Обернення фаз в поліуретановмісних взаємопроникних полімерних сітках та їхні властивості

Решта рівнянь системи залишаються незмінними. Тоді, з огляду на вищезазначене, рівняння (6) описує процес масообміну між розчином акрилатного мономера і поліуретановою сіткою-матрицею, а також подальшу дифузію акрилатного компонента в другий шар ГВПС. Оскільки напрямок дифузійного фронту залишається незмінним, рівняння (4) описує процес накопичення Ак мономера в другому шарі ГВПС і процес часткового масопереносу мономера в третій шар ВПС. При подальшій дифузії рівняння (5) описує процес накопичення мономера в третьому шарі й масоперенос частини цього ж мономера в четвертий шар. Рівняння (6) показує, яка кількість Ак мономера накопичується в четвертому шарі. Після видалення сітки-матриці з розчину масообмін між розчином і матрицею припиняється, тобто виконується умова, коли Ко=0, і рівняння (3) на початок фотополімеризації трансформується у таку форму:

Теоретичні кінетичні криві формування ГВПС-2-30, а також модельні профілі. Видно, що градієнтні профілі мають форму параболи. Найбільша кількість акрилату концентрується в першому шарі, поступово зменшуючись до центру зразка. Отже, здійснюючи тільки процес набухання й швидкої фіксації градієнтного розподілу, можна одержувати параболічний профіль градієнту концентрацій.

Результати машинного експерименту підтвердили також можливість утворення інших градієнтних профілів. З використанням імітаційної моделі було отримано градієнтні профілі іншої геометрії, а саме: лінійний, сигмоїдальні, гіперболічний.

За аналогією з рівняннями (1) і (2), отриманими для ГВПС-2-30, використовуючи раніш отримані дані ДМТА, були отримані кореляційні залежності між Е' і SE"-Т та концентрацією АсК-1 для ГВПС-1, які в інтервалі концентрацій АсК-1 від 20 до 40 ваг. % задовільно описуються такими лінійними рівняннями:

де R - коефіцієнт кореляції, с - концентрація АкС-1.

Ці кореляційні залежності дозволили за теоретичними значеннями концентрації АкС у зрізах ГВПС обчислювати величини Е' та SE"-Т шарів, тобто дозволили прогнозувати системи з наперед заданими в'язкопружними та демпферними характеристиками.

Криві пошарового розподілу значень динамічного модуля пружності Е' та параметра SE"-Т в ГВПС-1 та ГВПС-2-30. В даному інтервалі концентрацій Ак складової криві є подібними за формою до градієнтних профілів, кр.1-3.

Градієнтні профілі розподілу модуля пружності іншої геометрії (сигмоїдальні, гіперболічний, лінійний) було отримано при введенні у „процедуру формування” ГВПС стадії випаровування.

Фазовоструктурні перетворення у ГВПС було розглянуто також в рамках моделі перколяції. Підставою для цього є той факт, що в основі формування ГВПС лежить процес дифузії Ак складової в СПУ і що цей процес є більшою мірою адекватним процесу перколяції, ніж розглянуті вище приклади тому, що формування ГВПС являє собою неперервний процес взаємопроникнення компоне-нтів і утворення ВПС. Використовуючи кореляційні залежності було побудовано графік, представлений на рис.13., з якого видно, що Е? починає помітно зростати при концентрації Ак складової вище 0,25 об. часток, яка є порогом перколяції кр. Отже, в ГВПС-2-15 при АкС > кр АкС-2 утворює свою неперервну фазу і система набуває морфології з ПФН. Використовуючи залежність lgЕ-lg(-кр), що мала лінійний характер, було визначено значення критичної експоненти, яке склало t=0,42. Попри підвищений вміст АкС-2 у ГВПС-2-30, для неї було отримано такі самі результати: значення кр склало 0,25 об. часток. Очевидно, це пояснюється тим, що більший вміст Ак складової у ГВПС впливає, радше, на збільшення її концентрації в поверхневих шарах, ніж у глибших, на що вказує відповідне зростання Тск.

