Механическая технология

Для всех кривых зависимости б = f(Т) характер изменения конверсии при невысоких температурах одинаков, поскольку в этих условиях влияние термодинамических факторов (т.е. обратной реакции) незначительно. С повышением температуры влияние термодинамических факторов увеличивается. Степень этого влияния зависит от типа реакции. Для необратимых реакций кривые зависимости б = f(Т) асимптотически приближаются к единице. Для обратимых реакций они ограничиваются кривой равновесной степени превращения, которая для экзотермических процессов с повышением температуры уменьшается, а для эндотермических процессов возрастает.

Влияние концентрации участников реакции

Суммарная скорость обратимого процесса равна



При увеличении начальной концентрации исходных реагентов А и В увеличиваются их текущие концентрации, а, следовательно, скорость прямой реакции и скорость всего процесса в целом (химическое равновесие устанавливается быстрее).

Константа равновесия при этом не меняется: во сколько раз увеличивается произведение равновесных концентраций реагентов, во столько раз увеличивается и произведение равновесных концентраций продуктов. Однако равновесный состав смеси будет другой. Покажем это на примере образования йодоводорода.

Н2 + I2 - 2HI;

Пусть С0 (I2) = 1 моль/л; С0 (Н2) = 1 моль/л.

К моменту установления равновесия образовалось х моль HI, при этом в реакцию вступило х/2 моль I2 и Н2. Равновесные концентрации I2 и Н2 равны (1 - 0,5х).

; 0,75 х2 + х - 1 = 0; х = 0,7

Состав равновесной смеси: 0,7 моль/л HI, (1-0,7/2) =0,65 моль/л Н2 и I2.

Равновесная конверсия водорода равна .

Увеличим начальную концентрацию йода:

С0 (I2) = 2 моль/л; С0 (Н2) = 1 моль/л.

Равновесная смесь содержит х моль HI, (2-0,5) моль I2 и (1-0,5х) моль Н2.

; 0,75х2 + 1,5х - 2 = 0; х = 0,9

Состав равновесной смеси: 0,9 моль/л HI, (2-0,9/2) = 1,55 моль/л I2; (1-0,9/2) = 0,55 моль/л Н2.

Равновесная конверсия водорода равна .

При увеличении концентрации одного из реагентов увеличивается равновесная конверсия другого реагента, выход целевого продукта увеличивается.

Таким образом, в случае обратимого процесса также целесообразно работать с высококонцентрированным сырьем и можно использовать избыток одного из реагентов. Это позволяет не только поддерживать высокую скорость процесса в течение необходимого времени, но и сдвигает равновесие в сторону образования целевого продукта.

Равновесие обратимого процесса можно сместить вправо также уменьшая концентрацию продуктов С и D, выводя их из реакционной зоны. Константа равновесия Кс при этом также не изменяется: во сколько раз уменьшается произведение концентраций продуктов, во столько же раз уменьшается и равновесная концентрация исходных реагентов. При заданных значениях начальных концентраций реагентов это означает увеличение степени переработки сырья.

Уменьшение концентрации продуктов в реакционной смеси приводит к уменьшению скорости обратной реакции и к увеличению суммарной скорости процесса.

Способы удаления продуктов из зоны реакции могут быть разные. Продукт либо химически связывают вводимым извне веществом, например,

СО + Н2О - Н2 + СО2 СО2 + СаО > СаСО3v,

либо переводят в другое фазовое состояние (конденсируют или кристаллизуют при охлаждении, испаряют или возгоняют при нагревании и т.д.). В последнем случае, как правило, используют циркуляционную схему процесса.

Влияние давления

Скорость обратимого газофазного процесса

зависит от давления, причем тем больше, чем больше отличаются порядки прямой и обратной реакции.

Если реакция протекает без изменения числа молей, скорость обратимого процесса не зависит от давления. Если число молей в результате реакции уменьшается, увеличение давления приводит к увеличению скорости процесса. В противном случае повышение давления вызывает уменьшение скорости установления химического равновесия.

при р^ r = const, если ;

r^, если

rv, если

Давление также влияет на положение равновесия. Для анализа этого влияния воспользуемся уравнением .

Константа равновесия КР зависит только от температуры, поэтому при Т = const, КР = const.

Если , КР = КN = const. Константа КN не зависит от давления; давление не влияет на положение равновесия, на равновесную конверсию и выход.

Если , увеличение давления приводит к уменьшению , КN должна увеличиться, равновесие сдвигается в сторону образования целевого продукта.

Если , увеличение давления приводит к увеличению , КN уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования исходных реагентов.

Таким образом, если число молей в результате реакции уменьшается, увеличение давления способствует сдвигу равновесия в сторону образования целевого продукта и увеличению скорости процесса. Если число молей в результате прямой реакции увеличивается, для увеличения скорости процесса и сдвига равновесия в сторону образования целевого продукта нужно уменьшить давление в системе. Если близко к нулю, использовать давление для повышения эффективности процесса нецелесообразно, так как затраты намного превысят полученный эффект.

Обобщая вышесказанное, можно сделать выводы, что для эффективного проведения простого обратимого гомогенного процесса необходимо не только обеспечить высокую скорость процесса, но и сместить равновесие в сторону образования целевого продукта;

равновесие можно смещать, используя такие технологические параметры, как температура, давление, концентрация. Выбор метода смещения определяется расчетами.

Для обратимого экзотермического процесса требования кинетики и термодинамики находятся в противоречии, поэтому регулирование температуры необходимо осуществлять по линии оптимальных температур.

Повышение давления благоприятно лишь для газофазных процессов, протекающих с уменьшением числа молей. Но и в этом случае существует некоторое оптимальное давление, выше которого работать нецелесообразно из-за экономических соображений.

В обратимых процессах желательно осуществлять ступенчатое удаление продуктов реакции из реакционной зоны, а также работать с избытком одного из реагентов, причем вводить его можно тоже ступенчато.

В случае, когда условия, благоприятствующие смещению равновесия в сторону образования целевого продукта, приводят к уменьшению скорости процесса, в начале поддерживают высокую скорость, а затем создают условия для получения максимально возможного равновесного выхода.

