФ•хН₂О (х = 0, 1) (_мак/нм: 490, 496, 547, 552, 584, 596; Tb^3+* = 280030 мкс).

3.5.2. Влияние ТБФ на взаимодействие TbCl₃6H₂O с Et₂AlCl и EtAlCl₂ в толуоле.

Реакции TbCl₃6H₂O (0.54 ммоль) с Et₂AlCl и EtAlCl₂ (Al/Tb 12) в толуоле в присутствии ТБФ (20^ОС) осложнены побочным взаимодействием АОС с ТБФ. По этой причине применение Et₂AlCl и EtAlCl₂ для синтеза лантанидных катализаторов на основе КГТХЛ в смеси толуолТБФ нежелательно. Найдено, что EtAlCl₂ реагирует с ТБФ с образованием EtH и твердого не идентифицированного продукта. Et₂AlCl непосредственно не взаимодействует с ТБФ. Однако при добавлении Et₂AlCl в раствор TbCl₃6H₂O в смеси толуол-ТБФ в результате гидролиза Al-Cl связей в реакции с КВ образуется HCl, который далее реагирует с Et₂AlСl давая EtAlСl₂.

3.5.3. Влияние ТБФ на взаимодействие TbCl₃•6H₂O с R₃Al в толуоле.

Реакция TbCl₃6H₂O (0.54 ммоль) с R₃Al (R = Et, Buⁱ) в толуоле в присутствии ТБФ (Al/Tb 12) в зависимости от отношения ТБФ/Tb сопровождается частичным или полным переходом Tb в раствор. При отношениях ТБФ/Tb < 12 в качестве продуктов реакции идентифицированы: RH, (R₂Al)₂O и Tb-ТП₃ - твердый TbCl₃·(0.3-0.7)H₂O·(0.03-0.05(R₂Al)₂O. Причем в интервале ТБФ/Tb < 3 весь тербий находится в Tb-ТП₃ (твердая фаза), а в интервале 3 < ТБФ/Tb <12, с ростом отношения ТБФ/Tb, количество Tb-ТП₃ уменьшается, поскольку часть тербия переходит в раствор в виде комплекса TbCl₃·3ТБФ (по ФЛ). При отношениях ТБФ/Tb 12 имеет место полная дегидратация TbCl₃6H₂O с образованием RH, (R₂Al)₂O и количественный переход тербия в раствор в виде комплекса TbCl₃·3ТБФ. Кроме TbCl₃•3ТБФ в растворе идентифицирован комплекс (Buⁱ₂Al)₂O•ТБФ (по ЯМР ¹³С). Установлено, что в зависимости от отношения ТБФ/Tb/Al, в результате конкуренции за молекулы ТБФ между Al в алюмоксане и Tb в составе Tb-ТП₃ в растворе образуются разные виды комплексов: (Buⁱ₂Al)₂O•ТБФ (ТБФ/Tb 3) и (Buⁱ₂Al)₂O•ТБФ, TbCl₃•3ТБФ (ТБФ/Tb > 3).

Процессы дегидратации и комплексообразования, протекающие при взаимодействии в системе LnCl₃·6H₂O-ТБФ-R₃Al-толуол, обобщены в схеме 13. Экстрагирование КВ и лантанида из TbCl₃6H₂O в раствор отражает превращение 1. Алкилалан взаимодействует с растворенной и кристаллизационной водой в составе КГТХЛ по 2 и 4 соответственно. Комплексообразование ТБФ с алюмоксаном происходит по 3, а с Tb-ТП₃ согласно 5.

Схема 13

TbCl₃·6H₂O + nТБФ- TbCl₃·3ТБФ + H₂O·ТБФ(Н₂О·2ТБФ) (1)

H₂O·ТБФ(Н₂О·2ТБФ) + 2R₃Al (R₂Al)₂O + 2RH + ТБФ(2ТБФ) (2)

ТБФ + (R₂Al)₂O ТБФ·(R₂Al)₂O (3)

TbCl₃·6H₂O + 12R₃Al TbCl₃·xH₂O·y(R₂Al)₂O + (6-х-y)(R₂Al)₂O + 2(6-х)RH (4)

TbCl₃·xH₂O·y(R₂Al)₂O + 3ТБФ TbCl₃·3ТБФ + xH₂O + y(R₂Al)₂O (5)

3.5.4. Хемилюминесценция при действии кислорода на систему TbCl₃•6H₂OBuⁱ₃AlТБФтолуол