Таким чином, отримані результати дають підставу вважати, що в ГВСП-2 фазовоструктурні перетворення морфології дисперсії на морфологію з ПФН у першому наближенні можна також інтерпретувати як процес перколяції.

В'язкопружні властивості та сумісність КОМПОНЕНТІВ ВПС на основі поліуретанових йономерів. СИНЕРГІЗМ адгезійних властивостей поліуретановмісних напів-ВПС

Досліджували напів-ВПС-1, компоненти яких містили протилежно заряджені йонні групи, і напів-ВПС-2, в яких йонні групи містив тільки лінійний компонент. Катіонвмісним компонентом у напів-ВПС-1 була епоксидна сітка на основі смоли ЕД-20, твердіння якої здійснювали за допомоги трис(диметиламіно-метил)фенолу, третинний атом азоту якого кватернували монохлороцтовою кислотою. Вміст йонних груп в ЕП складав 0,9 ваг. %. Аніоновмісним компонентом був ЛПЙ, з йоногенними фрагментами натрієвої солі 2,4-ДОБК (див. вище). Компонентами напів-ВПС-2 були ті самі компоненти, проте ЕП сітка, отверднена тим самим затверджувачем, не містила кватернований атом азоту.

Зіставлення залежностей tgд-T досліджуваних ЕП сіток (рис.14, а) показує, що наявність у структурі ЕП сітки кватернованого атому азоту спричиняє збільшення Тск на 30 К. При цьому одночасне зменшення інтенсивності б-переходу і розширення його температурної області вказує на зростання ефективної густини зшивання катіонвмісної ЕП сітки порівняно з вихідною.

Вплив наявності у структурі компонентів напів-ВПС протилежно заряджених груп на в'язкопружні властивості і фазову структуру найяскравіше проявився на залежностях tg - Т для систем з вмістом ЛПЙ 80 ваг. %. З рис.14б, випливає, що наведені залежності для даних напів-ВПС-1 і напів-ВПС-2 значно відрізняються: для напів-ВПС-1 спостерігаємо три максимуми, що відповідають ЛПЙ, ЕП компоненту і міжфазовим шарам. При цьому Тск ЕП складової зсувається в область більш низьких температур на 70 К відносно Тск вихідної ЕП сітки. Водночас на релаксаційному спектрі напів-ВПС-2 можна спостерігати два ледь виражених піки, які по суті утворюють один широкий релаксаційний пік, наявність якого, на перший погляд, мала б свідчити про зменшення ступеня сегрегації у напів-ВПС-2 порівняно з напів-ВПС-1. Однак, аналіз отриманих залежностей і результатів міцностних іспитів робить такий висновок хибним. Іспити на міцність при розтягуванні показали, що розривна міцність для напів-ВПС-1, напів-ВПС-2 і ЛПЙ дорівнює відповідно 11,1; 5,0 і 5,9 МПа. Отже міцність напів-ВПС-2 практично дорівнює міцності ЛПЙ, тоді як міцність напів-ВПС-1 перевищує міцність ЛПЙ майже вдвічі. Це дає підставу вважати, що в даній напів-ВПС-1 ЕП компонент є неперервною фазою, а в напів-ВПС-2 неперервність ЕП фази порушується. Імовірно, у катіон-аніонних напів-ВПС-1 внаслідок взаємодії між протилежно зарядженими групами на стадії формування системи створюються умови, що сприяють рівномірному розподілу епоксиду в об'ємі реакційної суміші. Взаємодія протилежно заряджених груп і посилення, у зв'язку з цим, загального рівня міжмолекулярної взаємодії на стадії формування напів-ВПС може бути чинником, що утруднює перебіг процесу мікрофазового поділу. Натомість, в аніоновмісних напів-ВПС-2 внаслідок більш низького рівня міжмолекулярної взаємодії між компонентами на стадії формування системи мікрофазовий поділ досягає більш високих ступенів завершеності, що й обумовлює виникнення ізольованих одна від одної областей епоксидної фази.