Чтобы сохранить достаточно высокую скорость обратимого процесса (производительность реактора), процесс осуществляют до степени превращения реагентов 0,8 - 0,9 от равновесного значения.

Лекция 8. Закономерности управления сложными процессами

Сложными называются процессы, в которых наряду с реакцией, приводящей к образованию целевого продукта (целевой реакцией), протекают побочные реакции.

Характеристика модели:

Выход целевого продукта не равен конверсии реагента в ? б;

Выход целевого продукта, даже теоретически не может достигнуть значения 100% в < 100%.

Объекты управления:

Наряду со скоростью процесса, положением равновесия (если реакция обратима) объектом управления в сложных процессах становится селективность.

r = f (С, р, t, kat) или r = f (W, щ, f) в зависимости от лимитирующей стадии

б* = f (C, p, t)

S = f (C, p, t, kat)

Инструменты управления: кинетические параметры.

Рассмотрим, как влияют основные технологические параметры на скорость и селективность сложного необратимого гомогенного процесса.

Пусть протекают две параллельные реакции, в которых расходуется реагент А.

Кинетические кривые для сложно-параллельного процесса имеют вид, представленный на рисунке. Концентрация исходного реагента А уменьшается во времени, а концентрация продуктов C и D увеличивается, причем скорость увеличения зависит от порядка реакции. При n1 > n2 быстрее увеличивается концентрация целевого продукта.

Для анализа воспользуемся понятием дифференциальной селективности, под которой понимают отношение скорости целевой реакции (скорости образования целевого продукта) к общей скорости процесса (скорости расходования реагента).



При условии, что

Используя полученную формулу, проведем анализ влияния начальной концентрация реагента, степени его превращения, давления и температуры на селективность процесса.

Характер влияния концентрации, давления и конверсии зависит от соотношения порядков целевой и побочной реакции.

Если порядки равны, начальная концентрация, давление и конверсия не влияют на селективность процесса. Если порядок целевой реакции выше, селективность увеличивается при повышении концентрации реагента и давления и уменьшается при достижении высоких конверсий. Если порядок целевой реакции ниже, чем порядок побочной реакции, при увеличении концентрации реагента и давления селективность должна понижаться, а увеличение времени реакции (конверсии реагента) приводит к повышению селективности.

При СА0 ^ rхим. р. ^ если n1 = n2 s = const

если n1 > n2 s^

если n1 < n2 sv

При бА^ rхим. р.v если n1 = n2 s = const

если n1 > n2 sv

если n1 < n2 s^

Для газофазных реакций

При р^ rхим. р. ^ если n1 = n2 s = const

если n1 > n2 s^

если n1 < n2 sv

Влияние температуры зависит от соотношения энергий активации целевой и побочной реакции.

При t ^ rхим. р. ^ если Еа1 = Еа2 s = const

если Еа1 > Еа2 s^

если Еа1 < Еа2 sv

Рассмотрим другой тип сложных процессов - сложно-последовательный необратимый гомогенный процесс (консекутивный).

С течением времени концентрация реагента А снижается. Концентрация промежуточного продукта С вначале увеличивается, достигает своего максимального значения, затем убывает. Концентрация продукта D увеличивается по мере протекания реакции. Величина максимальной концентрации продукта С зависит от соотношения скоростей каждой из последовательных стадий.



Если целевым продуктом является продукт С, то селективность процесса равна

При увеличении начальной концентрации реагента

СА0 ^ rхим. р. ^ если n1 = n2 s = const

если n1 > n2 s^

если n1 < n2 sv

При увеличении степени превращения реагента

бА^ rхим. р , sv

При увеличении температуры

t ^ rхим. р. ^ если Еа1 = Еа2 s = const

если Еа1 > Еа2 s^

если Еа1 < Еа2 sv

На селективность газофазных процессов будет оказывать влияние давление.

При р^ rхим. р. ^ если n1 = n2 s = const

если n1 > n2 s^

если n1 < n2 sv

Анализ показал, что в некоторых случаях изменение технологического параметра может привести к увеличению скорости процесса, а селективность при этом уменьшится или к увеличению селективности при снижении скорости процесса. Выбор оптимального значения этого технологического параметра производится путем технологических и экономических расчетов. Очень часто предпочитают получить высокую селективность, особенно если сырье имеет высокую стоимость, высока стоимость отделения и очистки целевого продукта от побочных продуктов, а скорость процесса невелика.

Обобщая вышесказанное, можно сделать следующие выводы:

При разработке технологии сложных процессов основное внимание следует уделить селективности процесса. Другими словами, нужно найти условия, обеспечивающие преимущественное протекание целевой реакции.

Условия проведения процесса определяются на основании экспериментального изучения кинетики процесса (определения порядка всех реакций, энергии активации и др.). Найденные условия можно менять в узком диапазоне.

Самое лучшее решение в задаче повышения селективности процесса - это нахождение селективного катализатора.

Лекция 9. Закономерности управления каталитическими процессами

Катализ - это явление изменения скорости химической реакции под воздействием малых количеств веществ - катализаторов, которые, участвуя в процессе, восстанавливают свой состав в конце каталитического цикла.

Катализ является наиболее эффективным и рациональным средством регулирования скорости химической реакции. Более 80% промышленных процессов являются каталитическими.

Катализатор может увеличивать скорость химической реакции (положительный катализ) или уменьшать ее (отрицательный катализ). В последнем случае катализатор называют ингибитором. Торможение (ингибирование) нежелательных процессов играет в химической технологии не менее важную роль, чем каталитическое ускорение реакции.

Ускоряющее действие катализаторов принципиально отличается от действия других факторов, интенсифицирующих процесс. Концентрация реагирующих веществ и давление увеличивают общее число столкновений молекул, температура, различные виды облучения увеличивают энергию сталкивающихся молекул. Катализатор снижает энергию активации процесса в результате изменения реакционного пути.

Пусть протекает реакция аА + вВ > сС + dD.

