Фазові рівноваги та властивості фаз у системах {Cu, Ag}–{Zn, Cd}–{Ga, In}–{Ge, Sn}–{S, Se}

Побудова політермічних, ізотермічних перерізів досліджуваних систем, проекцій поверхонь ліквідусу та просторових діаграм стану. Вирощування монокристалів із області гомогенності твердих розчинів. Дослідження фізичних властивостей вирощених монокристалів.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 27.07.2015
Размер файла 707,0 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.01 - неорганічна хімія

Фазові рівноваги та властивості фаз у системах {Cu, Ag}-{Zn, Cd}-{Ga, In}-{Ge, Sn}-{S, Se}

Марушко Лариса Петрівна

Львів - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, доцент Піскач Людмила Василівна, Волинський національний університет ім. Лесі Українки, доцент кафедри загальної та неорганічної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Василечко Леонід Орестович, Національний університет “Львівська політехніка”, головний науковий співробітник кафедри напівпровідникової електроніки

кандидат хімічних наук, доцент Січевич Ольга Михайлівна, Національний лісотехнічний університет України, доцент кафедри хімії

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Анотація

ізотермічний монокристал гомогенність

Марушко Л.П. Фазові рівноваги та властивості фаз у системах {Cu, Ag}-{Zn, Cd}-{Ga, In}-{Ge, Sn}-{S, Se}. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2010.

Методами фізико-хімічного аналізу вивчено фазові рівноваги у системах: потрійній Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS; потрійній взаємній CuGe, Cd || S, Se; подвійних Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4 при 820 К, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 при 720 К та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4 при 820 К; четверній взаємній CuGa, CuIn, Cd || S, Se. При температурах відпалу встановлено межі існування твердих розчинів, що утворюються у цих системах.

На основі даних про фазові рівноваги у системах CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe та CuGaSe2-CuInSe2-2CdS встановлено умови вирощування монокристалів г_твердих розчинів та вирощено 15 монокристалів цієї фази методом Бріджмена. Для вирощених кристалів _твердих розчинів визначено ширину забороненої зони, методом EDX вивчено їх хімічний склад та встановлено тип провідності. Кристали проявляють дірковий тип провідності. Значення ширини забороненої зони для кристалів г_твердих розчинів лінійно зростає при зміні In на Ga та із збільшенням вмісту CdS від 1,05 eВ до 1,32 eВ.

Ключові слова: халькогеніди, фазові рівноваги, ріст кристалів, сонячні елементи, CIS.

Аннотация

Марушко Л.П. Фазовые равновесия и свойства фаз в системах
{Cu, Ag}-{Zn, Cd}-{Ga, In}-{Ge, Sn}-{S, Se}. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2010.

Методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия в квазитройной системе Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS. Построены диаграмма состояния квазибинарной системы Cu2GeS3-Cu2SnS3, пять политермических сечений, изотермический разрез квазитройной системы при 670 К, проекция поверхности ликвидуса и пространственная диаграмма состояния системы. При температуре отжига в системе определены НРТР между Cu2GeS3 и Cu2SnS3 с моноклинной структурой; ограниченные твердые растворы: с ромбической структурой на основании Cu2CdGeS4, с тетрагональной структурой на основании Cu2CdSnS4.

Изучены фазовые равновесия в тройной взаимной системе CuGe, Cd || S, Se. Построены диаграмма состояния квазибинарной системы Cu2GeS3-Cu2GeSe3, пять политермических сечений, изотермический разрез квазитройной системы при 670 К, проекция поверхности ликвидуса и пространственная диаграмма состояния системы. При 670 К в системе определены ограниченные твердые растворы: на основании Cu2GeS3 с моноклинной структурой; на основании Cu2GeSe3 с ромбической структурой; на основании Cu2CdGeS4 с ромбической структурой; твердые растворы с тетрагональной структурой на основании НТМ Cu2CdGeSe4, имеющие незначительную протяженность.

Обнаружены НРТР в двойных системах Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4 при 820 К, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 при 720 К и Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4 при 820 К с ромбической, тетрагональной и ромбической структурой соответственно.

Фазовые равновесия в четверной взаимной системе CuGa, CuIn, Cd || S, Se изучены по результатам исследования семи изотермических разрезов при 870 К и десяти политермических. При 870 К в этой системе определены границы существования трех областей твердых растворов: б_твердых растворов со структурой халькопирита на основании НТМ тернарных соединений, в_твердых растворов со структурой вюрцита на основании кадмий халькогенидов и г_твердых растворов со структурой сфалерита на основании ВТМ CuInSe2, CuInS2, стабилизированных кадмий халькогенидами к температуре отжига, и фазы CuCd2GaSe4.

На основании данных о фазовых равновесиях в системах CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe и CuGaSe2-CuInSe2-2CdS определены условия выращивания монокристаллов г_твердых растворов и выращены 15 монокристаллов этой фазы методом Бриджмена. Для выращенных кристаллов определены химический состав, ширина запрещенной зоны, тип проводимости. Кристаллы проявляют дырочный тип проводимости. Значение ширины запрещенной зоны линейно возрастает при замене In на Ga и при возрастании содержания CdS от 1,05 eВ до 1,32 eВ.

Ключевые слова: халькогениды, фазовые равновесия, рост кристаллов, солнечные элементы, CIS.

Summary

Marushko L.P. Phase equilibria and the properties of phases in the systems {Cu, Ag}-{Zn, Cd}-{Ga, In}-{Ge, Sn}-{S, Se}. - Manuscript.

Ph.D. (Chemistry) thesis, specialization 02.00.01 - inorganic chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2010.

Using physico-chemical analysis methods, phase equilibria in the following system were investigated: a ternary system Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS; a ternary reciprocal system CuGe, Cd || S, Se; binary systems Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4 at 820 К, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 at 720 К and Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4 at 820 К; a quaternary reciprocal system CuGa, CuIn, Cd || S, Se. The boundary of solid solution ranges that form in these systems were determined at the annealing temperatures.