Вивчали також залежність адгезії поліепокси-поліуретанових напів-ВПС до сталі від вмісту ЛПЙ. Використовували ЛПЙ-1, ЛПЙ-2 і ЛПЙ-3, що містили відповідно Na-єві або К-єві йонні фрагменти 2,4-ДОБК та Na-єві і К-єві фрагменти винної кислоти. Адгезійну міцність (АМ) вимірювали або методом відшарування на роликовому адгезіометрі, або методом нормального відриву за ДОСТ 147760-69.

Було встановлено, що введення йонних груп в один або в обидва компоненти спричиняє суттєве зростання адгезії до сталі напів-ВПС з переважним вмістом одного з компонентів. Величина максимуму АМ зростала для досліджуваних напів-ВПС у ряду неіонні - катіоновмісні - аніоновмісні - катіон-аніонні. Аналіз впливу будови ЛПЙ (сольові фрагменти ароматичної або аліфатичної кислоти) на АМ катіон-аніонних напів-ВПС показав, що для напів-ВПС оптимальних складів кращі показники мають адгезиви на основі ароматичної кислоти. Зазначимо, що екстремальні значення АМ, незалежно від природи йонних груп, перевищували такі для вихідних компонентів. Отже, мав місце синергізм АМ.

Явище синергізму, виявлене раніше при вивченні адгезійних властивостей ВПС та сумішей лінійних полімерів, знайшло своє задовільне пояснення в рамках колоїдно-хімічного підходу. Було показано, що екстремальне підвищення АМ контакту полімер-субстрат є наслідком загальних структурних змін, які пов'язані з передперехідним (метастабільним) станом, що передує розділенню системи на фази і в якому в системі відбувається обмежена структурна перебудова, супроводжувана різкою зміною енергетики, перерозподілом функціональних груп на міжфазовій границі полімер-підкладка, а також підвищенням молекулярної рухливості. Отже, можна було б вважати, що синергізм АМ бінарних полімерних композитів з переважним вмістом одного з компонентів є обумовлений саме і тільки передперехідним станом. Проте, отримані дані дозволяють інакше оцінити це явище і причини, що його обумовлюють.

На основі епоксиуретанової сітки (ЕПУ) і ЛПЙ синтезували напів-ВПС. На відміну від раніш досліджуваних ПУ-ПУ ВПС та напів-ВПС, компоненти яких є термодинамічно сумісними в обмеженому (до 5 ваг. % ЛПЙ) інтервалі складів, компоненти ЕПУ-ЛПЙ напів-ВПС є сумісними у значно ширшому діапазоні співвідношень складових: gx < 0 навіть для системи, в якій масова частка ЛПЙ становить 30 % ваг. Доцільно припустити, що це - наслідок того, що, по-перше, ЕПУ сітка і ЛПЙ є структурно подібні: однаковим елементом хімічної будови є фрагмент, що складається з ТДІ та ПФ (ММ 1000); по-друге, ЕПУ сітка має відносно низьку густину зшивання (Мс): відносна ММ відтинків ланцюга між вузлами зшивання Мс=2100 (для порівняння, Мс сітчастого компонента ПУ-ПУ напів-ВПС складає 1180). Вірогідність цього припущення підтвердили результати ДМТА.

Вимірювання АМ покриттів на основі ПЕУ-ПУ напів-ВПС, проведені за допомогою методу відшарування, показали, що на залежності АМ-склад мають місце два максимуми: перший в області складів, де вміст ЛПЙ не перевищує 5 %, а другий в області - від 7 до 30 % ваг. Перший максимум - результат впливу малого вмісту ЛПЙ. Аналіз залежностей tg-Т показав, що для напів-ВПС з малим вмістом ЛПЙ релаксаційний пік ПЕУ сітки має більшу інтенсивність і меншу півширину, що дозволяють зробити висновок про те, що зростання АМ спричинене структурними змінами, але такими, що відбуваються, головним чином, у матричному компоненті - ЕПУ сітці. Поява другого максимуму, вочевидь, пов'язана з передперехідним станом системи, який передує мікрофазовому розшаруванню - виділенню ЛПЙ в окрему фазу. Результати механічних випробувань свідчать про те, що напів-ВПС даних складів характеризуються підвищеним значенням міцності на розрив і відносного подовження, що є віддзеркаленням структурних змін, які відбулися у системі.