Чтобы вещества А и В образовали продукты С и D, они должны преодолеть некоторый энергетический барьер. На это затрачивается энергия активации Еа. Молекулы, обладающие этой избыточной энергией. Образуют неустойчивую группировку, называемую активированным комплексом АВ#. Скорость реакции непосредственно зависит от значения энергии активации; если она мала, то в единицу времени большее количество молекул преодолеют энергетический барьер, и скорость реакции будет высокой. Если энергия активации велика, то реакция идет медленно. Катализатор тем или иным способом изменяет реакционный путь. Например, он взаимодействует с молекулой А, образуя некоторый активированный комплекс АК#. Этот комплекс взаимодействует с молекулой вещества В, образуя новое неустойчивое соединение АВК#, которое, разрушаясь, дает продукты С и D и катализатор в первоначальном виде.

А + К > АК#

АК# + В > АВК#

АВК# > С + D + К

Таким образом, процесс разбивается на ряд стадий, каждая из которых требует преодоления меньшего энергетического барьера, чем в случае некаталитической реакции.

Мерой ускоряющего действия катализатора является величина относительной активности катализатора. Относительная активность рассчитывается как отношение константы скорости каталитической реакции к константе скорости некаталитической реакции.

Видно, что даже незначительное уменьшение энергии активации может увеличить скорость реакции в десятки, сотни и более раз. В качестве примера можно привести реакцию окисления сернистого ангидрида, осуществляемую при температуре 693 К в присутствии катализатора V2O5.

Еа =420000 Дж/моль, Еакат. = 268000 дж/моль

Скорость окисления SO2 в присутствии катализатора V2O5 возрастает в 3 . 1011 раз.

Даже, если реакция из-за своей малой скорости практически совсем не протекает. Использование подходящего катализатора приводит к полному и быстрому химическому превращению. Однако следует помнить, что:

Использование катализатора не может вызвать термодинамически невозможную реакцию. Если ?G > 40 кДж/моль, реакция термодинамически невозможна, катализатор искать бесполезно. Если 0 < ?G < 40 кДж/моль, и тем более, если ?G < 0, подходящий катализатор искать можно и нужно.

Катализатор не может смещать положение равновесия в обратимых процессах, так как в равной степени ускоряет и прямую и обратную реакции, способствуя более быстрому достижению равновесия.

В зависимости от фазового состояния катализатора и реагентов различают катализ гомогенный и гетерогенный. Оценим преимущества и недостатки этих двух видов катализа.

Характеристика	гомогенный катализ	гетерогенный катализ
1. Вид системы	обычно жидкая среда с растворенным катализатором, редко газообразные реагенты и газообразный катализатор	жидкая или газовая среда на твердом катализаторе
2.Изготовление катализатора	Простое	сложное
3. Воспроизводимость свойств катализатора	Высокая	сравнительно ниже
4. Стоимость катализатора	сравнительно низкая	высокая
5.Селективность катализатора	Высокая	сравнительно ниже
6.Необходимость учета диффузионных факторов	отсутствует	необходимо создать условия для интенсификации массообменных процессов
7. Теплообмен с окружающей средой	легко организуемый	сложно организуемый
8.Выделение катализатора из реакционной смеси	Сложное	простое

Основным недостатком гомогенного катализа является сложность его выделения из реакционной среды. Часть катализатора, а иногда и весь катализатор теряется безвозвратно. Это увеличивает экономические затраты на производство, ухудшает качество продукта, увеличивает количество сточных вод и отходов.

Основными проблемами при использовании гетерогенного катализатора является необходимость решения вопросов, связанных с интенсификацией массо- и теплообменных процессов.

Методы управления гомогенно-каталитическими процессами мало чем отличаются от приемов интенсификации гомогенных некаталитических процессов, хотя участие катализатора в процессе вносит свою специфику.

Например, известно, что согласно закону действующих масс, скорость реакции должна возрастать пропорционально концентрации реагирующих веществ. Однако в гомогенно-каталитическом процессе А > С возможен случай, когда скорость реакции, увеличиваясь по мере увеличения концентрации реагента, достигает некоторой величины и перестает изменяться. Причиной этого является то, что общая скорость процесса



лимитируется стадией разрушения промежуточного комплекса катализатора с реагентом А. А + К > АК#

АК# > C + К

Скорость разрушения этого комплекса зависит от его концентрации, которая, в свою очередь, зависит от концентрации катализатора. Если концентрация катализатора мала, он весь связан в комплекс, и увеличение концентрации реагента А бесполезно.

Таким образом, следует помнить, что катализатор активно участвует в процессе; его концентрация может оказаться эффективным инструментом управления процессом.

Основные стадии и кинетические особенности гетерогенно-каталитических процессов

В общем случае процесс гетерогенного катализа складывается из следующих стадий:

1 - внешняя диффузия молекул реагентов из ядра потока к поверхности катализатора через пограничный слой д;

2 - внутренняя диффузия молекул в порах катализатора;

3 - активированная адсорбция молекул на поверхности катализатора с образованием поверхностных непрочных химических соединений - активированных комплексов;

4 - перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов «продукт-катализатор» (химическая реакция);

5 - десорбция молекул продуктов с поверхности;

6 - внутренняя диффузия молекул продуктов в порах катализатора;

7 - внешняя диффузия молекул продуктов от поверхности катализатора в ядро потока через пограничный слой.

Стадии 3, 4, 5 являются химическими, 1, 2, 6, 7 - массообменные (диффузионные).

В зависимости от того, какая из этих стадий является лимитирующей, различают три области протекания гетерогенно-каталитического процесса: внешнедиффузионную, внутридиффузионную и кинетическую.

Область протекания определяется экспериментально.

Если скорость процесса зависит от линейной скорости потока W при постоянном отношении объема катализатора и объема реакционной смеси, процесс протекает во внешнедиффузионной области, то есть лимитируется стадией внешней диффузии веществ через пограничный слой. Эта область является самой неблагоприятной для проведения процесса:

работает только внешняя поверхность катализатора, которая значительно меньше внутренней;

при экзотермических реакциях катализатор работает в жестком температурном режиме, так как выделяющееся тепло не успевает отводиться с поверхности катализатора;

из-за жестких условий на поверхности катализатора селективность процесса низкая.

