Сполуки систем Er-Ni-{P, As} із тригонально-призматичною координацією атомів Пнікногену можна поділити на 3 групи:

· сполуки, вміст Пнікногену в яких є меншим, ніж 0,33 мол. част.(представники: ErNi₄P₂, ErNi₄As₂ (СТ ZrFe₄Si₂), Er₁₆Ni₃₆P₂₂ (СТ Tb₁₆Ni₃₆P₂₂) та Er₂₅Ni₄₉P₃₃ (СТ Sm₂₅Ni₄₉P₃₃)).

· сполуки, вміст Пнікногену в яких є рівним або близьким до 0,33 мол. част. Вони належать до гомологічної серії плоских двошарових структур i характеризуються рядом спільних структурних особливостей (виключно тригонально-призматична координація Х-атомів атомами металів; наявність одного короткого періоду, який відповідає висоті тригональної призми; тригональні призми орієнтовані таким чином, що їх одиничні осі (чи псевдоосі) співпадають з напрямом короткого періоду; тригональні призми, що складають оточення Х-атомів, з'єднуються між собою тільки спільними ребрами або є ізольованими, що приводить до відсутності контактів Х-Х; атоми металів мають однакові або дуже подібні координаційні многогранники. У структурах представників цієї гомологічної серії можна виділити композиційні фрагменти, які є комбінацію тригональних призм з атомів R- i M-компонентів, центрованих Х-атомами. Склад таких структурних фрагментів описується загальною формулою

R_m(m-1)/2M_(m+1)(m+2)/2X_m(m+1)/2

де m - ціле додатнє число.

У структурах відомих на даний час сполук систем Er-Ni-{P, As} виявлені фрагменти з значеннями m від 1 до 5 включно (представники: Ni₂P (m = 1); Er₂Ni₁₂P₇, Er₂Ni₁₂As₇ (m = 2); Er₆Ni₂₀P₁₃, Er₆Ni₂₀As₁₃ (m = 3); Er₁₂Ni₃₀P₂₁ (m = 4); Er₂₀Ni_41,6P₃₀, Er₂₀Ni_41,6As₃₀, (m = 5); ErNiAs (m = ?).

· сполуки еквіатомного складу, які кристалізуються у структурних типах, споріднених до AlB₂ або Fe₂P (представники: Er_1-xNiP (x = 0,04) та ErNiAs).

Новий тернарний арсенід Er₁₃Ni₂₅As₁₉ (СТ Tm₁₃Ni₂₅As₁₉) є представником гомологічної серії плоских двошарових структур із співвідношенням метал:неметал рівним 2:1. Структура арсеніду Er₁₃Ni₂₅As₁₉ утворена із блоків ТП з атомів металів, центрованих атомами Арсену. ТП сполучаються ребрами і утворюють два типи фрагментів - Er₆Ni₁₅As₁₀ і Er₉Ni₁₀As_9. Фрагменти складу Er₆Ni₁₅As₁₀ - це фрагменти гомологічної серії гексагональних двошарових структур, склад яких описується формулою R_m(m-1)/2M_(m+1)(m+2)/2X_m(m+1)/2, де m = 5. Фрагменти складу Er₉Ni₁₀As₉ утворюються шляхом об'єднання фрагментів ErNi₆As₃ (m = 2) та Er₃Ni₁₀As₆ (m = 3) у кожному з яких три атоми Нікелю заміщено атомами Ербію. З'єднання кожного фрагменту Er₉Ni₁₀As₉ з двома такими самими фрагментами через бокові атоми Ербію приводить до утворення каналів, в яких розміщені фрагменти Er₆Ni₁₅As₁₀. В результаті такого сполучення чотири бокові атоми Ербію з'єднані з чотирьма атомами Ербію наступного фрагменту, таким чином реальний склад фрагменту є Er₇Ni₁₀As₉. Додаючи два фрагменти Er₆Ni₁₅As₁₀ і Er₇Ni₁₀As₉ отримаємо формулу сполуки Er₁₃Ni₂₅As₁₉.