При поясненні появи другого максимуму, припускали, що термодинамічний стан напів-ВПС, які належать до зазначеної області складів, можна схарактеризувати як передперехідний і який відповідає структурним змінам, що відбуваються при переході фазової структури від однофазової до двофазової. Таке припущення є цілком слушним і підтверджується як даними термодинамічних досліджень, так і даними ДМТА. Останні доводять, що через подібність хімічної будови ЕПУ і ЛПЙ форма кривих tg-Т напів-ВПС трансформується від характерної для однофазової системи (один релаксаційний пік), до таких, що притаманні двофазовим (два піки).

При вивченні адгезійних властивостей йономеровмісних напів-ВПС і ВПС було виявлено, що АМ композицій з малим вмістом ЛПЙ збільшується у 2,0 - 3,5 рази. Натомість, для напів-ВПС на основі ЕПУ підвищення АМ, як видно з рис. 16, збільшення складає лише 1,5 - 1,7 рази. Тобто для ВПС чи напів-ВПС, в яких структурні зміни, спричинені водночас впливом малих добавок ЛПЙ і передперехідним станом системи, синергетичний ефект збільшення АМ значно більший.

Висновки

Дослідження морфологічних особливостей і фізико-механічних властивостей поліуретановмісних ВПС; встановлення загальних закономірностей утворення в них різноманітних типів фазової структури та впливу на неї таких чинників, як співвідношення компонентів, умов формування та введення наповнювачів; вивчення обернення фаз у фазоворозділених ВПС й інтерпретації його в рамках моделі перколяції та дослідженням особливостей формування у ВПС та напів-ВПС морфології з подвійною фазовою неперервністю; застосування прогнозних моделей для конструювання функціональних градієнтних матеріалів з наперед заданими характеристиками, а також вивчення природи синергізму властивостей напів-ВПС, є актуальними задачами хімії високомолекулярних сполук, розв'язання яких потребує комплексного і систематичного підходу. З цією метою вперше ці питання було вивчено, використовуючи синтезовані поліуретановмісні ВПС і напів-ВПС, такі як поліуретанакрилат-поліепоксидні ВПС (синтезовано вперше), наповнені поліуретан-поліуретанові, поліуретан-поліепоксиізоціануратні та поліуретан-поліепоксиціануратні напів-ВПС, йономерні поліуретан-поліуретанові, поліуретан-поліепоксиуретанові та поліуретан-поліепоксидні напів-ВПС.

1. Вперше встановлено, що у фазоворозділених ВПС і напів-ВПС різних типів обернення фаз, як фазовоструктурний перехід від морфології дисперсії до морфології з подвійною фазовою неперервністю, що відбувається зі зміною складів, у першому наближенні можна інтерпретувати як перколяційний процес, а зміна властивостей (динамічного модуля пружності, мікротвердості або водопоглинання) підпорядковується скейлінговому співвідношенню В ~ ( - кр)t. Встановлено, що для поліуретановмісних ВПС значення порогів перколяції (або межі області обернення фаз) кр1 лежать в інтервалі від 0,24 до 0,467 і кр2 - від 0,67 до 0,88, а значення критичної експоненти змінюється в інтервалі від 0,40 до 0,98. Експериментально доведено, що ширина області обернення фаз у фазоворозділених уретановмісних напів-ВПС є функцією сумісності компонентів, і системи з меншим рівнем гетерогенності мають ширший діапазон складів, в якому відбувається обернення фаз.

2. Вперше встановлено, що масштабний чинник - товщина зразка - впливає на формування в одночасних фазоворозділених поліуретанакрилат-поліепоксидних ВПС морфології з подвійною фазовою неперервністю. Експериментально показано, що в зразках, тонших за 100 мкм, структурування густозшитого епоксидного компонента, ймовірно, внаслідок кінетичних особливостей формування даних ВПС та впливу поверхні, відбувається неповністю, що спричиняє формування дефектної епоксидної сітки і ВПС, які можна схарактеризувати як однофазові; натомість в зразках, товщина яких перевищує 120 мкм і в яких вплив поверхні, ймовірно, зменшується, створюються сприятливі умови для формування епоксидної сітки, внаслідок чого формується ВПС з морфологією, що характеризується подвійною фазовою неперервністю.