Using data on the phase equilibria in the CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe and CuGaSe2-CuInSe2-2CdS systems, the single crystal growth conditions for г_solid solutions were determined, and 15 single crystals of this phase were grown by Bridgman technique. For the grown _solid solution crystals, bandgap energy Eg was determined, EDX analysis of their chemical composition was performed, and their conductivity type was established. The crystals exhibit p-type conductivity. The Eg values of the crystals of г_solid solutions increases linearly with the substitution of Ga for In, and with the increase of the CdX content from 1.05 eV to 1.32 eV.

Key words: chalcogenide, phase equilibria, crystal growth, solar cells, CIS.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Обмеженість світових енергетичних ресурсів вимагає розвитку відновлювальної енергетики, однією з галузей якої є сонячна енергетика. Як альтернативні матеріали класичному кремнію для виробництва сонячних елементів (СЕ) пропонуються CdTe, CuInSe2 тощо. Головним у тонкоплівкових СЕ є p_n-перехід, у якому ці матеріали використовуються як напівпровідники p_типу провідності, а як матеріал n_типу використовують CdS. З метою підвищення ефективності СЕ а також їх здешевлення проводиться як удосконалення технології їх виробництва з використанням відомих матеріалів, так і пошук нових матеріалів, який можна проводити шляхом повної або часткової заміни елементів у відомих матеріалах.

У випадку часткової заміни одного з елементів в CuInSe2 утворюються тверді розчини CuInSxSe2_x, CuInxGa1_xSe2, CuInxGa1_xSySe2_y, що активно впроваджуються у виробництво СЕ. Результатом взаємодії сполук AICIIIX2 та BIIX також є утворення твердих розчинів, що зумовлено спорідненістю їх кристалічних структур. Зокрема, значні тверді розчини утворюються у системах CuInS2-CdS та CuInSe2-CdSe. Окрім того, у потрійній взаємній системі CuInS2+2CdSeCuInSe2+2CdS було виявлено існування г_фази, яка є твердим розчином на основі високотемпературних модифікацій (ВТМ) CuInS2 та CuInSe2 зі структурою сфалериту, що стабілізовані кадмій халькогенідами до низьких температур. Кристали виявилися фоточутливими, переважно p_типу провідності, із шириною забороненої зони 1,05-1,43 еВ, що робить їх перспективними замінниками тернарних фаз у СЕ. г_Фаза утворюється і у потрійній взаємній системі CuGaS2+2CdSeCuGaSe2+2CdS на основі CuCd2GaSe4. Системи CuInS2+2CdSeCuInSe2+2CdS та CuGaS2+2CdSeCuGaSe2+2CdS можна розглядати як обмежуючі четверної взаємної системи CuIn, CuGa, Cd || S, Se, вивчення якої є актуальним, оскільки враховує усі варіанти часткової заміни елементів у фазах, що мають практичне застосування, і дозволить виявити нові перспективні матеріали.

Також перспективною є можливість повної заміни елементів. У цьому випадку має місце утворення тетрарних сполук AI2ВІІDIVX4, які є ізоелектронними аналогами CuInSe2 (наприклад, 2In>Cd+Ge) і володіють подібними властивостями. Спорідненість кристалічної структури цих сполук дозволяє формувати тверді розчини на їх основі, в межах яких можна одержувати матеріали із оптимальними для СЕ характеристиками.

Результатом взаємодії сполук AICIIIX2 та BIIX може бути також утворення нових фаз, як наприклад, у системі AgGaS2-CdS, де утворюється сполука AgCd2GaS4, що є новим високофоточутливим матеріалом. Тому актуальним є вивчення систем Cu2CdGeS4-Cu2CdSnS4, Cu2CdGeS4-Cu2CdGeSe4, Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського національного університету імені Лесі Українки в межах досліджень складних напівпровідникових фаз, що проводяться у відповідності до планів держбюджетних тем: “Синтез, вирощування монокристалів, кристалічна структура та властивості нових ефективних складних халькогенідних матеріалів для електронної й оптоелектронної техніки та нелінійної оптики” (2006-2008 р.р., № державної реєстрації 0106U000272) та “Нові тетрарні халькогенідні речовини: синтез, фазові рівноваги, технологія монокристалів, властивості та застосування” (№ державної реєстрації 0100U000241) (2009-2011). В межах вказаних тем здобувач проводила експериментальні дослідження.

Мета і завдання дослідження.

Мета дослідження: встановлення характеру взаємодії компонентів у системах {Cu, Ag}-{Zn, Cd}-{Ga, In}-{Ge, Sn}-{S, Se}, зокрема: потрійній Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS, потрійній взаємній CuGe, Cd || S, Se, подвійних Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4, а також четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se; виявлення меж існування складних фаз та їх природи; вирощування монокристалів та вивчення їх властивостей.

Для досягнення зазначеної мети поставлені та вирішені такі завдання:

побудова політермічних, ізотермічних перерізів досліджуваних систем, проекцій поверхонь ліквідусу та просторових діаграм стану;

вибір умов вирощування та вирощування монокристалів із області гомогенності твердих розчинів;

дослідження фізичних властивостей вирощених монокристалів;

аналіз та узагальнення результатів досліджень.

Об'єкт дослідження: потрійна система Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS, потрійна взаємна система CuGe, Cd || S, Se подвійні системи Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4, а також четверна взаємна система CuGa, CuIn, Cd || S, Se.

Предмет дослідження: фазові рівноваги у системах: потрійній Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS, потрійній взаємній CuGe, Cd || S, Se, подвійних Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4, а також четверній взаємній CuGa, CuIn, Cd || S, Se; характер взаємодії між компонентами систем; вирощування монокристалів твердих розчинів та дослідження їх фізичних властивостей.

