Синтез и свойства нитрилов, координированных d-элементами, в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза

2.3 Термохимическое исследование реакции комплексообразования

Основными термодинамическими параметрами, характеризующими соединения, являются теплота образования, энтропия, энергия Гиббса.

Однако, для многих соединений, в том числе и для синтезированных нами, экспериментальные значения этих параметров неизвестны.

Поэтому расчет термодинамических характеристик квантово-химическими методами представляет несомненный интерес.

Для нахождения стандартных теплот образования и энтропии синтезированных соединений был использован метод MNDO (табл. 2.8).

Таблица 2.8

Теплоты образования и энтропии нитрилов 7-12 и их комплексов RCH₂CH₂CN^…(ZnCl₂)₂^…NCCH₂CH₂R (MNDO)

Используя вычисленные методом MNDO значения Д_fH⁰ и S⁰, были рассчитаны изменения энтропии и тепловые эффекты (ДН_р⁰) каждой стадии по обеим схемам, а также изменения энергии Гиббса (ДG⁰) для всех реакций (табл. 2.9).

Схемы I и II присоединения амина к акрилонитрилу (постадийно): акрилонитрил+соль>комплекс, далее - присоединение амина (схема I); акрилонитрил+амин>аминонитрил+соль>комплекс (схема II).

Таблица 2.9

Изменение энергии Гиббса химических реакций образования комплексов RCH₂CH₂CN^…(ZnCl₂)₂^…NCCH₂CH₂R (MNDO)

Как видно из табл. 2.9, первая стадия схемы I и обе стадии схемы II протекают самопроизвольно в стандартных условиях. Исходя из того, что тепловые эффекты всех реакций, как и изменения энтропии в ходе реакций отрицательны, на основании зависимости ДG⁰ = ДН_р⁰ - Т*ДS⁰ можно сделать следующие выводы. Во-первых, повышение температуры во всех этих случаях будет препятствовать протеканию реакций, напротив, понижение температуры скажется благоприятно на выходе целевого продукта. Во-вторых, вторая стадия схемы I осуществима при этих условиях только для нитрилов 11 и 12, т.е. аминонитрилов с циклическими аминами. В остальных случаях процесс самопроизвольно протекать не будет.

3. Комплексы циклических нитрилов

Изучение реакции синтеза циклических комплексов нитрилов с солями цинка показывает, что данные комплексы могут быть получены как в одну стадию - реакцией комплекса акрилонитрила с хлористым цинком, так и в две стадии - получением циклического нитрила и последующим введением его в реакцию с ZnCl₂.

а) Одностадийная схема синтеза:

б) Двухстадийная схема синтеза:

С целью определения оптимальной схемы реакции в зависимости от типа заместителей в исходных соединениях, проведены квантовохимические расчеты некоторых характеристик для исходных реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции в приближении МПДП. В частности, определены характеристики энергетических уровней нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты (м) молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Е_обр) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (Q).

Для реакций циклических диенов с диенофилами была обнаружена корреляция между выходами конечных продуктов реакции и положением граничных молекулярных орбиталей (МО) на шкале энергий. Этот результат позволяет предположить, что в реакции Дильса-Альдера определяющую роль играет квантовохимическое орбитальное взаимодействие между молекулами диена и диенофила. Орбитали реагентов перекрываются, и разность энергий молекулярных орбиталей увеличивается по абсолютной величине. На практике в качестве индекса реакционной способности используется приближение граничных орбиталей (верхней заполненной и нижней вакантной молекулярных орбиталей), для которых разность энергий минимальна.

В результате рассмотрения характеристик энергетических уровней граничных орбиталей диенов и диенофилов (табл. 3.1), установлено, что введение метильной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО диенофила, взаимодействующей с ВЗМО диена. В то же время введение CH₃ или Сl не влияет на реакционную способность комплексов (4-6). Образование комплекса с ZnCl₂ повышает реакционную способность диенофилов в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО.

Таблица 3.1

Значения ВЗМО и НВМО реагирующих диенов (1-3) и диенофилов (4-6, 16-18)

В ходе рассмотрения разностей энергетических уровней ВЗМО и НВМО реагирующих веществ (табл. 3.2), выяснено, что акрилонитрил и его производные (16-18) с бутадиеном и ЦПД реагируют по обычному типу диенового синтеза. Реакция диенофилов (16-18) с ГХЦПД идет по обращенному типу. При этом ГХЦПД образует циклические димеры, поскольку у данного диена разность уровней НВМО и ВЗМО невелика (8,3 Эв). Комплексы (4-6) реагируют с диенами исключительно по обычному типу, о чем свидетельствуют меньшие значения (НВМОБ-ВЗМОБ) по сравнению с (НВМО_Б-ВЗМО_А).