3. Вперше експериментально доведено, що поверхнево-активний дисперсний наповнювач (-Fe2O3), введений у напів-ВПС, синтезовані на основі лінійного і сітчастого поліуретанів, які є термодинамічно сумісні, спричиняє мікрофазовий поділ з утворенням при певній концентрації -Fe2O3 морфології з подвійною фазовою неперервністю, а введений у напів-ВПС, синтезовані на основі термодинамічно несумісних поліуретану і поліепоксиізоціанурату, поглиблює мікрофазовий поділ. Припускається, що рушійною силою цього впливу є переважна адсорбція одного з компонентів на поверхні наповнювача.

4. При дослідженні кінетики формування поліуретан-поліепоксиціануратних напів-ВПС встановлено, що введення на стадії їхнього формування поверхнево-активного наповнювача (вуглецевого волокна без та з прищепленими на його поверхні фосфорнокислими групами) прискорює структурування епоксиціануратної сітки та напів-ВПС в цілому, і тим самим утруднює мікрофазове розділення, спричиняючи вимушену сумісність компонентів. Встановлено також, що напів-ВПС наповнювач з більшою поверхневою енергією сприяє зменшенню рівня фазового розшарування компонентів.

5. Вперше встановлено, що при утворенні взаємопроникних структур в поліуретан-поліакрилатних градієнтних ВПС і формуванні проникної акрилатної сітки утворюються дифузні мікрообласті з міжфазовими шарами і структура яких близька до будови матричної поліуретанової сітки, а їхня об'ємна частка залежить від співвідношення складових в шарах градієнтних ВПС. Встановлено також, що внаслідок відмінностей у структурі градієнтних ВПС, яка залежить від напрямку градієнта концентрації акрилатної складової, градієнтні ВПС демонструють анізотропію демпферних властивостей.

6. Вперше, використовуючи принципи математичного моделювання запропоновано імітаційну модель, що спирається на експериментальні дані з кінетики дифузії акрилатного мономера в поліуретановій матриці при формуванні градієнтних взаємопроникних полімерних сіток, і систему рівнянь, які адекватно описують процеси масообміну та масопереносу, що супроводжують даний процес. Показано, що, змінюючи вхідні параметри (час набухання або випаровування мономера), можна проектувати градієнтні профілі різної геометрії: параболічний, гіперболічний, сигмоїдальний, лінійний. Визначено кореляційні функції властивість-склад, які дозволяють здійснити перехід від градієнтних концентраційних профілів до профілів розподілу в шарах градієнтних взаємопроникних полімерних сіток показників, що характеризують в'язкопружні й демпферні властивості.

7. Спираючись на результати аналізу температурних залежностей в'язкопружних функцій, встановлено, що введення в структуру компонентів поліуретановмісних фазоворозділених напів-ІІ-ВПС протилежно заряджених йонних груп, дозволяє впливати на їхню фазову морфологію, зокрема, значно розширювати область обернення фаз.

8. При дослідженні природи синергізму адгезійних властивостей поліуретан-поліепоксиуретанових напів-ВПС, компоненти яких є сумісними в широкому діапазоні складів, вперше встановлено, що на залежності адгезійна міцність - склад є два максимуми: перший обумовлений впливом малих добавок лінійного поліуретану, які, як було показано раніше, спричиняють перерозподіл міжмолекулярних зв'язків і сприяють формуванню більш упорядкованої структури сітки-матриці та покращенню дисипативних властивостей системи в цілому; другий максимум обумовлений метастабільним передперехідним (від однофазового до двофазового) станом системи. Експериментально показано, що більший синергетичний ефект досягається тоді, коли область складів, в яких має місце вплив малих добавок, збігається з такою, що відповідає передперехідному стану системи.