У системах з Паладієм утворюються сполуки нетипові для інших фосфідних систем. Серед кристалічних структур фосфідів РЗМ та Паладію виділяються сполуки Ln₃Pd₂₀P₆ із впорядкованою структурою типу Cr₂₃C₆. У структурі Ln₃Pd₂₀P₆ відбувається заміщення атомів перехідного металу в позиціях 4a та 8c на атоми рідкісноземельного металу. Атоми Фосфору в сполуках Ln₃Pd₂₀P₆ мають тетрагонально-антипризматичну координацію. Отримана нами нова сполука Er_1-xPd_7+xP (х = 0,24) належить до класу структур з тригонально-призматичною координацією атомів Р, що також узгоджується із відзначеним вище взаємозв'язком між вмістом Фосфору у складі сполук та його координаційним многогранником. Цікавою особливістю нового тернарного фосфіду є наявність у його структурі позиції 4e, статистично заповненої атомами Ербію та Паладію. Це суттєво відрізняє сполуку Er_1-xPd_7+xP (x = 0,24) від інших тернарних фосфідів РЗМ і перехідних металів, кристалічні структури яких характеризуються, як правило, впорядкованим розміщенням атомів за кристалографічними позиціями.

Структура нового тернарного антимоніду Er₃Pd₈Sb₄ є надструктурою першого роду до структури Sc₁₁Ir_4. Її можна розглядати як результат заміщення атомів Sc у структурі Sc₁₁Ir₄ на атоми Er та Pd (Sc₁₁Ir₄>Sc₂₄Sc₆₄Ir₃₂>Sc₃Sc₈Ir₄>Er₃Pd₈Sb₄). Кристалічна структура тернарного антимоніду Er₃Pd₈Sb₄, як і структура сполуки Sc₁₁Ir₄ є близькоспорідненими із СТ Th₆Mn₃ і Mg₆Cu₁₆Si₇. Пусті октаедри [ПTh6] у структурі Th₆Mn₃ або [ПMg6] у структурі Mg₆Cu₁₆Si₇ зайняті у структурах сполук Sc₁₁Ir₄ та Er₃Pd₈Sb₄ атомами Ir2 та Sb2, відповідно. Октаедри із атомів Er у структурі антимоніду Er₃Pd₈Sb₄ оточені 8-ма атомами Pd2, які знаходяться напроти кожної грані октаедра, 12 атомами Sb1 - навпроти кожного ребра, 24 атомами Pd1, розміщеними по 4 (у вигляді квадратів) - на кожній вершині октаедра і 6 атомами Sb3 - навпроти центрів квадратів, утворених атомами Pd1. Групи [Sb2Er₆Pd₈⁽²⁾Sb₁₂⁽¹⁾Pd₂₄⁽¹⁾Sb₆⁽³⁾], з октаедром у центрі, розміщені як шари у кубічній найщільнішій упаковці із атомів різних розмірів. Характерною особливістю структури Er₃Pd₈Sb₄ є різне координаційне оточення для атомів Стибію. Атоми Sb2 мають КЧ = 6, їхнім КМ є правильний октаедр із атомів Ербію. Атоми Sb3 знаходяться у центрі куба із атомів Pd1, друга координаційна сфера включає ще 6 атомів Er, які розміщені у вершинах октаедра. Сукупність всіх атомів координаційної сфери Sb3 утворює ромбододекаедр, його КЧ = 14 (8+6). Характерним КМ атомів Sb1 є деформований ікосаедр, його КЧ = 12. Укладка КМ атомів Стибію у структурі Er₃Pd₈Sb₄

Таке різноманітне координаційне оточення атомів Стибію може свідчити, що у сполуці Er₃Pd₈Sb₄ атоми Sb можуть проявляти себе як атоми більшого розміру (КЧ = 14), середнього (КЧ = 12) та меншого розмірів (КЧ = 6). Це припущення підтверджується тим, що у структурі сполуки Er₃Pd₈Sb₄ атоми Sb центрують октаедри із атомів більшого розміру (Er), тоді, як у структурах Th₆Mn₂₃ і Mg₆Cu₁₆Si₇ октаедри [ПTh₆] і [ПMg₆] залишаються пустими. Отже, ефективний радіус атомів Стибію може змінюватися у досить широких межах.