В результате взаимодействия в системе TbCl₃·6H₂O-ТБФ-Buⁱ₃Al-толуол ([Al]=1.6·10^-2 моль·л^-1; Ln/Al/ТБФ = 1/12/12) образуется гомогенный раствор, содержащий (Buⁱ₂Al)₂O, ТБФ, комплексы TbCl₃•3ТБФ и (R₂Al)₂O•ТБФ. При действии кислорода на этот раствор возникает ХЛ (далее ХЛ₁, I_max = 4.5·10⁸ фотон^.с^-1·мл^-1, рис. 20), эмиттером которой является ион Tb³⁺* (по спектрам ХЛ). Моделирование путем изучения ХЛ в реакции окисления (Buⁱ₂Al)₂O (получен независимым способом) кислородом и влияние на нее ТБФ, комплекса TbCl₃•3ТБФ, ГО (ингибитор) и Н₂О показало, что ХЛ₁ генерируется за счет окисления Al-C связей алюмоксана и протекает по свободно-радикальному механизму с участием АОП. Соотношение (Buⁱ₂Al)₂O/ТБФ/TbCl₃•3ТБФ оказывает существенное влияние на параметры ХЛ₁. Возбуждение Tb³⁺ происходит в результате передачи энергии от первичного эмиттера - альдегида ³PrⁱCHO^*.

Моделирование показало, что О₂ активно взаимодействует с (Buⁱ₂Al)₂O в толуоле с генерацией ХЛ (далее ХЛ₂). Кинетика ХЛ₂ ([Al]= 1.6·10^-2 моль·л^-1) регистрируется в виде вспышки свечения (I_max = 13.5·10⁷ фотон^.с^-1·мл^-1) в течение 15ч20 с (рис. 20). Интенсивность ХЛ₂ увеличивается пропорционально концентрации (Buⁱ₂Al)₂O. Окисление (Buⁱ₂Al)₂O кислородом в присутствии ТБФ и комплекса TbCl₃·3ТБФ, также сопровождается ХЛ (далее ХЛ₃ и ХЛ₄ соответственно). Интенсивность ХЛ₃ зависит от отношения (Buⁱ₂Al)₂O/ТБФ и при (Buⁱ₂Al)₂O/ТБФ ? 1 она меньше в сравнении с ХЛ₂, из-за более медленного окисления (Buⁱ₂Al)₂O связанного в комплекс (R₂Al)₂O•ТБФ. Независимо от отношения (Buⁱ₂Al)₂O/ТБФ кинетика ХЛ₃ имеет один кинетический максимум. Эмиттерами ХЛ₂ и ХЛ₃ является альдегид ³PrⁱCHO^* (по спектрам ХЛ). Добавки TbCl₃·3ТБФ в раствор (Buⁱ₂Al)₂O влияют на интенсивность, вид кинетической зависимости, а также на природу эмиттера ХЛ. Интенсивность ХЛ₄ больше, чем в случае ХЛ₂ и ХЛ₃. При этом в зависимости от отношения (Buⁱ₂Al)₂O/ TbCl₃·3ТБФ кинетика ХЛ₄ имеет один максимум ((Buⁱ₂Al)₂O/ TbCl₃·3ТБФ ? 1) или два - при (Buⁱ₂Al)₂O/TbCl₃·3ТБФ > 1 (рис 21).

Первый максимум обусловлен окислением (Buⁱ₂Al)₂О, а второй - более медленным окислением алюмоксана в комплексе (Buⁱ₂Al)₂О·TbCl₃·3ТБФ (доказано по спектрам ЯМР ¹³С). Такое объяснение вида кинетики ХЛ₄ подтверждается кинетикой поглощения О₂. Кинетические кривые ХЛ и поглощения О₂ имеют совпадающие по времени участки быстрого и медленного протекания процессов (рис. 21). Наличие одного кинетического максимума для ХЛ₁ объясняется тем, что в этом случае в растворе нет “свободного” алюмоксана, поскольку весь (Buⁱ₂Al)₂O связан в комплекс с ТБФ, вследствие чего вид кинетики ХЛ₁ аналогичен виду кинетики ХЛ₂. Спектры ХЛ₄ на участках первого и второго кинетических максимумов идентичны (_мак/нм: 490, 545). Эмиттером ХЛ₄ является Tb^3+* в комплексе (Buⁱ₂Al)₂O·(TbCl₃·3ТБФ), поскольку в условиях эксперимента ((Buⁱ₂Al)₂O/TbCl₃·3ТБФ > 1) в растворе отсутствует “свободный” TbCl₃·3ТБФ. Возбуждение Tb³⁺ происходит в результате передачи энергии от первичного эмиттера альдегида - ³PrⁱCHO^*.