Методи дослідження. Для вивчення фазових рівноваг використовували методи ДТА, РФА. Монокристали вирощували з розплаву методом Бріджмена (горизонтальний варіант). Ширину забороненої зони кристалів визначали за спектрами відбиття, тип провідності - за знаком термо-ЕРС. Для встановлення хімічного складу кристалів використовували енергетично-дисперсійний рентгенівський аналіз (EDX).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено фазові рівноваги у потрійній системі Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS, для якої побудовано ізотермічний переріз при 670 К, проекцію поверхні ліквідусу та просторову діаграму стану системи. Вперше вивчено фазові рівноваги у взаємній системі CuGe, Cd || S, Se, побудовано ізотермічний переріз при 670 К, проекцію поверхні ліквідусу та просторову діаграму стану цієї системи. Вперше встановлено існування неперервного ряду
твердих розчинів (НРТР) у подвійних системах Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4. Вперше вивчено фазові рівноваги у четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se, для якої побудовано сім ізотермічних перерізів при 870 К та ряд політермічних перерізів.

Вперше вирощено 15 монокристалів г_твердих розчинів систем CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe та CuGaSe2-CuInSe2-2CdS методом Бріджмена. Для вирощених кристалів вперше визначено ширину забороненої зони, проведено вивчення хімічного складу та встановлено тип провідності.

Практичне значення одержаних результатів. Побудовані діаграми фазових рівноваг досліджених систем та властивості знайдених складних халькогенідних фаз можуть бути використані як довідниковий матеріал у галузі напівпровідникового матеріалознавства.

Тверді розчини, які утворюються у досліджених системах на основі четверних сполук Cu2CdGeS4, Cu2CdGeSe4, Cu2CdSnS4, Cu2ZnGeSe4, Ag2CdGeS4 та AgCd2GaS4, а також г_тверді розчини, що утворюються у четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se можуть бути перспективними матеріалами для виготовлення СЕ при умові більш ґрунтовних досліджень їх фізичних властивостей.

Дослідження систем, компонентами яких є тернарні СuСІІІХ2 та бінарні ВІІХ фази, що виконують роль відповідно поглинаючого і буферного шару в СЕ, допоможе з'ясувати характер процесів, що проходять на поверхні розділу фаз.

Особистий внесок здобувача. Тема і завдання дисертаційного дослідження визначалися за безпосередньої участі дисертанта. Пошук та аналіз літературних даних, синтез та дослідження сплавів потрійної системи Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS, потрійної взаємної CuGe, Cd || S, Se проведено автором самостійно, четверної взаємної системи CuGa, CuIn, Cd || S, Se - спільно з доц., к.х.н. Парасюком О. В., подвійних систем Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4 - разом з к.х.н. Іващенко І. А. (під час її стажування в Інституті неорганічної хімії, Університет м. Регенсбург, Німеччина).

Вирощування монокристалів г_твердих розчинів системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe проведено самостійно, а системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdS - разом із доц., к.х.н. Парасюком О.В.

Дослідження фізичних властивостей та хімічного складу монокристалів г_твердих розчинів систем CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe та CuGaSe2-CuInSe2-2CdS проводилось разом із докт. Романюком Я.Є. (Федеральна лабораторія Швейцарії з тестування та дослідження матеріалів, м. Дюбендорф, Швейцарія).

Уточнення кристалічної структури твердих розчинів проведено спільно з д.х.н. Федорчуком А.О.

Обговорення результатів досліджень проведено спільно з науковим керівником, доц., к.х.н. Парасюком О.В., к.х.н. Іващенко І.А., докт. Романюком Я.Є., проф., д.х.н. Олексеюком І. Д.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були обговорені на XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004), IX International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds (Львів, 2005), X International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds (Львів, 2007), 16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Dresden, 2008), на школі-семінарі молодих вчених “Рост кристаллов” (Харків, 2009), 12th European Conference on Solid State Chemistry (Mьnster, 2009), на щорічних наукових конференціях професорсько-викладацького складу Волинського національного університету імені Лесі Українки (2004-2010).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 12 друкованих праць, з яких 6 статей у наукових журналах та 6 тез конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5_ти розділів, висновків, додатків та списку використаної літератури. Вона викладена на 183 сторінках (з них 23 - додатки), містить 146 рисунків (з них 24 - у додатках), 31 таблицю (з них 13 - у додатках). Список використаної літератури складає 130 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету та основні завдання дослідження, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, представлені відомості про апробацію роботи.

У першому розділі проведено огляд літературних даних по подвійних Cd-S (Se), квазіподвійних Cu2X-CIII2X3, Cu2X-DIVX2, CdS-CdSe, AICIIIX2-CdX, AI2DIVX3-BIIX, CuCIIIX2-CuCIIIX2, взаємних системах CuIn, Cd || S, Se, CuGa, Cd || S, Se; зроблено висновки з літературного огляду.

У другому розділі наведено характеристики простих речовин, що використовували для синтезу сплавів досліджуваних систем. Наведено методики синтезу сплавів та вирощування монокристалів. Описано методики дослідження синтезованих зразків. Для дослідження сплавів були використані диференційно-термічний, рентгенофазовий та рентгеноструктурний методи аналізу. Монокристали вирощували із розплаву. Склад вирощених кристалів контролювали EDX аналізом. Тип провідності визначали методом “гарячої проби”, ширину забороненої зони - за спектрами відбиття.

У третьому розділі представлено результати дослідження фазових рівноваг у потрійній Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS, потрійній взаємній CuGe, Cd || S, Se та у подвійних Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4, Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4 системах.

Фазові рівноваги у квазіпотрійній системі Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS.

Діаграма стану системи Cu2GeS3-Cu2SnS3 відноситься до діаграм III типу за класифікацією Розебома. При 670 К сплави системи в повному концентраційному інтервалі є однофазними.

За результатами дослідження 5_ти політермічних перерізів системи Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS побудовано ізотермічний переріз, проекцію поверхні ліквідусу та просторову діаграму стану.