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного аналізів та методу ЕДРС вперше досліджено системи Er-Ni-{P, As} та Er-Pd-{P, As, Sb} та побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану цих систем при відповідних температурах. Для системи Er-Ni-Sb уточнено діаграму фазових рівноваг в області 0,50-1,0 мол. част. Er при 800 °C.

2. У досліджуваних системах підтверджено існування всіх раніше відомих тернарних сполук і МНК уточнено параметри їх елементарних граток. Для більшості з них повнопрофільним методом Рітвельда уточнено кристалічну структуру.

3. Вперше синтезовано низькотемпературну модифікацію бінарного антимоніду Er₅Sb₃ та визначено його кристалічну структуру методом Рітвельда (ПГ Р6₃/mmc, CT Mn₅Si₃, a = 0,88062(4) нм, c = 0,62139(9) нм), а також підтверджено існування високотемпературної модифікації Er₅Sb₃ із структурою типу в-Yb₅Sb₃. За результатами диференційного термічного аналізу встановлено температуру поліморфного перетворення, яка складає близько 1190 °C.

4. Вперше синтезовано 20 нових тернарних пніктидів. Методом монокристалу повністю досліджено структуру 7 нових тернарних сполук, серед яких 5 належать до власних типів структури: Er₆Ni₂₀P₁₃ (ПГ P6₃/m, a = 1,26351(3) нм, c = 0,37326(1) нм), Er₁₂Ni₃₀P₂₁ (ПГ P6₃/m, a = 1,63900(3) нм, c = 0,37573(1) нм), Er_0.76Pd_7.24P (ПГ Imma, a = 0,7999(5) нм, b=0,8502(5) нм, с = 1,6106(5) нм), Er_0,94Pd_1,91Sb (ПГ Fmm, a = 0,66656(2) нм), Er₃Pd₈Sb₄ (ПГ Fmm, a = 1,3050(1) нм); новий тернарний арсенід Er₁₃Ni₂₅As₁₉ кристалізується в СТ Tm₁₃Ni₂₅As₁₉ (ПГ P, a = 1,6208(1) нм, c = 0,38847(2) нм), а тернарний антимонід Er₅Ni_xSb_3-x (x = 0,48) належить до СТ в-Yb₅Sb₃ (ПГ Pnma, a = 1,17522(3) нм, b = 0,90437(3) нм, с = 0,79144(5) нм).

5. Проведено порівняльний аналіз взаємодії компонентів та кристалічних структур тернарних сполук у системах Ln-{Ni, Pd}-{P, As, Sb}, де Ln - РЗМ ітрієвої підгрупи.

6. Досліджено електричні властивості для сполуки Er₃Pd₈Sb₄ та магнітні властивості для тернарних пніктидів Er₁₂Ni₃₀P₂₁, Er₃Pd₂₀P₆, Er₅Pd₂Sb, ErPdSb та Ln₃Pd₈Sb₄ (Ln = Gd, Tb, Ho, Er). Встановлено, що вони є парамагнетиками і підпорядковуються закону Кюрі-Вейса.

7. Проаналізовано вплив електронної будови, геометричного та електрохімічного факторів на взаємодію компонентів та структуру нових сполук, виявлено кристалохімічні особливості тернарних фосфідів, арсенідів та антимонідів.

8. У досліджених системах встановлено природу координаційного оточення атомів Фосфору, Арсену, Стибію та перехідних металів та основні типи координаційних многогранників усіх сортів атомів.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Зелінська M., Жак O., Орищин С., Півон Ж.-І. Уточнення кристалічної структури фосфідів ErNi₄P₂, Er₂₅Ni₄₉P₃₃ та Er_1-xNiP // Вісн. Львів. ун-ту. - 2006. - Вип. 47. - С. 57-64.

Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних. Обговорення результатів проводилося за участю всіх авторів. Написання та оформлення статті.