3.5.5. Каталитические свойства системы NdCl₃•6H₂OR₃AlТБФтолуол

Гомогенные растворы, образующиеся при взаимодействии NdCl₃•6H₂O с R₃Al (R = Et, Buⁱ) в толуоле в присутствии ТБФ (Nd-ГР), были испытаны на каталитическую активность в реакции полимеризации бутадиена. С этой целью приготовили следующие каталитические системы: NdCl₃^.6Н₂ОxBuⁱ₃AlnТБФ (Nd-ГР₁); [NdCl₃^.6Н₂О12Et₃AlnТБФ](x-12)Buⁱ₃Al (Nd-ГР₂) и [NdCl₃^.6Н₂О 12Buⁱ₃Al nТБФ](х-12)(Buⁱ₂Al)₂O (Nd-ГР₃) где n = 6, 17, 29; x = 080.

Установлено, что соотношение компонентов системы влияет на эффективность, стереоспецифичность систем и микроструктуру полибутадиена (рис. 22,23,24). Эффективность Nd-ГР₁ и Nd-ГР₂ увеличивается с ростом количества Buⁱ₃Al, достигая максимальной величины при отношении Al/Nd = 40ч50. С ростом отношения ТБФ/Nd эффективность катализаторов также возрастает.

Содержание 1,4-цис звеньев в полибутадиене 83-93 %. С увеличением отношения Al/Nd для Nd-ГР₁ и Nd-ГР₂ происходит незначительное (2%) уменьшение содержания 1,4-цис-звеньев в полимере за счет роста 1,4-транс-звеньев. Количество 1,2-структур колеблется в пределах 1-2%.

Под действием Nd-ГР₁ и Nd-ГР₂ образуется полибутадиен со среднечисленной молекулярной массой M_n = 210⁴. Характеристики полимера при этом меняются незначительно. Полимеризация бутадиена, катализируемая Nd-ГР₃, протекает с меньшей эффективностью, т.к. приводит к формированию полимера с меньшим выходом и при значительно большем избытке алюмоксана в сравнении с Nd-ГР₁ и Nd-ГР₂ (рис. 24). Содержание 1,4 - цис звеньев в полибутадиене в этом случае составляет 93 %, и не зависит от концентрации алюминийалкила. Важно отметить, что в Nd-ГР₁ и Nd-ГР₂ каталитически активными являются каждый четвертый атом Nd (25%), в то время как для известного катализатора Ln-ТП₁ лишь каждый десятый (10%).

3.5.6 Фотолюминесцентные характеристики лантанидного катализатора полимеризации диенов, образующегося в системе TbCl₃•6H₂O-(Buⁱ₃Al)-ТБФ-толуол

Раствор TbCl₃•6H₂O-Buⁱ₃Al-ТБФ в толуоле ([Tb] = 1.3•10^-2 моль•л^-1; Al/Tb > 40, ТБФ/Tb = 32) после взаимодействия (Tb-ГР), как и Nd-ГР эффективно катализирует полимеризацию бутадиена. Спектр ФЛ Tb-ГР отличается от спектра гетерогенного катализатора Tb-ТП₁. (рис 25).

Катализатор Tb-ГР обладает яркой ФЛ при 20^ОС, в то время как Tb-ТП₁ слабо люминесцирует даже при 77 К. Величина Tb³⁺* = 1500 мкс в Tb-ГР более чем на два порядка выше, чем для Tb-ТП₁ (10 мкс). Кроме того, катализаторы по-разному проявляют себя при полимеризации бутадиена. Эти отличия ЛП предполагают разную природу каталитически активных центров гомогенного Tb-ГР и гетерогенного Tb-ТП₁, обусловленную наличием в Tb-ГР как минимум одной молекулы ТБФ (по ФЛ), которые и способствуют формированию растворимых в толуоле каталитически активных комплексов.

3.6. Система LnCl₃·6H₂O(RO)_nAlCl_3-n (Ln=Nd, Pr, Tb; R=Et, Buⁱ; n=1ч3)

Сведения о реакциях КГТХЛ с алкоксидами алюминия, а также каталитических свойствах образующихся Ln-П в литературе отсутствуют. Происходящие при этом взаимодействии превращения предполагают образование новых комплексов лантанидов с дегидратированными производными алюминия, а при их термоокислительной деструкции - новых оксидных неорганических соединений, имеющих фрагменты Ln-O-Al. В работе впервые изучено взаимодействие LnCl₃·6H₂O с (RO)_nAlCl_3-n в органических растворителях, а также люминесцентные и другие физико-химические свойства образующихся Ln-П, в том числе каталитические в реакциях восстановления гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов под действием Buⁱ₂AlH.