Для интенсификации процесса, протекающего во внешнедиффузионной области, используются такие инструменты управления, которые увеличивают скорость массопередачи в пограничном слое: повышение линейной скорости подачи реагентов, увеличение удельной поверхности контакта фаз (например, использование движущегося и «кипящего» слоя катализатора и др.).

В случае внутридиффузионной области лимитирующей является стадия движения молекул внутри пор. Это движение зависит от размера пор. В широких порах перенос вещества описывается законами молекулярной диффузии. В узких порах увеличивается вероятность ударов молекул о стенки канала, скорость движения зависит от диаметра этого канала, то есть описывается другими законами.

Во внутридиффузионной области химическая реакция и диффузия протекают одновременно, поэтому эту область можно назвать переходной между кинетической и внешнедиффузионной; на скорость процесса оказывают влияние как кинетические, так и диффузионные факторы.

В зависимости от соотношения скоростей внутренней диффузии и химической реакции внутренняя поверхность пор может использоваться полностью (если скорость химической реакции меньше) или частично (если протекает очень быстрая реакция). Внутридиффузионное торможение можно снять путем увеличения диаметра пор и уменьшения их длины.

Кинетическая область является наиболее благоприятной для ведения гетерогенно-каталитического процесса: работает вся поверхность катализатора, выделяющееся тепло легко отводится, достигается высокая селективность процесса. Скорость процесса равна скорости химической реакции, изменение которой подчиняется в этом случае законам хемосорбции.

Для ускорения процесса, протекающего в кинетической области, используют кинетические факторы.

Требования к гетерогенным катализаторам:

высокая каталитическая активность

высокая селективность

простота получения, обеспечивающая хорошую воспроизводимость свойств катализатора

высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию

термическая стабильность (при превышении температуры на 50-100 катализатор не должен терять свои свойства)

большой срок службы и легкая регенерация

небольшая стоимость

Эффективность применения того или иного вещества в качестве катализатора определяется всей совокупностью его химических и физических свойств.

Химические свойства катализатора

Основными характеристиками катализатора, зависящими от его химического состава и свойств. Является каталитическая активвность и селективность.

Каталитическая активность измеряется скоростью превращения реагента, отнесенной к единице объема, поверхности или массы катализатора. Активность катализатора изменяется в процессе работы, и характер этого изменения зависит от природы катализатора и условий его работы. Кривая изменения активности во времени показана на рисунке.



ф1 - период созревания катализатора; в это время под воздействием молекул реагента на поверхности происходят изменения, приводящие к повышению активности катализатора;

ф2 - период постоянной активности (срок службы катализатора);

ф3 - период дезактивации катализатора (потеря активности).

Причины дезактивации катализатора

Вид дезактивации	Сущность процесса	Характеристика	Способы борьбы с потерей активности
1.Старение катализатора	перестройка внутренней структуры катализатора, потеря его физических и механических свойств	необратимый, естественный, равномерный процесс	нет
2.Утомление катализатора а) спекание б)зауглероживание в)минерализация г)отравление	потеря активности вследствие неправильной эксплуатации перегрев катализатора отложение на поверхности катализатора высококонденсированных ароматических структур (кокса) отложение на поверхности катализатора минеральных веществ блокировка активных центров на поверхности катализатора небольшими количествами веществ - каталитическими (контактными)ядами	неестественный, неравномерный процесс необратимый процесс обратимый процесс обратимый процесс отравление может быть обратимым и необратимым	1)Соблюдение температурного режима; 2)организация правильного теплоотвода; 3)ввод структурообразующих добавок при приготовлении катализатора. 1)Профилактические меры: а)очистка сырья; б) введение в состав катализатора специальных добавок, препятствующих отложению; 2)Окислительная регенерация - обжиг катализатора в токе воздуха 1)Использование малочувствительных к каталитическим ядам катализаторов; 2)очистка сырья от каталитических ядов; 3)предкатализ - перевод токсичных примесей сырья в нетоксичные

В качестве контактных ядов чаще всего выступают соединения элементов 5 и 6 групп (соединения мышьяка, сурьмы, кислорода, серы, селена, теллура), окись углерода СО, синильная кислота и ее соли, тяжелые металлы (медь, свинец, олово, висмут, ртуть, кобальт, никель, железо, марганец), галогены, хлорсодержащие углеводородов и др. Контактные яды часто обнаруживают некоторую специфичность. Так например, О2 является ядом для многих металлических катализаторов, а в случае платинового катализатора он даже увеличивает его активность. Никель, отравленный тиофеном, не гидрирует ароматические углеводороды, но сохраняет свою активность при гидрировании олефинов.

Действие контактных ядов зависит от их концентрации. Иногда для отравления катализатора достаточно очень малого количества яда. Например, присутствие 3 . 10-10 моль/л Н2S в сырье приводит к полной и необратимой дезактивации никелевого катализатора в процессе гидрирования. В других случаях отравление происходит при сравнительно больших концентрациях яда, а в малых количествах он повышает активность катализатора, промотирует его. (Промотирование - повышение активности катализатора путем введения различных добавок).

Отравление катализатора может быть обратимым и необратимым, прогрессирующим (постоянно возрастающим по мере накопления яда) и внезапным, быстрым. Отравление может быть селективным, т.е. включающим лишь часть функций катализатора, или полным.

Наиболее чувствительными к контактным ядам являются металлические катализаторы, особенно металлы 8 группы и металлы подгруппы меди. Из неметаллических катализаторов чувствительными к контактным ядам являются алюмосиликатные катализаторы.

Селективность катализатора - это способность катализатора ускорять только целевую реакцию. Селективность рассчитывается как отношение скорости образования целевого продукта к величине активности катализатора. В качестве примера использования селективного катализатора можно привести процесс селективного окисления аммиака до оксида азота (II) на платине (см. лекцию № 8).