2. Zelinska M., Pivan J-Y., Oryshchyn S., Zhak O., Potel M., Tougait O., Noel H. Refinement of the Crystal Structure of the phosphide Er₃Pd₂₀P₆ // Z. Kristallogr. NCS. - 2006. - Vol. 221. - P.435-436.

Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних. Обговорення результатів, проводилося за участю всіх авторів. Написання та оформлення статті.

3. Zelinska M., Pivan J-Y., Oryshchyn S., Zhak O., Potel M., Babizhetskyy V. Crystal structure refinement of the erbium palladium arsenic, ErPdAs // Z. Kristallogr. NCS. - 2007. - Vol. 222. - P. 11-12.

Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних. Обговорення результатів, проводилося за участю всіх авторів. Написання та оформлення статті.

4. Зелінська М., Орищин С., Жак О. Діаграма фазових рівноваг системи Er-Ni-P при 1070 K // Зб. наук. праць Х наук. конф. “Львівські хімічні читання-2005”. - Львів, Україна. - 21-23 травня, 2005. - Н46.

5. Zelinska M.V., Oryshchyn S.V., Zhak O.V., Babizhetskyy V.S., Pivan J.-Y., Guйrin R. Low-temperature modification of Er₅Sb₃ and the new ternary phase Er₅Sb_3-xNi_x (x=0.48) // Вook of Abstr. of IX Intern. Conf. on Сrystal Сhemistry of Intermetallic Compounds. - Lviv, Ukraine. - 20-24 September, 2005. - P.84.

6. Oryshchyn S., Zhak O., Zelinska M., Potel M., Tougait O., Pivan J.-Y., Noлl H. Crystal structure of the new ternary phosphide ErPd₇P and refinement of crystal structure andmagnetic properties of Er₃Pd₂₀P₆ // Book of Abstr. of XII-th Intern. Seminar on Physics and Chemistry of Solids. - Lviv, Ukraine. - 28-31 May, 2006. - P. 125.

7. Zelinska M., Potel M., Tougait O., Pivan J.-Y., Noлl H. Oryshchyn S., Zhak O., Crystal structure of the new ternary phosphide ErPd₇P and antimonide Er₃Pd₈Sb₄ and refinement of crystal structure and magnetic properties of Er₃Pd₂₀P₆ and ErPd₂Sb // Book of Abstr. of “Sciences Chimiques de Rennes: `Le regard des jeunes chercheurs'”. - Rennes, France. - June 15, 2006. - P. 58.

8. Noлl H., Oryshchyn S.V., Pivan J.-Y., Potel M., Tougait O., Zhak O.V., Zelinska M.V. Crystal Structure and Magnetic Properties of the New Ternary Phosphide Er₁₂Ni₃₀P₂₁ and Refinement of Crystal Structure of Er₆Ni₂₀P₁₃ // Book of Abstr. of 15^th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements (SCTE2006) - Krakow, Poland. - July 15-20, 2006. - P. 14.

9. Zhak O.V., Polianska T.I., Oryshchyn S.V., Zelinska M.V., Pivan J.-Y. Interaction of components in the Er-Ni-As ternary system at 800^oC // Book of Abstr. of 15^th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements (SCTE2006) - Krakow, Poland. - July 15-20, 2006. - P. 59.

10. Oryshchyn S.V., Zhak O.V., Zelinska M.V., Potel M., Tougait O., Pivan J-Y., Noлl H. The Er-Ni-{P, As, Sb} systems: phase equilibria, structures, and magnetic properties // Book of Abstr. of 6^th Intern. Conf. on f-elements. - Wroclaw, Poland. - September 4-9, 2006. - P. 78.

11. Zelinska M., Oryshchyn S., Zhak O., Pivan J-Y., Potel M., Tougait O., Noлl H. The Er-Pd-{P, As, Sb} systems: phase equilibria, structures, and magnetic properties // Зб. наук. праць XI наук. конф. „ Львівські хімічні читання-2007”.- Львів, Україна. - 30 травня-1 червня, 2007 - H33.

Размещено на Allbest.ru