3.6.1. Взаимодействие LnCl₃·6H₂O с (RO)_nAlСl_3-n в ароматических растворителях

При взаимодействии (RO)_nAlСl_3-n (0.75 ммоль) с взвесью LnCl₃·6H₂O (Ln = Nd, Pr, Tb) в толуоле (Al/Ln = 3-9; 25^ОС) образуется опалесцирующий раствор, который при центрифугировании разделяется на две фазы: жидкую и гелеобразную. Лантанид количественно (по ФЛ и комплексонометрии) находится в геле. После вакуумирования геля образуются сыпучие твердые продукты, цвета соответствующего Ln. Твердые продукты реакции LnCl₃·6H₂O с (EtO)₃Al (далее Ln-ТП₅) по результатам анализов, включая элементный состав и определение воды (по Фишеру), отвечают брутто-формуле LnCl₃·3H₂O·3(RО)₂Al(ОН). В качестве второго продукта реакции в жидкой фазе идентифицирован соответствующий спирт (по ГЖХ). Независимо от отношения Al/Ln, природы лантанида, алкоксида и растворителя только три молекулы КВ LnCl₃·6H₂O участвуют в образовании ROH. Степень окисления Ln³⁺ при взаимодействии не меняется (по ФЛ).

Переход Ln в гель и образование ROH происходят одновременно (по ФЛ Tb³⁺ и ГЖХ). Скорость перехода Ln в гель (по измерению [Ln³⁺]) не зависит от температуры (20-60°С) и зависит от природы лантанида, алкоксида и растворителя в соответствии с рядами: Nd>Tb>Pr; (EtО)₃Al>(i-BuО)₂AlCl>(i-BuО)₃Al; бензол >толуол >этилбензол >кумол.

3.6.2. Физико-химические характеристики комплексов LnCl₃·3H₂O·3(EtО)₂Al(ОН)

Ln-ТП₅ являются индивидуальными соединениями, а не смесью LnCl₃·3H₂O и (RО)₂Al(ОН) по следующим причинам. Они не растворяются в Н₂О, в отличие от двух указанных соединений, и имеют разные с ними спектры Уф-видимого поглощения, ФЛ, ЯМР ¹³С, кривые ДТА, и дифрактограммы РСА. Tb-ТП₅ - аморфное соединение (по РФА), с относительно небольшой удельной поверхностью (~20 м²/г). ФЛ Tb-ТП₅ ярче (~4 раза) в сравнении с TbCl₃·6H₂O. Величина Tb^3+* в Tb-ТП₅ (900 мкс) выше в сравнении с TbCl₃·6H₂O (425 мкс).

Спектр поглощения неодимсодержащего геля отличается от спектра поглощения водного раствора NdCl₃·6H₂O батохромным сдвигом на 5-10 нм. Этот относительно большой для f-f переходов Ln сдвиг указывает на изменение координационного окружения Nd³⁺ при переходе из КГХЛ в гель, которое с учетом полученных результатов можно описать схемой 14.

Схема 14

Согласно схеме, три молекулы (RO)₃Al реагируют с тремя молекулами КВ в LnCl₃·6H₂O с образованием трёх молекул RОН и соединения, в котором фрагмент (RО)₂Al(ОН) координирован с ионом Ln через гидроксильный атом О₂. Альтернативная координация ионов Ln³⁺ и Al³⁺ через атом хлора представляется маловероятной, поскольку при образовании звеньев Ln-Cl-Al или Ln-Cl-Ln величина Tb^3+* в Tb-ТП₅ должна быть меньше в сравнении с LnCl₃·6H₂O.

3.6.3. Каталитические свойства комплексов LnCl₃·3H₂O·3(EtО)₂Al(OH)

Найдено, что Ln-ТП₅ в сочетании с Buⁱ₂AlН проявляют каталитическую активность в реакциях дегалогенирования галогенуглеводородов (схема 15, 16).

Схема 15

I, II а: X₁=Cl, Br, I, X_2-4=Y=H; б: X_1-4=Cl, Y=OH; в: Y=C₆H₄Br, X_1,2,4 =H, X₃=Br; г: Y=C₆H₅, X_1,2,4 =H, X₃=Br

В случае Tb-ТП₅ конверсия С₆Н₅Сl достигает 60%, в то время как на известном катализаторе (n-BuO)₄Ti она не превышает 35%. Конверсия галогенбензолов увеличивается в соответствии с рядом уменьшения энергии связи C-Hal: Cl>Br>I. На примере С₆Н₅Br получен следующий ряд активности Ln-ТП₅ в зависимости от природы Ln (выход %): Tb (80) » Nd (42) > Eu (28) > Ho (26) > Ce(16).