Использование высокоселективных катализаторов позволяет уменьшить непроизводительные затраты сырья на побочные реакции, облегчает разделение реакционной смеси, то есть в целом улучшает экономику процесса.

Физические свойства катализатора

Физические свойства катализатора, такие как его поверхность, кристалличность, теплопроводность, механическая и термическая стабильность и др., оказывают очень сильное влияние на эффективность его работы, кинетику реакций, гидродинамику потоков.

Скорость гетерогенно-каталитической реакции, как скорость любого гетерогенного процесса, возрастает с увеличением поверхности контакта фаз, в данном случае - с увеличением поверхности катализатора, так как именно на его поверхности протекает реакция. Увеличить поверхность катализатора можно двумя способами:

раздробить или размельчить катализатор

увеличить его пористость.

При измельчении катализатора увеличивается его внешняя поверхность. Однако при уменьшении размера гранул катализатора возрастает гидравлическое сопротивление каталитического слоя, а, следовательно, и затраты на транспортировку реагентов через реактор. Кроме того, при высокой степени измельчения катализатора резко увеличивается его унос из реактора. Поэтому размер зерен катализатора должен иметь оптимальную величину. При неподвижном слое катализатора используют гранулы размером 2-5 мм, (редко до 20 мм); в «кипящем» слое катализатора размер гранул меньше 20 микрон. Поверхность гранул катализатора можно увеличить также, усложняя их форму. Однако это сопровождается, обычно, увеличением затрат на производство катализатора. Промышленные катализаторы имеют форму шаров, цилиндров, таблеток, колец Рашига и др.

Создание пористой структуры катализатора увеличивает внутреннюю поверхность, которая при развитой системе пор может составить более 75% от общей поверхности катализатора. Доступность внутренней поверхности определяется размером пор. Различают:

макропоры (транспортные) - d = 1000-2000 А0, f = 0,5-2 м2/г

средние (переходные) - d = 15 - 1000 А0, f = 400 м2/г

микропоры - d соизмерим с размерами молекул, f > 400 м2/г.

Чем меньше размер пор, тем больше внутренняя поверхность. Однако размер пор должен быть таким, чтобы обеспечить наиболее благоприятные условия диффузии молекул реагентов внутри поры. Важное значение имеет также длина поры. Для каждого катализатора экспериментально подбирается оптимальная пористая структура, которая определяется соотношением скорости диффузии и скорости химической реакции.

На эффективность работы катализатора часто оказывает большое влияние его кристалличность. Так например, каталитическая активность г-Al2O3 в реакциях дегидрирования и дегидратации в десятки раз больше, чем активность б- формы оксида алюминия, которая отличается от г-формы температурным режимом приготовления.

Вполне очевидно, что срок службы катализатора и его активность в процессе работы очень сильно зависят от его механической прочности, теплопроводности, термостабильности. Поэтому в процессе приготовления катализатора особое внимание уделяют оптимизации этих физических свойств.

Лекция 11. Теория химического реактора

Химический реактор - это основной аппарат технологической схемы, в котором осуществляется химическая реакция и сопутствующие ей физические процессы.

Современный химический реактор - сложный аппарат, имеющий множество устройств и механизмов, которые выполняют различные операции по проведению, ускорению и контролю протекающих химических и физических процессов. Любой химический реактор имеет загрузочно-разгрузочное устройство, теплообменные устройства для поддержания теплового режима процесса, перемешивающее или иное устройство для обеспечения массообмена. Систему контрольно-измерительных приборов и другие приспособления.

Реактор характеризуют набором габаритных и технологических параметров. Габаритные параметры - это объем, диаметр, высота реактора, число трубок, тарелок и т.п. Технологические параметры - это состав, температура, скорость потока и т.п. реагентов (параметры входа) и продуктов (параметры выхода), а также параметры тепло- и хладоагентов.

Различают стационарный (установившийся) и нестационарный режимы работы реактора. При стационарном режиме в реакторе не происходит накопления вещества или тепла, то есть производные концентрации реагентов и температуры во времени равны нулю.

При нестационарном режиме в реакторе накапливается вещество или тепло. Стационарный режим характерен для реакторов, работающих в непрерывном режиме; нестационарный - для периодических реакторов или для непрерывных реакторов в стадии пуска или остановки.

Каждый работающий реактор имеет определенный концентрационный и температурный режим. Концентрационный режим - поддержание оптимальной концентрации реагентов по объему (длине) реактора или во времени. Температурный режим - это поддержание оптимальной температуры по объему (длине) реактора или во времени.

Основные требования к промышленным реакторам:

высокая производительность

высокая селективность

низкие энергетические затраты

надежность регулирования и установки технологического режима

простота обслуживания

безопасность работы

низкая стоимость.

Эффективность работы реактора зависит от его конструкции и режима осуществления в нем процесса. Работу реактора оценивают по следующим показателям:

производительность

интенсивность (средняя скорость, удельная производительность)

пропускная способность

коэффициент полезного действия - отношение объема, реактора, работающего в оптимальном режиме, к фактическому объему реактора.

Классификация химических реакторов

1) По организационной структуре процесса (по способу подвода сырья и отвода продуктов):

реакторы непрерывного действия

реакторы периодического действия

реакторы полупериодического или полунепрерывного действия.

Периодические реакторы характеризуются единством места завершения всех стадий процесса. Исходное сырье загружают в реактор и через определенное время выгружают продукты реакции, затем все операции повторяют. Реактор работает циклически. Время одного цикла равно

фцикла = фхим.р. + фвспомог. операций.

Так как режим работы периодических реакторов нестационарный, качество продукции изменяется от партии к партии. Реакторы периодического действия обладает низкой производительностью, высокой материало- и энергоемкостью, их трудно автоматизировать. Достоинствами этих реакторов является низкая стоимость и большая экономическая гибкость. Реакторы такого типа незаменимы при малотоннажном производстве продуктов широкого ассортимента, а также для отработки режимов процессов и исследования кинетических закономерностей.