Комплексы (4-6) легче реагируют с бутадиеном и ЦПД, чем диенофилы (16-18), так как у комплексов меньше значение (НВМО_А-ВЗМО_Б). Предпочтительно использование одностадийной схемы синтеза. Реакция комплексов диенофилов (4-6) с ГХЦПД менее выгодна, чем реакция с использованием диенофилов (16-18). Следовательно, эту реакцию необходимо осуществлять по двухстадийной схеме синтеза.

Таблица 3.2

Разности энергий НВМО и ВЗМО (е, Эв) диенов (1-3) и диенофилов (4-6, 16-18)

Спектроскопическими методами было установлено, что комплексообразование в изучаемых реакциях идет по концевому механизму, т.е. координационная связь образуется с участием неподеленной электронной пары атома азота.

Резкое увеличение дипольного момента и (табл. 3.3) свидетельствует о том, что образование комплексов повышает полярность молекул нитрилов.

Таблица 3.3

Расчетные значения дипольных моментов м для аддуктов (19-27) и комплексов нитрилов (7-15)

Данные, полученные при изучении геометрии молекул реагентов и продуктов (табл. 3.4) свидетельствуют о существенном влиянии стерической затрудненности диеновой компоненты на ход реакции.

Таблица 3.4

Длины связей и валентные углы комплексов и свободных нитрилов

Длина связи СС после координации увеличивается на 0,003-0,008 А. Удлинение связи тем значительнее, чем больше стерический фактор заместителя. Расчетные длины связи С?N при комплексообразовании укорачиваются на 0,001-0,002 А. Деформация угла CС?N для акрилонитрила, метакрилонитрила и соединений (20,21,23,26) лежит в пределах ошибки метода. Однако с увеличением стерических затруднений для соединений (24, 27) она становится весьма значительной и достигает 3,9 град.

Стерический фактор оказывает влияние и на геометрические параметры координационной связи, которая удлиняется с увеличением стерических затруднений. Относительное удлинение связи достигает 0,048 А, что значительно превышает ошибку метода расчета. Деформация угла C?N>Zn также становится больше с увеличением стерических затруднений, и для комплекса 12 достигает 1,7 град.

Результаты изучения геометрии молекул свидетельствуют о том, что синтез комплекса с ГХЦПД следует осуществлять по двухстадийной схеме превращений.

Изучаемая реакция была также рассмотрена с термодинамической позиции. Были определены теплоты реакций образования конечных продуктов и промежуточных аддуктов (табл. 3.5), а также теплоты реакций образования комплексов промежуточных аддуктов с хлористым цинком (табл. 3.6).

Таблица 3.5

Расчетные значения тепловых эффектов Q реакций образования промежуточных аддуктов (19-27) и комплексов нитрилов (7-15)

Таблица 3.6

Значения тепловых эффектов реакций образования комплексов аддуктов (19-27) с хлористым цинком

Из приведенных данных следует, что разница расчетных значений теплового эффекта реакции Дильса-Альдера по обсуждаемым схемам с участием ГХЦПД достигает 17-21 кДж/моль, в то время как для бутадиена и ЦПД она не превышает 3 кДж/моль. Результаты расчетов показывают, что в реакции по одностадийному механизму нет необходимости предварительно синтезировать комплекс производных акрилонитрила с ZnCl₂, так как его образование в условиях проведения реакции энергетически выгодно. Поэтому реакции, идущие без участия ГХЦПД, предпочтительнее проводить в одну стадию.

Этот вывод подтверждается результатами рассмотрение синтеза комплексов циклических нитрилов как с точки зрения орбитальной симметрии, так и с позиции изучения геометрии молекул.

4. Исследование возможности практического применения изменения синтезированных комплексов

В результате проведенных исследований установлено, что комплексы нитрилов с металлами d-элементов могут быть рекомендованы в качестве антикоррозионных, противоизносных и противозадирных присадок к индустриальным маслам взамен штатных присадок ТКФ и ОТП, а также в качестве присадок, обеспечивающих биозащиту.

Отмечено что по биоцидным свойствам они превосходят известный препарат - пентахлорфенолят натрия и рекомендуются дл углубленных антимикробных испытаний.

ВЫВОДЫ

1. Систематизирован и обобщен материал сравнительных исследований экспериментальных и расчетных результатов, а также физико-химических исследований реакций присоединения, замещения, циклизации и диенового синтеза. Установлены направления их протекания в жидкой и паровой фазах; определена роль катализатора - солей d-элементов; рассчитана структура координированных нитрилов с солями металлов; установлены направления (схемы) образования замещенных и циклических нитрилов.