Схема 16

I: R=Ph, Hal=Br; II: R=n-C₆H₁₃, Hal=Cl

В реакциях дегалогенирования галогенциклопропанов ТП₅-Ln проявили меньшую каталитическую активность (конверсии <64%) в сравнении с катализаторами (n-BuO)₄Ti и TiCl₄ (~98%). Однако в случае 1,1-гем-дибром-2-фенилци-клопропана ТП₅-Tb оказался более селективным катализатором, обеспечивающим большее отношение практически важных цис- и транс-1-бром-2-фенил-циклопропанов к фенилциклопропану (3.5/1), чем для (n-BuO)₄Ti (1/3).

3.7.Система LnX₃·6H₂O-органический растворитель (X =Cl, NO₃)

Кристаллогидраты LnCl₃•6H₂O и Ln(NO₃)₃·6H₂O - более доступные и дешевые реагенты, чем комплексы лантанидов, до последнего времени не нашли широкого применения в органическом синтезе. В работе впервые изучена каталитическая активность LnX₃·6H₂O в реакциях синтеза алкилзамещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов, а также механизм их действия в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-3-этилхинолина. В результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением хеми- и фотолюминесцентных методов и квантово-химических расчетов тепловых эффектов этих стадий предложена вероятная схема образования 2-пропил-3-этилхинолина.

3.7.1. Кристаллогидраты LnX₃·6H₂O в каталитических реакциях азотгетероциклизации

Обнаружена каталитическая активность LnX₃·6H₂O в реакциях синтеза алкилзамещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов. Установлено, что LnX₃·6H₂O позволяют осуществлять синтез азотгетероциклов в более мягких условиях и с более высокими выходами в сравнении с известными и наиболее эффективными катализаторами получения указанных соединений.

Найдено, что 2,3,5-триалкилпиридины (схема 17) образуются из продуктов конденсации водного раствора аммиака (25%) с алифатическими альдегидами под действием LnCl₃·6H₂O (Ln = Pr, Nd, Tb) в ДМФА. Реакция протекает при атмосферном давлении с полной конверсией исходных реагентов при отношении RCH₂CHO/ NH₃/Ln = 3/1/0.02. Наибольшей каталитической активностью обладает PrСl₃·6Н₂О. Кроме пиридинов в реакции образуются продукты кротоновой конденсации альдегидов (выход 20-40%).

Схема 17

R = C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉

Синтез алкилзамещенных хинолинов под действием LnX₃·6H₂O (Ce, Pr, Nd, Tb, Eu, Gd) проводили по реакции анилина с алифатическими альдегидами при отношении RCH₂CHO / С₆Н₅NH₂ / Ln = 45 /100 /1.2 в органических растворителях при атмосферном давлении (схема 18). На выход (%) алкилзамещенных хинолинов практически не влияет длина углеводородного радикала альдегида и существенно влияет природа Ln и растворителя в соответствии с рядами: Tb (95)?Ho (94)> Gd (92)> Nd (90)> Pr (88)> Eu (66)> Ce (61) и ДМФА (95)> ДМСО(93)> EtOH (90)> EtOH-H₂O (75)> толуол (67)> гексан (61)

Схема 18

R = C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉

Синтез 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов под действием TbCl₃·6H₂O (схема 19) проводили по реакции конденсации 4-аминохинолина с алифатическими альдегидами при отношении RCH₂CHO / аминохинолин / Ln = 125 /50 /1 при атмосферном давлении. Реакция эффективно протекает при тем-пературе 100⁰С с конверсией аминохинолина до 65%. Выход (%) нафтиридинов незначительно уменьшается с увеличением количества атомов углерода альдегида в соответствии с рядом: C₄ (95) > C₅ (92) >C₆ (90)

Схема 19

R = C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉

Конденсация 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами, катализи-руемая TbCl₃·6H₂O (RCH₂CHO / аминохинолин / Ln = 125/ 50/ 1), приводит к образованию 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов (схема 20). Повышение температуры реакции от 20 до 100⁰С способствует снижению продолжительности синтеза от 24 до 5 ч., при одновременном снижении выхода целевых продуктов.