Реакторы непрерывного действия (проточный) - это реакторы, в которых непрерывно загружается сырье и также непрерывно выгружаются продукты; все стадии процесса осуществляются параллельно и одновременно. В этих реакторах невозможно непосредственно изменить время реакции, поэтому пользуются понятием условного времени пребывания реагентов в реакторе.

,

где Vp - объем реактора (м3);

vоб. - объемная скорость подачи сырья (м3/ч)

Проточные реакторы характеризуются высокой производительностью, стационарностью работы, качеством продукции, позволяют рационально использовать энергию, легко автоматизировать процесс. Их недостатками является трудность запуска и установки, поэтому проточные реакторы используются в случае крупнотоннажных производств.

Реакторы полунепрерывного и полупериодического действия - это различные комбинации непрерывной и периодической организации работы реактора.

По гидродинамическому режиму:

реакторы смешения

реакторы вытеснения.

В ректорах смешения конвективный перенос реагентов происходит путем интенсивного перемешивания, например, механической мешалкой или циркуляционным насосом.

В реакторах вытеснения перемешивания нет, а конвективный перенос реагентов осуществляется путем направленного движения потока реакционной смеси вдоль оси реактора.

В первом случае интенсивность конвективного переноса определяется скоростью вращения мешалки, во втором - линейной скоростью движения потока.

По тепловому режиму:

адиабатические

изотермические

политропические

В адиабатических реакторах отсутствует теплообмен с окружающей средой и весь тепловой эффект реакции расходуется на изменение температуры реакционной смеси. Это идеальный реактор; такой тепловой режим практически нереализуем.

В изотермических реакторах обеспечивается такой теплообмен с окружающей средой, который компенсирует полностью тепловой эффект реакции. В результате температура реакционной смеси остается строго постоянной. Это тоже идеальный реактор; на практике такое осуществить очень трудно. Близко к изотермическому режиму работают реакторы, в которых проводят процессы с очень малыми тепловыми эффектами или очень малой скоростью реакции, а также процессы, протекающие в растворе, где концентрация реагентов небольшая и тепло аккумулируется большим объемом растворителя.

Ближе к реальным условиям работы относится модель политропического реактора, в котором тепловой эффект химической реакции частично компенсируется за счет теплообмена с окружающей средой, а частично - за счет изменения температуры реакционной смеси.

По фазовому составу реакционной смеси:

реакторы для проведения гомогенных процессов (газофазных и жидкофазных)

реакторы для проведения гетерогенных процессов

реакторы для проведения гетерогенно-каталитических процессов (контактные аппараты).

По конструктивным характеристикам:

емкостные реакторы

колонны

трубчатые реакторы

печи (реакторы для высокотемпературных процессов)

и другие.

Материальный баланс реактора

Материальный баланс - это равенство прихода и расхода вещества в реакторе или в процессе. Теоретической основой составления материальных балансов является закон сохранения материи М.И. Ломоносова.

Составим материальный баланс реактора, в котором протекает простая необратимая реакция А > С.

Масса реагента, поступающего в реактор, в единицу времени, равно массе реагента А, расходуемому в реакторе в единицу времени.

mА приход = mАрасход

Реагент А расходуется на химическую реакцию, часть реагента выходит из реактора, часть - остается в реакционном объеме в неизменном виде (накапливается).

mАрасход = mА хим.р. + mА сток + mА накопл.

mА приход = mА хим.р. + mА сток + mА накопл.

mА приход - mА сток = mА хим.р. + mА накопл.

Обозначим mА приход - mА сток = mА конвек. - масса реагента А, переносимого за счет конвекции (потоком реакционной массы).

Тогда mА накопл. = mА конвек. - mА хим.р.

Масса реагента А, остающееся неизменным в реакционном потоке, равно разнице между массой вещества А, переносимым конвективным потоком, и массой вещества А, израсходованным на химическую реакцию. Это есть уравнение материального баланса в общем виде.

Когда концентрация реагента непостоянна в различных точках объема реактора или во времени, нельзя составлять материальный баланс в общем виде, для всего объема реактора. В этом случае составляют материальный баланс для элементарного объема реактора.

Основой этого материального баланса является уравнение конвективного переноса (см. Амелин и др. с.71-73).

где СА - концентрация реагента А в реакционной смеси;

x,y,z - пространственные координаты;

Wx, Wy, Wz - составляющие скорости потока;

D - коэффициент диффузии;

rA - скорость химической реакции.

Член характеризует изменение концентрации реагента А во времени в элементарном объеме и соответствует mА накопл. в общем уравнении материального баланса.

Член отражает изменение концентрации реагента вследствие переноса его в направлении, совпадающим с направлением общего потока.

Член отражает изменение концентрации реагента А в элементарном объеме в результате переноса его путем диффузии. Вместе эти члены характеризуют суммарный перенос вещества в движущейся среде путем конвекции и диффузии; в общем уравнение материального баланса им соответствует член mА конвек..

Член rA показывает изменение концентрации реагента А в элементарном объеме за счет химической реакции. Ему соответствует член m А хим.р. в общем уравнении материального баланса.

Полученное дифференциальное уравнение очень сложно в решении. В зависимости от типа реактора и режима его работы оно может быть преобразовано и упрощено.

Лекция 12. Гидродинамические модели реакторов. Вывод характеристических уравнений

Ранее мы рассмотрели основные модели химических процессов и их математическое описание. Усложним модель химико-технологического процесса за счет учета гидродинамических процессов, то есть способов направленного движения потоков реакционной смеси в реакторе.

Любой реактор, используемый в химическом производстве. В большем или меньшем приближении можно описать одной из следующих моделей:

реактор идеального смешения периодического действия РИС-П;

реактор идеального смешения непрерывного действия РИС-Н;

реактор идеального вытеснения непрерывного действия РИВ-Н;

каскад реакторов идеального смешения непрерывного действия К-РИВ-Н (ячеечная модель).

Для каждой модели выведено характеристическое уравнение, которое выражает зависимость времени пребывания реагентов в реакторе о, начальной концентрации реагента, величины конверсии и скорости химической реакции.