2. Экспериментальные исследования комплексообразования нитрилов с солями d-элементов, определение геометрии и параметров полученных комплексов методами квантовой химии позволили оценить изменения строения молекулы в зависимости от природы солей.

3. Осуществлен синтез аминопропионитрилов цианэтилированием ряда алифатических, гетероциклических, жирноароматических аминов, а также аминоспиртов. Впервые синтезированы комплексы в-(диэтилами-но)пропионитрила, в-(диэтаноламино)пропионитрила, в-(N-морфоли-но)пропионитрила, в-(N-пиперидил)пропионитрила, в-(моноэтанолами-но)пропионитрила и в-(бензиламино)пропионитрила с хлоридами меди, никеля, марганца и цинка.

4. Квантовохимическими методами определены характеристики молекул реагентов, продуктов и промежуточных аддуктов реакций циклических нитрильных комплексов в реакции Дильса-Альдера. Рассчитаны энергетические уровни нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты (м) молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Е_обр) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (Q), проведено сравнительное рассмотрение одностадийного и двухстадийного путей реакции. Изучена возможность практического применения нитрильных комплексов с хлористым цинком.

Установлено:

· бутадиен и циклопентадиен участвуют в реакции Дильса-Альдера по обычному типу, а гексахлорциклопентадиен - в реакции по обращенному типу;

· введение метильной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Введение СН₃ или Cl не влияет на реакционную способность комплексов производных акрилонитрила с ZnCl₂;

· образование комплексов с ZnCl₂ повышает полярность молекул нитрилов, увеличивая значение дипольного момента молекул;

· в реакциях с участием гексахлорциклолентадиена значительное влияние имеет стерическая компонента. В реакции по одностадийному механизму комплексы производных акрилонитрила с ZnCl₂ образуются самопроизвольно, так как их образование в условиях проведения реакции энергетически выгодно. Бутадиен и циклопентадиен активнее реагируют по одностадийному механизму с комплексами производных акрилонитрила, поскольку образование комплекса с ZnCl₂ повышает реакционную способность производных акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Гексахлорциклопентадиен менее активно реагирует с комплексами производных акрилонитрила, и потому реакции с участием ГХЦПД протекают по двухстадийной схеме синтеза.

5. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка. Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы соли металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием. Неэмпирическим методом с программой GAMESS в базисе 3-21G изучено пространственное и электронное строение комплексов в-(моно-этаноламино)пропионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Уточнены длины координационных связей в зависимости от природы металла.

6. Показано, что независимо от природы лиганда образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры (длины связей, валентные и диэдральные углы) лигандов по сравнению с исходными нитрилами.

7. Компьютерный скрининг прогнозирует, что изучаемые циклические нитрильные комплексы предположительно обладают высокой противоизносной и противозадирной активностью. Результаты экспериментов показали, что комплексы нитрилов с металлами d-элементов значительно превосходят по антикоррозионным, противоизносным и противозадирным свойствам применяемые в промышленности присадки ТКФ и ОТП, а также превосходят по биоцидному эффекту промышленную присадку пентахлорфенолят натрия и потому могут быть использованы в качестве присадок к индустриальным маслам. Обнаруженные антимикробные свойства комплексов, а также простота их синтеза дает основание рекомендовать их для практического использования в качестве перспективных биоцидов.

Автор выражает благодарность профессору Мовсумзаде Э.М. и профессору Кобракову К.И. за помощь в подготовке и обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Дюмаева И.В. Сравнительная характеристика квантово-химических методов исследования органических соединений // Башкирский химический журнал. -- 2008. -- Т. 15, № 4. -- С. 35.

2. Дюмаева И.В. Геометрия замещенных нитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности //Известия вузов. Химия и химическая технология. -- 2009. -- Т. 52, Вып. 12. -- С. 21.

3. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Рольник К.Б. Синтез координированных d-элементами циклических нитрилов // Известия вузов. Химия и химическая технология. -- 2009. -- Т. 52, Вып. 2. -- С. 47.

4. Мовсум-заде Н.Ч., Дюмаева И.В., Поляков А.Д. Строение молекул ацетонитрила, координированных с солями металлов переходной валентности // Башкирский химический журнал. -- 2008. -- Т. 15, № 3. -- С. 87.

5. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Расулбекова Т.И. История синтеза нитрила акриловой кислоты / Тез. докл. Материалы Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив 97» -- гг. Уфа-Москва, 1997. -- С. 225.

6. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Егоров Н.А. Синтез и расчет аминонитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности // Башкирский химический журнал. -- 2009. -- Т. 16, № 2. -- С. 178.

7. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б. Эволюция каталитических методов получения акрилонитрила / Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела. Материалы 111 международной научной конференции «История науки и техники -- 2002». -- Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2002. -- Т. 2., Вып. 3. -- С. 82-88.

8. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Исмаилова Н.А. Этапы исследования, синтеза и превращений акрилонитрила / Там же. -- С. 88-92.

9. Кулиева Р.В., Агагусейнова М.М., Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф. Комплексообразование солей никеля с акрилонитрилом // Башкирский химический журнал. -- 2009. -- Т. 14, № 4. -- С. 29.

10. Дюмаева И.В., Рольник К.Б., Мовсумзаде Э.М. Синтез циклических нитрилов и их координированных d-элементами производных // Известия вузов. Химия и химическая технология. -- 2009. -- Т. 52, Вып. 3. -- С. 124.

11. Рекута Ш.Ф., Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И., Евтихеева Е.Г., Мамедъярова К.Б. «Этапы получения непредельных нитрилов». Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела.//Материалы II научной конференции «История науки и техники-2001» -- Уфа: ГНТЛ «Реактив».2002. -- С.114-119.

12. Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Рекута Ш.Ф., Мовсум-заде Н.Ч. Синтез аминонитрилов и их координированных солями d-элементов производных // Известия вузов. Химия и химическая технология. -- 2009. -- Т. 52, Вып. 10. -- С. 106.

13. Дюмаева И.В., Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Расулбекова Т.И., Евтихеева Е.Г., Мамедъярова К.Б. Первоначальные этапы получения нитрилов // Производство и использование эластомеров. -- 2001. -- Вып. 5. -- С. 12.

14. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Евтихеева Е.Г., Мовсумзаде Э.М. Пути синтеза акрилонитрила // Известия вузов. Химия и химическая технология. -- 2002. -- Т. 47, Вып. 4. -- С. 45.

15. Dymaeva I.V., Mamedyarova K.B., Movsumzade E.M. Cyanic compounds -- important petrochemical products (Historical stages of origin and development). -- ICOHTEC. -- 2002. -- P. 199.

16. Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И., Мовсумзаде Э.М., Мамедъярова К.Б. Анализ методов синтеза акрилонитрила // Известия вузов.Химия и химическая технология. -- 2004. -- Т. 4, Вып. 10. -- С. 3.

17. Дюмаева И.В. Сравнительное исследование использования углеводородного сырья для производства нитрилов / Материалы научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива». -- Уфа, 2008. -- С. 68.

18. Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Мовсум-заде Н.Ч. Термохимические закономерности комплексообразования нитрилов // Известия вузов. Химия и химическая технология. -- 2009. -- Т. 52, Вып. 12. -- С. 110.

19. Дюмаева И.В., Караев А.Э., Мовсум-заде Н.Ч. Синтез и антикоррозионные свойства нитрильных комплексов / Материалы конференции по производству продуктов малотоннажной химии и реактивов. -- Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2009. -- С. 78.

20. Дюмаева И.В. Комплексы нитрилов с переходными металлами. Там же. -- Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2009. -- С. 37.

21. Movsumzade E.M., Dymaeva I.V., Mamedyarova K.B., Yegorov N.A. The Analysis of the catalytic processes of nitriles' synthesis. 13^th International Symposium on Homogeneous catalysis, September 3-7. Tarragona, Spain, 2002, p.311.

22. Movsumzade E.M., Dymaeva I.V., A.V.Borodin, Mamedyarova K.B., A.N.Bulkatov. The transformation of hydrocarbon composition into nitrogen-containing compounds. EURO-CAT-VII, August 28 - September 1. Sofia, Bulgaria, 2005, 5-54, p.198.

23. Мамедьярова К.Б., Дюмаева И.В., Мовсум-заде Н.Ч. Анализ каталитических систем переработки низкомолекулярных олефинов в акрилонитрил. Нефтепереработка и нефтехимия. -- Москва 2010, № 4, С.21.

24. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Кобраков И.К. Синтез и свойства гетероатомных соединений нитрилов. XX International Conference REAKTIV-2007. Интситут новых материалов НАН Беларуси. 2007, С.14.

25. Кобраков И.К., Рекута Ш.Ф., Дюмаева И.В. Синтез нитрилов и их гетероатомов. XX International Conference REAKTIV-2007. Интситут новых материалов НАН Беларуси. 2007, С.15.

26. Булкатов А.Н., Дюмаева И.В., Кобраков И.К., Бородин А.В. Катализаторы получения дегидрированных продуктов. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2008, Уфа, С.144-145.

Размещено на Allbest.ru