Схема 20

R = C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉

3.7.2. Хемилюминесценция в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемой LnCl₃•6H₂O

Конденсация анилина (1) с масляным альдегидом (2) с образованием 2-пропил 3-этилхинолина (3) без и в присутствии LnCl₃·6H₂O (Ln = Tb, Ho) сопровождается ХЛ. Выход 3 и яркость ХЛ значительно выше в присутствии ГКТХЛ, т.е. каталитическое образование 3 и ХЛ - взаимосвязанные процессы.

Кинетическая кривая ХЛ₁ (Ln=Tb; рис. 26) регистрируется в виде одного узкого максимума (I_max = 2.7·10¹¹ фотон·с^-1·мл^-1). Эмиттером ХЛ₁ (Э₁) является возбужденный ион Tb^3+* (рис. 26). Кинетическая кривая ХЛ₂ (Ln=Ho; рис. 27) содержит два максимума: первый, узкий (I_max = 6.0·10⁸ фотон·с^-1·мл^-1) и второй, более широкий (I_max = 8.0·10⁸ фотон·с^-1·мл^-1). Спектры ХЛ₂, регистрируемые при формировании первого и второго кинетических максимумов, отличаются (рис 27). Эмиттером ХЛ₂ на втором кинетическом участке (далее Э₂²) является триплетновозбужденное состояние 3, т.е. ³С₁₄Н₁₇N*.

Для идентификации эмиттера ХЛ₂ на первом кинетическом участке (далее Э₂¹) было проведено моделирование трех возможных стадий синтеза 3, катализируемых TbCl₃•6H₂O (схема 21 стадии I, II, III) с одновременным поиском и регистрацией ХЛ на этих стадиях.

Схема 21

Моделирование показало, что только на стадии III, циклизации N-[3-анилино-2-этилгексилиден]-N-фениламин (4), катализируемой TbCl₃•6H₂O, генерируется ХЛ (далее ХЛ₃). Кинетика ХЛ₃ описывается кривой с максимумом (I_max = 5.4·10⁸ фотон·с^-1·мл^-1). Спектр ХЛ₃ совпадает со спектром ХЛ₁ и содержит максимумы люминесценции Tb³⁺* (490, 540 нм), т.е. эмиттерами ХЛ₃ и ХЛ₁ является ион Tb^3+*. Это позволяет сделать вывод о том, что ХЛ₁, возникающая при конденсации 1 с 2, катализируемой TbCl₃•6H₂O, обусловлена именно реакцией циклизации 4.

Схема 22

Для оценки термодинамической предпочтительности стадий циклизации (схема 22) в качестве источника возбуждения ХЛ методом АМ1/RHF рассчитаны тепловые эффекты (Д_rH⁰), как разности энтальпий (Д_fH⁰) образования конечных продуктов и исходных веществ этих стадий. Получены следующие значения Д_rH⁰: Д_rH⁰₁= 29.1 ккал·моль^-1 и Д_rH⁰₂= - 34.4 ккал·моль^-1. Наиболее экзотермической является циклизация 5 с одновременным элиминированием 1 с образованием 2-пропил-3-этил-1,2-дигидрохинолина (6), которая и является наиболее вероятной стадией, ответственной за возникновение ХЛ в реакции конденсации 1 с 2. Энергия (E_возб), необходимая для возбуждения эмиттера Э₂^1*, оцененная по положению максимума (л_max ? 490 нм, 2.53 эВ) спектра ХЛ₁ равна ? 60 ккалмоль^-1. Учитывая, что E_возб.= - Д_rH⁰ + Е_акт (где Е_акт - энергия активации реакции), образование возбужденного соединения 6 по схеме 23 возможно при условии, что Е_акт. не меньше 25.6 ккалмоль^-1. Поскольку данные об Е_акт этой реакции в литературе отсутствуют, величина Е_акт. = 28.6 ккалмоль^-1 была рассчитана из известного уравнения Поляни: Е_акт. = 0.32 D - 26.9 (где D - энергия разрывающихся связей). Следовательно, Е_возб. = 34.4 + 28.6 = 63.0 ккалмоль^-1, что вполне достаточно для возбуждения интермедиата 6 по схеме 22 (стадия 2).

На основании полученных результатов предлагается следующая упрощенная схема возбуждения ХЛ в реакции конденсации 1 с 2, катализируемой LnCl₃•6H₂O (схема 24).