ф = f (CA0, бA, rA)

Это уравнение является математическим описанием модели реактора. Оно дает возможность, задав СА0 (состав исходной смеси) и rA (тип химической реакции, температуру, давление, катализатор и т.п.) рассчитать время пребывания реагентов в реакторе, необходимое для достижения заданной конверсии (бA), а значит, и объем реактора, его габаритные размеры и производительность. Сравнивая полученные значения для реакторов разного типа, можно выбрать самый оптимальный вариант для проведения данной химической реакции.

Основанием для вывода характеристического уравнения является материальный баланс реактора, составленный по одному их компонентов реакционной смеси.

Реактор идеального смешения периодического действия

РИС-П представляет собой аппарат с мешалкой, в который периодически загружают исходные реагенты и также периодически выгружают продукты.

В таком реакторе создается такое интенсивное перемешивание, что в каждый момент времени концентрация реагентов одинакова по всему объему реактора и изменяется лишь во времени, по мере протекания химической реакции.



Исходным уравнением для получения характеристического уравнения является уравнение материального баланса в дифференциальной форме:

Так как вследствие интенсивного перемешивания все параметры одинаковы по всему объему реактора, в любой момент времени производная любого порядка от концентрации по осям x,y,z равна нулю.

Тогда

При Vреакци.смеси = const CA = CA0 (1-бА).

- характеристическое уравнение РИС-П

Если в реакторе протекает простая необратимая реакция «n»-го порядка, то 

При n = 0 ,

n = 1 .

При n ? 0 и 1 определение ф производят методом графического интегрирования. Для этого строят графическую зависимость

вычисляют площадь под кривой между начальным и конечным значением степени превращения.

Реактор идеального вытеснения непрерывного действия

РИВ-Н представляет собой трубчатый аппарат, в котором отношение длины трубы к ее диаметру достаточно велико L/d > 20.

В реактор непрерывно подаются исходные реагенты, которые превращаются в продукты реакции по мере перемещения их по длине реактора. Любая частица потока движется прямолинейно и равномерно, не происходит ни продольного, ни поперечного перемешивания. Такой режим движения реагентов называется поршневым.

Концентрация исходного реагента А постепенно меняется по длине или высоте реактора от начального значения СА0 до конечного значения СА. Следствием такого режима движения реакционной смеси является то, что время пребывания каждой частицы в реакторе одно и то же.

Исходным уравнением для вывода характеристического уравнения является материальный баланс в дифференциальной форме. Модель РИВ-Н предполагает движение реакционной смеси только в одном направлении - по х - координате, поэтому

где W - линейная скорость движения реакционной смеси, L - длина реактора.

В РИВ-Н отсутствует продольное и радиальное перемешивание, нет продольной и радиальной конвективной диффузии, а молекулярной диффузией можно пренебречь, поэтому .

После упрощения получаем

- характеристическое уравнение РИВ-Н в нестационарном режиме.

При стационарном режиме (нет накопления вещества).

Линейная скорость движения реакционной смеси в реакторе с постоянной площадью сечения в любой момент времени равна

, следовательно, .

Разделим переменные и возьмем интегралы

- характеристическое уравнение РИВ-Н в стационарном режиме.

Реактор идеального смешения непрерывного действия

РИС-П представляет собой аппарат с мешалкой, в который непрерывно подают реагенты и также непрерывно выводят из него продукты.

В таком реакторе создается интенсивное перемешивание, поэтому по всему реактора мгновенно устанавливается одинаковая концентрация реагента, равная концентрации на выходе. Резкое (скачкообразное) изменение концентрации происходит за счет мгновенного смешения поступающих реагентов с реакционной массой, уже находящейся в реакторе.

Величина перепада между начальной и конечной концентрацией зависит при прочих равных условиях от величины скорости химической реакции и от времени пребывания реакционной смеси в реакторе. Чем выше скорость и больше время, тем больше скачок концентрации.

Для РИС-Н характерно отсутствие градиентов параметров как во времени, так и по объему реактора, поэтому для вывода характеристического уравнения используют уравнение материального баланса в общей форме.

NА накопл. = NА конвек. - NА хим.р.

При стационарном режиме NА накопл. = 0.

NA конвек. = NА приход - NА сток

NА приход = NА0 = CА0 vоб., где vоб. - объемная скорость подачи реагента.

NА сток = NА0 (1-бА) = CА0 vоб. (1-бА)

NA конвек. = CА0 vоб. - CА0 vоб. (1-бА) = CА0 vоб.бА.

NA хим. =(-rA) Vp, где Vp - объем реактора.

CА0 vоб.бА = =(-rA) Vp, Vp = vоб ф

CА0 vоб.бА =(-rA) vоб ф

CА0бА = (-rA) ф

- характеристическое уравнение для РИС-Н.

Для простой необратимой реакции «n»-го порядка

При n = 0 , при n = 1 .

Сравнение РИС и РИВ

Характеристические уравнения для РИС-П и РИВ-Н одинаковы, и время достижения заданной степени превращения реагента в этих реакторах одно и то же. Но в РИС-П полное время процесса складывается из рабочего времени, рассчитываемого по характеристическому уравнению, и вспомогательного времени на загрузку и выгрузку. В РИВ-Н вспомогательных операций нет, поэтому интенсивность РИВ-Н выше, чем в РИС-П.

В РИС-Н вспомогательных операций тоже нет, но гидродинамическая обстановка в нем отличается от обстановки в РИВ-Н, поэтому для достижения одной и той же степени превращения реагента при прочих равных условиях требуется большее время, чем в случае РИВ-Н.

Сравним концентрационные режимы в РИС-Н и РИВ-Н. В РИВ-Н наблюдается постепенное уменьшение концентрации реагента по длине реактора, а в РИС-Н - резкое падение концентрации до конечного значения.



Такой же характер для этих реакторов имеет изменение скорости реакции. Следовательно, средняя скорость реакции в РИС-Н всегда ниже, чем в РИВ.

Сравним характеристические уравнения реакторов в случае реакций разного порядка.