Ізотермічний переріз квазіпотрійної системи Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS при 670 К характеризується наявністю чотирьох однофазних областей (рис. 1). Перша з них - НРТР між Cu2GeS3 та Cu2SnS3 (б_твердий розчин). Друга та третя однофазні області - це обмежені тверді розчини на основі тетрарних сполук, що витягнуті вздовж перерізу Cu2CdGeS4-Cu2CdSnS4: г_твердий розчин на основі Cu2CdGeS4 з ромбічною структурою, протяжність якого становить 9 мол. % Cu2CdSnS4, а також _твердий розчин на основі Cu2CdSnS4 зі структурою станіну, протяжність якого - 14 мол. % Cu2CdGeS4. Четверта однофазна область -в_твердий розчин на основі CdS зі структурою вюрциту. Крім того у системі при температурі відпалу існує ще п'ять двофазних областей та дві трифазні.

Проекція поверхні ліквідусу квазіпотрійної системи Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS. Поверхня ліквідусу (рис. 2) складається з п'яти полів первинної кристалізації б_, в_, г_, д_ та е_твердих розчинів. Поле в_фази, як твердого розчину на основі найбільш тугоплавкого компонента системи, займає найбільшу площу концентраційного трикутника. Поля первинної кристалізації розділені між собою сімома моноваріантними лініями та вісьмома нонваріантними точками, з яких три потрійні (дві потрійні перитектики та одна потрійна евтектика) та п'ять подвійних (дві бінарні евтектики і три бінарні перитектики). Лінії вторинної кристалізації бінарних перитектик p1 та p3 сходяться в точці потрійної перитектики U1. Ця точка належить площині, що відповідає процесові +ве+д, який проходить у потрійній системі при 1187 К. Координати потрійної нонваріантної точки U1 становлять 25 мол. % CdS, 20 мол. % Cu2GeS3 та 55 мол. % Cu2SnS3. У точці потрійної перитектики U2 сходяться моноваріантні лінії вторинної кристалізації бінарної перитектики p2 та вторинної кристалізації бінарної евтектики Lе+д (лінія U1U2). Точка U2 належить площині, яка відповідає процесові +ег+д, що відбувається у системі при 1176 К. Координати потрійної нонваріантної точки U2 становлять 20 мол. % CdS, 25 мол. % Cu2GeS3 та 55 мол. % Cu2SnS3. Лінії вторинної кристалізації бінарних евтектик e1, e2 та Lг+д (лінія U2E) сходяться у точці потрійної евтектики E. Ця точка належить площині, яка відповідає процесові LEб+г+д, що проходить у потрійній системі при 1117 К. Координати потрійної нонваріантної точки E становлять 10 мол. % CdS, 30 мол. % Cu2GeS3 та 60 мол. % Cu2SnS3.

Рис. 1. Ізотермічний переріз квазіпотрійної системи Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS при 670 К

Рис. 2. Проекція поверхні ліквідусу квазіпотрійної системи Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS

Фазові рівноваги у квазіпотрійній взаємній системі CuGe, Cd || S, Se.

У системі Cu2GeS3-Cu2GeSe3 відбувається перитектична взаємодія L+бв. На основі компонентів системи утворюються б_ і в_тверді розчини, протяжність яких при 670 К становить 0-24 та 78-100 мол. % Cu2GeSe3 відповідно.

За результатами дослідження 5_ти політермічних перерізів системи CuGe, Cd || S, Se побудовано ізотермічний переріз, проекцію поверхні ліквідусу та просторову діаграму стану.

Ізотермічний переріз взаємної системи CuGe, Cd || S, Se при 670 К (рис. 3) характеризується наявністю п'яти однофазних областей: обмежених твердих розчинів на основі Cu2GeS3 та Cu2GeSe3 (б_ і в_тверді розчини); обмежених при 670 К твердих розчинів на основі тетрарних сполук (г_твердий розчин на основі Cu2CdGeS4 з ромбічною структурою; та _твердий розчин на основі низькотемпературної модифікації (НТМ) Cu2CdGeSe4 зі структурою станіну, що має незначну протяжність). П'ята однофазна область - необмежений _твердий розчин між компонентами CdS і CdSe зі структурою вюрциту. Крім того, при температурі відпалу існує ще 7 двофазних областей та 3 трифазних.

Проекція поверхні ліквідусу взаємної системи CuGe, Cd || S, Se. Поверхня ліквідусу складається з п'яти полів первинної кристалізації, що відповідають б, в, г, ж та е_твердим розчинам (рис. 4). Поле е_твердого розчину на основі найбільш тугоплавких компонентів взаємної системи займає найбільшу площу концентраційного чотирикутника. Поля первинної кристалізації розділені між собою п'ятьма моноваріантними лініями та вісьмома нонваріантними точками, з яких одна потрійна перитектика U та сім подвійних (дві бінарні евтектики і п'ять бінарних перитектик). Лінії вторинної кристалізації бінарних евтектик e1, e2 та перитектики р5 сходяться у точці потрійної перитектики U при 1125 К, яка відповідає процесові LU+бв+г.

Рис. 3. Ізотермічний переріз потрійної взаємної системи CuGe, Cd || S, Se при 670 К

Рис. 4. Проекція поверхні ліквідусу потрійної взаємної системи CuGe, Cd || S, Se

Фазові рівноваги у системах Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4.

За результатами РФА у системі Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4 при 820 К встановлено існування НРТР з ромбічною структурою (пр. гр. Pmn21). Періоди елементарної комірки зростають при заміні Cu>Ag, що узгоджується із розміром катіонів Ag+ та Cu+, які беруть участь у заміщенні.

За результатами РФА у системі Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 при 720 К існує НРТР з тетрагональною структурою (пр. гр. I2m). Періоди елементарної комірки твердих розчинів Cu2Zn1_xCdxGeSe4 змінюються залежно від співвідношення Zn/Cd. Зміна періоду с показує відхилення від прямолінійності. Зміна об'єму елементарної комірки є лінійною функцією від концентрації і узгоджується з розмірами катіонів Zn2+ та Cd2+, які беруть участь в заміщенні.

За даними РФА у системі Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4 при 820 К існує НРТР з ромбічною структурою (пр. гр. Pmn21). Відхилення від прямолінійності параметрів b і c має незначний мінімум для твердого розчину Ag1+xCd2_xGexGa1_xS4 при х ? 0,7. Зміна об'єму елементарної комірки є лінійною функцією від концентрації.