Схема 24

³(Э₂¹)* Э₂¹ + h₁ (1)

С₆Н₅NH₂ + C₄H₈O ³(Э₂¹)* ³(Э₂¹)* + Э₂² Э₂¹ + ³(Э₂²)* Э₂² + h₂ (2)

³(Э₂¹)* + Э₁ Э₂¹ + Э₁* Э₁ + h₃ (3)

где Э₁- Tb³⁺; Э₂¹ - 2-пропил-3-этил-1,2-дигидрохинолин; Э₂² - 2-пропил-3-этилхинолин

Согласно схеме сначала происходит генерация триплетновозбужденной молекулы ³(Э₂¹)*, которая в зависимости от природы катализатора КГТХЛ дезактивируется следующим образом. В случае HoCl₃•6H₂O наблюдается ФС (по 1) и передача энергии на Э₂² с переводом его в триплетновозбужденное состояние, также дезактивирующееся с испусканием ФС (по 2). Для TbCl₃•6H₂O имеет место передача энергии на ион тербия с переводом его в излучающее возбужденное состояние (по 3).

3.7.3. Механизм действия катализаторов LnCl₃•6H₂O в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом

Результаты моделирования возможных хемилюминесцентных стадий синтеза хинолина 3 позволяют предложить следующий вероятный механизм конденсации анилина с масляным альдегидом под действием КГТХЛ (схема 25). При приготовлении раствора катализатора LnCl₃•6H₂O в ДМФА образуется комплекс LnCl₃·4ДМФА (LnL), имеющий Tb^3+* = 1300±130 мкс) (1), Этот комплекс образует с небольшой частью молекул 1 комплекс А ( Tb^3+* = 800±80 мкс). Основная часть 1, находящаяся в свободном виде, взаимодействует с 2 по (3а) с образованием шиффового основания в альдиминной форме (8). Комплекс А реагирует с 2 по (3б) с образованием шиффового основания в енаминной форме (8?) в составе комплекса Б. Две формы шиффового основания 8 и 8? в составе комплекса Б реагируют между собой по (4), приводя к соединению 5, связанному с Ln в комплекс В. Далее комплекс В одновременно подвергается циклизации и элиминированию по (5) с выделением относительно большого количества энергии (? 64 ккалмоль^-1).

В итоге образуется 6 в основном и возбужденном состоянии (эмиттер ХЛ Э₂¹), а также комплекс А, который запускает новый каталитический цикл. Окислительное превращение 6 в целевой продукт 3 по (6) возможно благодаря наличию в реакционной системе окислителей: растворенного кислорода, 8 и избытка 2.

ВЫВОДЫ

1. Разработан экспериментальный подход к изучению лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натта люминесцентными методами. Люминесцентный мониторинг систем: LnCl₃·3ТБФ·mН₂ОBuⁱ₃Al, Ln(acac)₃·H₂O R_nAlCl_3-n, Ln⁰Ph₃CCl, LnCl₃·6H₂OR_nAlCl_3-n, LnCl₃·6H₂OR_nAlCl_3-nТБФ и LnCl₃·6H₂O(RO)_nAlCl_3-n показал, что данный метод позволяет эффективно отслеживать изменение координационного окружения иона Ln³⁺ в гомогенных и гетерогенных растворах, начиная от исходных соединений лантанидов, вплоть до образования каталитически активных лантанидсодержащих продуктов в широком интервале отношений Al/Ln.

2. Используя люминесцентные методы, установлено, что при взаимодействии LnCl₃·3ТБФ (Ln = Ce, Tb) с Buⁱ₃Al в толуоле происходит последовательное вытеснение трёх молекул ТБФ из координационного окружения лантанида с образованием комплексов LnCl₃·2ТБФ, LnCl₃·ТБФ·Buⁱ₃Al и LnCl₃·Buⁱ₃Al, обладающих разными люминесцентными характеристиками. Обнаружена аномальная ФЛ иона Tb³⁺ (_мах/нм: 470, 520) в твердых продуктах реакции TbCl₃·3ТБФ с Buⁱ₃Al, а также ХЛ при действии О₂ на эти продукты, которые являются первыми экспериментальными доказательствами образования связей лантанид-углерод в каталитических системах Циглера-Натта. Установлено, что люминесцентные характеристики катализатора и параметры каталитической полимеризации диенов взаимосвязаны.