При n = 0 характеристическое уравнение РИС-Н и РИВ-Н имеет вид . Следовательно, время, необходимое для достижения заданной конверсии реагента одинаково; тип реактора в этом случае не оказывает влияния на интенсивность процесса. Это связано с тем, что при n = 0 скорость реакции не зависит от концентрации реагента.

При n > 0 тип реактора будет оказывать сильное влияние на интенсивность процесса.

>, т.е. .

Неравенство тем значительнее, чем больше конверсия реагента.



Для сложных процессов об эффективности судят не только по размерам реактора, но и по величине селективности. Для процессов, селективность которых зависит от концентрации реагента ( порядок целевой реакции ? порядку побочной реакции), на селективность можно повлиять, правильно выбрав тип реактора. Например, для сложно-параллельного процесса, в котором порядок целевой реакции выше порядка побочной реакции, для обеспечения высокой селективности необходимо поддерживать высокую концентрацию реагента. В этом случае лучше выбрать РИВ-Н. Если порядок целевой реакции меньше порядка побочной, нужно поддерживать низкую концентрацию реагента, поэтому более предпочтителен РИС-Н.

От типа реактора зависит и выход целевого продукта. Для сложно-параллельного необратимого процесса выход можно связать с селективностью следующими соотношениями:

РИС-Н в = S бA; РИВ-Н .

При увеличении бA

S уменьшается, если nцел.р. > nпобоч.р.; S увеличивается, если nцел.р. < nпобоч.р..



вРИВ-Н > вРИС-Н вРИС-Н > вРИВ-Н

Лекция 13. Каскад реакторов идеального смешения непрерывного действия

В единичном РИС-Н нельзя добиться высокой степени превращения, так как концентрация исходного регента мгновенно падает, и весь процесс протекает при низкой скорости. Однако при проведении реакций, в которых участвуют два и более реагентов, перемешивание участников реакции является необходимым условием ее осуществления. В этом случае можно использовать реакторы, которые описывают ячеечной моделью или моделью К-РИС-Н. Каскад представляет собой несколько последовательно соединенных проточных реакторов идеального смешения.

Концентрация исходного реагента в такой системе снижается до конечного значения не сразу, а постепенно от реактора к реактору. В каждом реакторе концентрация реагента в объеме постоянна и равна концентрации его на выходе из реактора; изменение концентрации происходит скачком. Однако рабочая концентрация в каскаде поддерживается выше, чем в единичном РИС-Н и при увеличении числа реакторов приближается к значению концентрации в РИВ. При n= 8 - 10, К-РИС-Н ? РИВ-Н.

Расчет К-РИС-Н сводится к расчету числа ступеней «n», необходимого для достижения заданной степени превращения реагента. Существуют графический и аналитический методы расчета каскада реакторов.

Графический метод расчета К-РИС-Н

Пусть в каскаде реакторов протекает простая необратимая реакция nA-го порядка. Скорость этой реакции можно описать уравнением ; зависимость -rA = f (CA) представляет собой кривую.

Выведем зависимость -rA = f (CA) для единичного реактора каскада.

РИС-Н имеет характеристическое уравнение вида .



CА = СА0 (1-бА) CА = СА0 - СА0 бА СА0 бА = СА0 - CА

.

Таким образом, зависимость скорости от концентрации для каждого реактора в каскаде представляет собой прямую с углом наклона, тангенс которого равен -1/ф.

Точка пересечения кривой и прямой характеризуют концентрацию реагента в реакторе.

Для графического расчета К-РИС-Н необходимо:

построить кривую ;

из точки СА0 провести прямую с тангенсом угла наклона -1/ф1, где ф1 - время нахождения реагента в первом реакторе (задается);

из точки пересечения кривой и прямой опустить перпендикуляр на ось «х». Полученное значение СА1 есть концентрация реагента на выходе из первого реактора и на входе во второй реактор;

для нахождения концентрации реагента на выходе из второго реактора операцию повторить;

операции повторять до тех пор, пока не будет достигнута конечная концентрация реагента СА конеч., соответствующая заданной конверсии реагента.

Число повторенных операций построения прямой равно числу реакторов в каскаде.

Чаще всего, время нахождения реагента в отдельных реакторах каскада принимается одинаковым, то есть строятся параллельные прямые с одинаковым тангенсом угла наклона. Но графический метод можно использовать и при разных значениях ф, то есть при разных объеме отдельных реакторов каскада.

Аналитический метод расчета К-РИС-Н

Возможности аналитического метода ограничены сложностью получаемых уравнений, поэтому он используется в самых простых случаях.

Пусть в каскаде реакторов протекает простая необратимая реакция первого порядка.

-rA ф1 = CA0 - CA1 -rA = k CA1

k CA1 ф1 = CA0 - CA1 k CA1 ф1 + CA1 = CA0 CA1(1+k ф1) = CA0

>

>

Если ф = const (ф1 = ф2 = ф3 = ф)

Логарифмируем полученное уравнение

lg CAn = lgCA0 - n lg(1+k ф)

В каскаде РИС-Н концентрация реагентов изменяется ступенчато, скачкообразно от аппарата к аппарату, оставаясь постоянной в каждом из них. Высота степени (скачка) определяется скоростью реакции и размером (объемом) реактора. Чем больше объем реактора, тем больше скачок. Этим скачкообразным изменением концентрации можно воспользоваться при проведении сложных реакций. Например, если порядок целевой реакции больше порядка побочной реакции, объем реакторов в каскаде по ходу потока увеличивают, поддерживая высокую концентрацию реагента. Если порядок целевой реакции меньше, для обеспечения высокой селективности требуется поддержание низкой концентрации, поэтому объем реакторов в каскаде по ходу потока уменьшают.

Гидродинамические режимы в реальных реакторах

В реальных реакторах время достижения заданной степени превращения реагента обычно больше, чем время, рассчитанное по характеристическим уравнениям. Это связано с тем, что в реальных реакторах гидродинамический режим отличается от идеального режима, взятого за основу при создании модели. Например, в реальном трубчатом реакторе наряду с переносом вещества в направлении движения потока реакционной массы возможно обратное движение молекул (обратная диффузия), а также перемещение вещества в радиальном направлении (радиальная диффузия).