У четвертому розділі представлені результати дослідження фазових рівноваг у четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se.

Фазові рівноваги у квазіпотрійній системі CuGaS2-CuInS2-2CdS.

Діаграма стану квазібінарної системи CuGaS2-CuInS2 є перитектичного типу з координатами двох перитектик: 45 мол. % CuGaS2, 1426 К та 68 мол. % CuGaS2, 1451 К. У системі утворюється НРТР (б), а також два обмежених твердих розчини (в і г) на основі ВТМ(1) і ВТМ(2) CuInS2 відповідно. При 870 К в повному концентраційному інтервалі сплави є однофазні.

За результатами дослідження 4_х політермічних перерізів системи CuGaS2-CuInS2-2CdS побудовано ізотермічний переріз, проекцію поверхні ліквідусу та просторову діаграму стану.

Ізотермічний переріз системи CuGaS2-CuInS2-2CdS при 870 К характеризується наявністю трьох однофазних областей (рис. 5). Перша з них - НРТР між CuGaS2 та CuInS2 (б_тверді розчини) зі структурою халькопіриту. Друга однофазна область - в_тверді розчини на основі CdS зі структурою вюрциту. Третя однофазна область - це г_тверді розчини зі структурою сфалериту на основі ВТМ(2) CuInS2. Ця область витягнута вздовж лінії, що сполучає склади `Cu0.75Cd0.5In0.75S2' та `Cu0.6Cd0.8Ga0.6S2'; її протяжність становить 40-100 мол. % `Cu0.75Cd0.5In0.75S2'. Крім того, у системі існують три двофазні області, що містять комбінації твердих розчинів б+г, в+г та б+в, а також трифазна область їх сумісного існування.

\

Рис. 5. Ізотермічний переріз системи CuGaS2-CuInS2-2CdS при 870 К

Рис. 6. Проекція поверхні ліквідусу системи CuGaS2-CuInS2-2CdS

Проекція поверхні ліквідусу системи CuGaS2-CuInS2-2CdS. Поверхня ліквідусу (рис. 6) складається з трьох полів первинної кристалізації б-, в- і г_твердих розчинів. Поле первинної кристалізації в_твердого розчину на основі найбільш тугоплавкого компонента системи CdS займає найбільшу площу концентраційного трикутника. Поля первинної кристалізації розділені між собою трьома моноваріантними лініями і чотирма нонваріантними точками, з яких одна потрійна перитектика, дві бінарні перитектики і одна бінарна евтектика. Лінії вторинної кристалізації бінарних перитектик p1 та p2 сходяться в точці потрійної перитектики U. Ця точка належить площині, що відповідає процесові LU+гб+в, який проходить у потрійній системі при 1372 К. Координати потрійної нонваріантної точки U становлять 38 мол. % 2CdS, 59 мол. % CuGaS2 та 3 мол. % CuInS2. Крива Ue відповідає моноваріантному евтектичному процесові Lб+в.

Фазові рівноваги у системі CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe. Система є квазіпотрійною лише нижче солідуса, що обумовлено перитектичним типом утворення CuGaSe2.

За результатами дослідження 5_ти політермічних перерізів побудовано ізотермічний переріз системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe.

Ізотермічний переріз системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe при 870 К (рис. 7) характеризується наявністю трьох однофазних областей: неперервного ряду б_твердих розчинів між CuGaSe2 та CuInSe2 зі структурою халькопіриту; обмежених в_твердих розчинів на основі CdSe зі структурою вюрциту; г_твердих розчинів зі структурою сфалериту на основі ВТМ CuInSe2, стабілізованої кадмій селенідом до температури відпалу, та фази CuCd2GaSe4. Крім того, у системі існують дві двофазні області, що містять комбінації твердих розчинів б+г і в+г.

Фазові рівноваги у потрійній взаємній системі CuGa, CuIn || S, Se. Система є квазіпотрійною нижче солідуса, що обумовлено перитектичним типом утворення CuGaSe2.

Рис. 7. Ізотермічний переріз системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe при 870 К

Рис. 8. Ізотермічний переріз потрійної взаємної системи CuGa, CuIn || S, Se при 870 К

За результатами дослідження 6_ти політермічних перерізів побудовано ізотермічний переріз потрійної взаємної системи CuGa, CuIn || S, Se.

Ізотермічний переріз потрійної взаємної системи CuGa, CuIn || S, Se при 870 К (рис. 8) характеризується наявністю б_твердого розчину зі структурою халькопіриту, поле якого займає всю площу концентраційного чотирикутника.

Фазові рівноваги у системі CuGaSe2-CuInSe2-2CdS. Система є діагональним перерізом четверної взаємної системи CuGa, CuIn, Cd || S, Se.

Ізотермічний переріз системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdS при 870 К характеризується наявністю трьох однофазних областей (рис. 9).

Рис. 9. Ізотермічний переріз системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdS при 870 К

Перша з них - неперервний ряд б_твердих розчинів зі структурою халькопіриту між CuGaSe2 та НТМ CuInSe2. Друга однофазна область - в_тверді розчини на основі кадмій халькогенідів зі структурою вюрциту. Третя однофазна область - це г_тверді розчини зі структурою сфалериту на основі ВТМ CuInSe2, стабілізованої кадмій халькогенідами до температури відпалу. Крім того, у системі існують три двофазні області, що містять комбінації твердих розчинів б+г, в+г і б+в, а також трифазна область б+в+г.

Фазові рівноваги у четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se при 870 К. Протяжність твердих розчинів у четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se при 870 К встановлювали за літературними та власними вище викладеними даними, а також за результатами вивчення перерізів `CuGa0.25In0.75S2xSe2(1_x)'-2CdSxSe1_x (рис. 10), `CuGa0.5In0.5S2xSe2(1_x)'-2CdSxSe1_x (рис. 11), `CuGa0.75In0.25S2xSe2(1_x)'-2CdSxSe1_x (рис. 12).

У четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se при 870 К (рис. 13) встановлено існування трьох областей твердих розчинів: б_твердих розчинів на основі НТМ тернарних сполук зі структурою халькопіриту, в_твердих розчинів на основі кадмій халькогенідів зі структурою вюрциту та г_твердих розчинів зі структурою сфалериту на основі ВТМ CuInSe2, і ВТМ CuInS2, стабілізованих кадмій халькогенідами до температури відпалу, та фази CuCd2GaSe4.

Рис. 10. Переріз `CuGa0.25In0.75S2xSe2(1_x)'-2CdSxSe1_x четверної взаємної системи CuGa, CuIn, Cd || S, Se при 870 К

Рис. 11. Переріз `CuGa0.5In0.5S2xSe2(1_x)'-2CdSxSe1_x четверної взаємної системи CuGa, CuIn, Cd || S, Se при 870 К

Рис. 12. Переріз `CuGa0.75In0.25S2xSe2(1_x)'-2CdSxSe1_x четверної взаємної системи CuGa, CuIn, Cd || S, Se при 870 К

Рис. 13. Фазові рівноваги у четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se при 870 К

Вирощування монокристалів г_твердих розчинів та вивчення їх властивостей. Для одержання кристалів г_твердих розчинів вибраний горизонтальний варіант методу Бріджмена. Враховуючи наявність твердофазних процесів, що проходять у системах, застосували малі швидкості охолодження зразків у температурному інтервалі фазових перетворень та використали тривалий відпал при 870 К.

Вихідні склади для росту монокристалів вибирали з області г_твердих розчинів на ізотермічних перерізах систем CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe та CuGaSe2-CuInSe2-2CdS при 870 K. В результаті отримали монокристали або монокристалічні блоки із розмірами, придатними для фізичних досліджень.

Хімічний склад монокристалів визначали за допомогою EDX_аналізу. Ширину забороненої зони (Eg) кристалів визначали за спектрами фотовідбиття (рис. 14, рис. 15). Eg для кристалів г_твердих розчинів системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe лінійно зростає при заміні In на Ga вздовж перерізу `CuCd2InSe4'-CuCd2GaSe4 від 1,05 до 1,28 еВ (рис. 16). Eg кристалів г_твердих розчинів системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdS, вирощених по перерізу `CuIn0.75Ga0.25Se2'-2CdS, лінійно зростає від 1,16 eВ до 1,32 eВ із збільшенням вмісту CdS. При зміні складу від `CuCdInSSe2' до `CuCdGaSSe2' Eg кристалів також збільшується. Усі сплави проявляють провідність p_типу (табл. 1).

Рис. 14. Спектри фотовідбиття для деяких кристалів г_твердих розчинів системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe, вирощених по перерізу `CuCd2InSe4'-CuCd2GaSe4 (стрілками вказано ширину забороненої зони)

Рис. 15. Спектри фотовідбиття для кристалів г_твердих розчинів системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdS:

a - для кристалів, вирощених по перерізу `CuIn0.75Ga0.25Se2'-2CdS;

б - для кристалів, вирощених по перерізу `CuCdInSSe2'-`CuCdGaSSe2'

Рис. 16. Концентраційна залежність ширини забороненої зони для монокристалів г_твердих розчинів системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe, вирощених по перерізу `CuCd2InSe4'-CuCd2GaSe4

Таблиця 1. Значення ширини забороненої зони та тип провідності для кристалів г_твердих розчинів системи CuGaSe2-CuInSe2-2CdS, вирощених по перерізах `CuIn0.75Ga0.25Se2'-2CdS та `CuCdInSSe2'-`CuCdGaSSe2'

№ кристалу (рис. 9)

Склад монокристалів

Eg, еВ

Тип провідності

Переріз `CuIn0.75Ga0.25Se2'-2CdS (вміст 2CdS, мол. %)

1

26

1,16

p

2

34

1,22

p

3

46

1,32

p

Переріз `CuCdInSSe2'-`CuCdGaSSe2' (вміст `CuCdGaSSe2', мол. %)

4

30

1,20

p

5

40

1,25

p

У п'ятому розділі проведено аналіз та узагальнення результатів досліджень.

Характер взаємодії у системах Cu2CdGeS4-Cu2CdSnS4, Cu2CdGeS4-Cu2CdGeSe4, Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 і Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4. У всіх системах при температурах відпалу виявлено області твердих розчинів різної протяжності (табл. 2, рис. 17).

Таблиця 2. Характер взаємодії у системах Сu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4, Сu2CdGeS4-Сu2CdSnS4, Сu2CdGeS4-Сu2CdGeSe4 та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4

Системи (пр. гр. для вихідних сполук)

Твідп., К

Заміщення іонів, співвідношення іонних радіусів, характер взаємодії

Сu2CdGeS4-Сu2CdSnS4

(Pmn21) (I2m)

670

Ge4+Sn4+ (), обмежена розчинність

Сu2CdGeS4-Сu2CdGeSe4 (НТМ)

(Pmn21) (I2m)

670

S2-Se2- (),

обмежена розчинність

Сu2CdGeS4-Ag2CdGeS4

(Pmn21) (Pmn21)

820

Cu+Ag+ (),

НРТР

Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 (НТМ)

(I2m) (I2m)

720

Zn2+Cd2+ (),

НРТР

Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4

(Pmn21) (Pmn21)

820

Ag+, Ge4+Cd2+, Ga3+

(, ), НРТР

Рис. 17. Протяжність твердих розчинів, що утворюються в системах Сu2CdGeS4-Ag2CdGeS4, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4, Сu2CdGeS4-Сu2CdSnS4, Сu2CdGeS4-Сu2CdGeSe4 та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4

У першому випадку при заміні Ge4+ на Sn4+ тверді розчини на основі вихідних сполук мають незначну протяжність, оскільки тетрарні сполуки мають різну структуру, а іонний радіус Ge4+ на 30 % більший іонного радіуса Sn4+, що вдвічі перевищує 15 %_у різницю іонних радіусів, яка є одним із критеріїв утворення протяжних твердих розчинів.