3. Люминесцентными и другими физико-химическими методами изучено взаимодействие Ln(асас)₃·H₂O (Ln = Tb, Ho, Nd, Lu) с Et₃Al и Et₂AlCl в толуоле с идентификацией полного состава продуктов. Установлено, что в реакции Ln(acac)₃·H₂O с Et₃Al алкилалан атакует только координационную воду с образованием EtH, (Et₂Al)₂O и неустойчивого комплекса [Ln(асас)₃·(Et₂Al)₂O]₂, разрушающегося при действии кислорода. Et₂AlCl атакует два фрагмента Ln(асас)₃·H₂O: координированную воду и асас-лиганд. В результате этих двух реакций образуются EtAlClOH, EtH, Ln(acac)₂Cl, Et₂Al(асас) и нерастворимые в толуоле комплексы Ln(acac)Cl₂ и Ln(acac)₂Cl·EtAlClOH. Определены люминесцентные, каталитические и другие физико-химические характеристики Ln(acac)₂Cl·EtAlClOH, проявившего высокую каталитическую активность в синтезе 2-пропил-3-этилхинолина конденсацией анилина с масляным альдегидом.

4. Фотолюминесцентным методом изучено взаимодействие Ln⁰ с Ph₃CCl в ТГФ с образованием Ph₃CLnCl₂. В качестве интермедиата взаимодействия по спектрам ФЛ идентифицирован радикал Рh₃C (_max/нм: 5232 и 5502; ₅₂₃/₅₅₀=1/7 при _возб = 340 нм). Установлено, что органические радикалы (на примере Рh₃C) способны выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в химических реакциях: обнаружена активированная ХЛ при окислении О₂ растворов Buⁱ₃Al (активатор Ph₃C·) и Ph₃C (активатор комплекс Ru(bipy)₃Cl₂·6H₂O), а также твердого пероксида (Ph₃COOCPh₃)_n-Ph₃C·, содержащего захваченный радикал Ph₃C· (активатор Ph₃C·).

5. Выполнена программа исследований по созданию новых гетерогенных катализаторов на основе кристаллогидратов солей лантанидов, в рамках которой изучено взаимодействие LnCl₃•6H₂O (Ln = Се, Pr, Eu, Tb) с АОС и влияние на него природы лантанида, АОС, растворителя, температуры и отношения исходных реагентов. Найдено, что в реакции LnCl₃•6H₂O с Buⁱ₃Al образуются изобутан BuⁱH, алюмоксан (Buⁱ₂Al)₂О и твердые продукты брутто-формулы LnCl₃•(0.4-0.7)H₂O•(0.04-0.07)(i-Bu₂Al)₂О. Определены люминесцентные и другие физико-химические характеристики LnCl_х•(0.4-0.7)H₂O•(0.04-0.07)(i-Bu₂Al)₂О (х = 2, 3), которые оказались эффективными катализаторами реакций конденсации анилина с алифатическими альдегидами, циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 и димеризации б-олефинов.

6. Разработан высокотехнологичный способ “мягкого” (20^ОС, 0.5 ч, толуол, выход 100%) восстановления соединений Eu(III) до Eu(II) по реакции EuCl₃ и EuCl₃·6H₂O c АОС. Волюмометрическими и фотолюминесцентными методами изучены процессы дегидратации и восстановления иона европия в реакции EuCl₃•6H₂O с R₃Al в толуоле с образованием ярко флюоресцирующего лантанидсодержащего продукта брутто-формулы EuCl₂·0.5H₂O·0.05(R₂Al)₂O. Установлено, что количество молекул воды в EuCl₃·6HO существенно влияет на процесс восстановления Eu³⁺ до Eu²⁺, а природа алкилалана - незначительно. Гемигидрат EuCl₂·0.5H₂O·0.05(R₂Al)₂O является новым перспективным соединением для создания люминесцентных ламп, лазеров и рентгеновских дозиметров.

7. Разработан новый общий метод получения гомогенных металлокомплексных катализаторов полимеризации диенов по реакции LnCl₃•6H₂O (Ln = Tb, Nd) с АОС в присутствии координирующих лигандов (ТБФ), исключающий стадии предварительного обезвоживания LnCl₃•6H₂O или синтеза комплексов вида LnCl₃·3L. Определены экспериментальные условия, обеспечивающие образование эффективного лантанидного катализатора полимеризации бутадиена. Исследование процессов дегидратации и комплексообразования в реакции TbCl₃·6H₂O с R₃Al (Al/Tb=12) показало, что в зависимости от отношения ТБФ/Ln в результате конкуренции за молекулы ТБФ между Al и Ln в составе (R₂Al)₂О и LnCl₃·0.5H₂O·0.05(R₂Al)₂O, являющимися продуктами взаимодействия, в растворе образуются разные виды комплексов: (R₂Al)₂O•ТБФ при ТБФ/Ln<6 и (R₂Al)₂O•ТБФ и TbCl₃•3ТБФ при ТБФ/Ln>6.