У системі Сu2CdGeS4-Сu2CdGeSe4 при 670 К протяжність твердого розчину на основі Сu2CdGeS4 сягає 89 %, оскільки іонний радіус Se2- лише на 8 % більший за іонний радіус S2- (не перевищує 15 %_у різницю). Слід відмітити, що сполука Сu2CdGeSe4 є диморфною і її ВТМ має структуру сульфурвмісної сполуки, тому вище 878 К (Tп.п.) існує НРТР між компонентами системи.

НРТР утворюються при температурах відпалу в системах Сu2CdGeS4-Ag2CdGeS4 та Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4, вихідні сполуки у яких є ізоструктурними: Сu2CdGeS4 та Ag2CdGeS4 зі структурою вюрцит-станіну, а Cu2ZnGeSe4 та НТМ Cu2CdGeSe4 - зі структурою станіну. Тверді розчини, що утворюються у системах Сu2CdGeS4-Ag2CdGeS4 та Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4, є твердими розчинами ізовалентного заміщення.

У системі Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4 при 820 К також утворюється НРТР. При цьому відбувається гетеровалентне заміщення у катіонній підгратці.

Характер взаємодії у четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se. Дослідження цієї системи підтверджує очікуване утворення у ній значних областей твердих розчинів, що пояснюється подібністю структур речовин, які є складовими цієї системи. Тернарні сполуки (за винятком CuGaS2 та CuGaSe2) володіють поліморфізмом. Так CuInSe2 має одне поліморфне перетворення при 1070 К (НТМ має структурою халькопіриту, а ВТМ - сфалериту). Для CuInS2 характерні два фазові переходи при 1318 та 1253 К, при цьому НТМ також має структуру халькопіриту, а високотемпературні модифікації - структуру сфалериту (ВТМ(2)) та вюрциту (ВТМ(1)). CdS та CdSe кристалізуються у структурі вюрциту.

б_Тверді розчини між НТМ тернарних індійвмісних сполук та CuGaX2 зі структурою халькопіриту утворюються в результаті одночасного заміщення як у катіонній (Ga3+In3+, ) так і в аніонній (S2-Se2-, ) підгратках.

в_Тверді розчини на основі кадмій халькогенідів зі структурою вюрциту утворюються в результаті гетеровалентного заміщення (2Cd2+Cu+, In3+ та 2Cd2+Cu+, Ga3+) із збереженням кількості атомів в елементарній комірці. Найбільшу протяжність вони мають у системі CuInS2-CdS, оскільки ВТМ(1) CuInS2 та CdS є ізоструктурними.

г_Тверді розчини у даній системі утворюються на основі ВТМ тернарних сполук (CuInSe2, CuInS2) зі структурою сфалериту, стабілізованих кадмій халькогенідами до температури відпалу, а також на основі фази CuCd2GaSe4, що є ізоструктурною до них. Цей твердий розчин утворюється в результаті гетеровалентного заміщення із збереженням кількості атомів в елементарній комірці. При цьому заміщення відбувається в катіонній (Cu+, In3+2Cd2+ і Cu+, Ga3+2Cd2+) та в аніонній (S2-Se2-) підгратках.

Перспективи використання твердих розчинів. Дослідження отриманих кристалів г_твердих розчинів, що утворюються у четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se, показали, що кристали проявляють дірковий тип провідності, Eg лінійно зростає при зміні In на Ga та із збільшенням вмісту CdS.

Перевагами цієї фази над CuInSe2 є збільшення ширини забороненої зони, що дозволяє більш ефективно поглинати сонячне випромінювання; ближчі значення параметрів елементарної комірки матеріалів p_n-переходу, що забезпечує краще зчеплення між плівками; часткова заміна індію на дешевші галій та кадмій.

Висновки

Методами фізико-хімічного аналізу вперше вивчено фазові рівноваги у потрійній системі Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS. Побудовано діаграму стану системи Cu2GeS3-Cu2SnS3, п'ять політермічних перерізів, ізотермічний переріз при 670 К, проекцію поверхні ліквідусу та просторову діаграму стану системи. Встановлено характер і температури протікання моно- та нонваріантних процесів. При температурі відпалу у системі встановлено існування НРТР між Cu2GeS3 та Cu2SnS3 з моноклінною структурою, обмежених твердих розчинів: з ромбічною структурою на основі Cu2CdGeS4 (протяжність становить 0-9 мол. % Cu2CdSnS4), зі структурою станіну на основі Cu2CdSnS4 (протяжність - 0-14 мол. % Cu2CdGeS4) та зі структурою вюрциту на основі CdS.

За результатами дослідження діаграми стану системи Cu2GeS3-Cu2GeSe3, п'яти політермічних перерізів вперше вивчено фазові рівноваги у взаємній системі CuGe, Cd || S, Se. Побудовано ізотермічний переріз при 670 К, проекцію поверхні ліквідусу та просторову діаграму стану системи. При 670 К у системі встановлено існування обмежених твердих розчинів з моноклінною структурою, на основі Cu2GeS3, обмежених твердих розчинів з ромбічною структурою на основі Cu2GeSe3; обмежених твердих розчинів з ромбічною структурою на основі Cu2CdGeS4 (протяжність 0-89 мол. % Cu2CdGeSe4) та твердих розчинів зі структурою станіну на основі НТМ Cu2CdGeSe4, що мають незначну протяжність. П'ята однофазна область - необмежений _твердий розчин між CdS і CdSe зі структурою вюрциту.

Встановлено існування НРТР у подвійних системах Cu2CdGeS4-Ag2CdGeS4 при 820 К, Cu2ZnGeSe4-Cu2CdGeSe4 при 720 К та Ag2CdGeS4-AgCd2GaS4 при 820 К з ромбічною (пр. гр. Pmn21), тетрагональною (пр. гр. I2m) та ромбічною (пр. гр. Pmn21) структурою відповідно.

Фазові рівноваги у четверній взаємній системі CuGa, CuIn, Cd || S, Se вперше вивчено за результатами дослідження семи ізотермічних перерізів при 870 К та десяти політермічних перерізів. При 870 К у цій системі встановлено межі існування трьох областей твердих розчинів: б_твердих розчинів зі структурою халькопіриту на основі НТМ тернарних сполук, в_твердих розчинів зі структурою вюрциту на основі кадмій халькогенідів та г_твердих розчинів зі структурою сфалериту на основі ВТМ CuInSe2 та ВТМ CuInS2, стабілізованих кадмій халькогенідами до температури відпалу, та фази CuCd2GaSe4.

На основі даних про фазові рівноваги у системах CuGaSe2-CuInSe2-2CdSe та CuGaSe2-CuInSe2-2CdS встановлено умови вирощування монокристалів г_твердих розчинів. Одержано 15 монокристалів цієї фази методом Бріджмена.

Для вирощених кристалів _твердих розчинів визначено ширину забороненої зони, методом EDX вивчено їх хімічний склад та встановлено тип провідності. Кристали проявляють дірковий тип провідності. Значення ширини забороненої зони для кристалів г_твердих розчинів лінійно зростає при зміні In на Ga та із збільшенням вмісту CdS від 1,05 eВ до 1,32 eВ.

Список опублікованих праць

1. Марушко Л.П. Система Cu2GeS3-Cu2SnS3 / Л.П. Марушко, Л.В. Піскач // Наук. вісн. Волинського держ. ун-ту ім. Лесі Українки. - 2006. - № 4. - С. 133-137.

2. Система CuGaS2-CuInS2 / Л.П. Марушко, Л.В. Піскач, О.В. Парасюк, В.І. Пехньо // Наук. вісн. Волинського держ. ун-ту ім. Лесі Українки. - 2007. - № 13. - С. 3-6.

3. Фазові рівноваги у системі Cu2GeS3-Cu2GeSe3 / Л.П. Марушко, Л.В. Піскач, О.В. Парасюк [та ін.] // Наук. вісн. Волинського держ. ун-ту ім. Лесі Українки. - 2008. - № 13. - С. 11-16.

4. The reciprocal system Cu2GeS3+3CdSeCu2GeSe3+3CdS / L.P. Marushko, L.V. Piskach, O.V. Parasyuk [et al.] // J. Alloys Compd. - 2009. - V. 473. - P. 94-99.

5. Quasi-ternary system Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS / L.P. Marushko, L.V. Piskach, O.V. Parasyuk [et al.] // J. Alloys Compd. - 2009. - V. 484. - P. 147-153.

6. Quasi-ternary system CuGaS2-CuInS2-2CdS / L.P. Marushko, L.V. Piskach, Y.E. Romanyuk [et al.] // J. Alloys Compd. - 2010. - V. 492. - P. 184-189.

7. Системи Cu2GeS3-Cu2SnS3 i Cu2GeS3-Cu2GeSe3 / І.Д. Олексеюк, Л.П. Марушко, Л.В. Піскач, Л.Д. Гулай // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, 20-24 вересня 2004 р., м. Ужгород.: тези доп. - Київ: ВПЦ “Київський університет”, 2004. - С. 140.

8. The quasi-ternary system Cu2GeS3-Cu2SnS3-CdS / I.D. Olekseyuk, L.V. Piskach, L.P. Marushko [et al.] // IX International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds. - Lviv, 2005. - P. 61.


Подобные документы

  • Види структур сплавів, схема розподілу атомів у гратах твердих розчинів. Залежність властивостей сплавів від їх складу. Основні методи дослідження та їх характеристика. Зв’язок діаграми стану "залізо-цементит" із властивостями сталей, утворення перліту.

    курсовая работа [2,3 M], добавлен 15.02.2011

  • Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.

    дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010

  • Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.

    дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010

  • Характеристика і практичне застосування дво- та трикомпонентних систем. Особливості будови діаграм стану сплавів. Шляхи первинної кристалізації розплаву. Точки хімічних сполук, евтектики та перитектики. Процес ліквації і поліморфних перетворень в системі.

    курсовая работа [2,9 M], добавлен 27.03.2014

  • Дисперсна фаза - частина дисперсної системи, яка рівномірно розподілена в об’ємі іншої, ступінь диспергованості розчину. Теорії розчинів. Поняття розчинності та її вимірювання для газів, рідин, твердих речовин. Осмотичний тиск. Електролітична дисоціація.

    лекция [295,3 K], добавлен 12.12.2011

  • Огляд фізичних властивостей алюмінію, особливостей його добування та застосування. Дослідження методів нанесення алюмінієвих покриттів. Корозія алюмінію у водних середовищах та кислотах. Корозійна тривкість металізаційного алюмінієвого захисного покриття.

    курсовая работа [1,1 M], добавлен 13.05.2015

  • Методи роботи в лабораторії. Функції і призначення хімічного посуду. Визначення концентрації розчинів різними способами. Приготування титрованих розчинів. Ваги у хімічній лабораторії. Виконання модельних експериментів. Основні прийоми роботи в Mathcad.

    отчет по практике [109,4 K], добавлен 06.12.2010

  • Обчислення вибіркових характеристик хімічних елементів, перевірка на випади, кореляційний аналіз. Побудова регресійної моделі сталі. Опис значимості коефіцієнтів рівняння. Рекомендації щодо підвищення властивостей з використанням математичної моделі.

    контрольная работа [1,4 M], добавлен 19.04.2015

  • Характерні властивості розчинів високополімерів, висока в'язкість як їх головна особливість, визначення її розмірності, залежності від концентрації. Внутрішнє тертя в текучій рідині. Схема утворення гелів і студнів, зменшення в'язкості високополімерів.

    контрольная работа [288,3 K], добавлен 14.09.2010

  • Класифікація обладнання для культивування мікроорганізмів на твердих поживних середовищах. Камерні ростильні установки з горизонтально і вертикально розміщеними перфорованими кюветами. Метод статично-динамічного поверхневого вирощування культур грибів.

    курсовая работа [820,8 K], добавлен 19.04.2015

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.