Перелік опублікованих праць за темою дисертації

1. Бровко О.О., Сергеєва Л.М., Горстон Д.Дж. Про особливості інверсії фаз у взаємо-проникних полімерних сітках // Доповіді НАН України. - 2002. - №8. - С.119 - 124.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ВПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

2. Бровко О.О., Сергеєва Л.М., Карабанова Л.В. Про синергізм адгезійних властиво-стей взаємопроникних полімерних сіток // Доповіді НАН України. - 2004. - №4. - С.121-126.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, синтез напів-ВПС, дослідження адгезійних і в'язкопружних властивостей, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

3. Бровко О.О., Грищук О.І., Сергеєва Л.М. Вплив товщини полімерних плівок на основі епокси-уретанакрилатних ВПС на їхні властивості та структуру // Полімерний журнал. - 2006. - Т. 28, № 2. - С. 126-132.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

4. Бровко О.О., Файнлейб О.М., Слінченко О.А., Дубкова В.І., Сергеєва Л.М. Наповнені напіввзаємопроникні полімерні сітки на основі поліціануратів: кінетика формування та властивості // Композиц. полім. матер. - 2001. - Т. 23, № 2. - С. 85 - 91.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, узагальнення результатів і написання рукопису статті.

5. Brovko O.O., Sergeeva L.M. Slinchenko O.A. Fainleib A.M. Dynamic mechanical study of filled semi-Interpenetrating polymer networks: snfluence of г-Fe2O3 on microphase structure // Polym. Intern. - 1996. - Vol. 40, №4. - Р. 299 - 305.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, узагальнення результатів і написання рукопису статті.

6. Бровко О.О., Сергєєва Л.М. Слінченко О.А. Файнлейб О.М. Недашківська Н. Вплив наповнювача на сумісність компонентів в напів-взаємопроникних полімерних сітках // Композиц. полим. матер., 1996, Вып. 57. - С. 28 - 35.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

7. Бровко О.О., Сергєєва Л.М. Слінченко О.А. Файнлейб О.М. Недашківська Н. Наповнені г-Fe2O3 напів-взаємопроникні полімерні сітки на основі поліуретану і поліепоксиізоціанурату // Укр. хим. журнал. - 1996. - №10. - С.133-139.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

8. Бровко А.А., Файнлейб А.М., Шанталий Т.А., Сергеева Л.М., Давиденко В.В. Структура и физико-механические свойства полициануратполиуретановых полу-ВПС // Высокомолек. соед. - 1994. - Т.36, № 7. - С.1132 - 1136.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, інтерпретація і узагальнення результатів, написання рукопису статті.

9. Бровко А.А., Сергеева Л.М., Карабанова Л.М., Горбач Л.А. Градиентные взаимо-проникающие полимерные сетки на основе полиуретана и сополимера бутилметакрилата и олигокарбонатметакрилата// Укр. хим. журн. - 1995. - Т.61, №2. - С.58-64.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, вивчення в'язкопружних властивостей та фазової структури градієнтних ВПС, інтерпретація і узагальнення результатів, написання рукопису статті.

10. Brovko O.O., Sergeeva L. M., Kuznetsova V. P., Lemeshko V. N. Dynamic mechanical studies of polyurethane-polyurethane semi-interpenetrating polymer networks filled -Fe2O3 // Eur. Polymer J. - 1999. - Vol.35, №11. - P.2045-2050.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, узагальнення і інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

11. Бровко О.О., Слінченко О.А., Дубкова В.І., Сергеєва Л.М. Вплив вуглецевого волокна на властивості лінійного поліуретану // Композиц. полім. матер. - 2003. - Т. 25, №2. - С 128 - 133.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

12. Brovko A.A. Sergeeva L.M. Ionomer-containing Interpenetrating Polymer Networks: Adhesion and Viscoelastic Properties and Structure. // In book “Advances in Urethane Ionomers”, Ed. by H.X. Xiao and K. C. Frisch. - 1995. - Vol. 1. - P.147-163.

Особистий внесок дисертанта приготування зразків, планування і проведення експерименту, узагальнення і інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

13. Бровко О.О., Сергєєва Л.М., Карабанова Л.В., Горбач Л.А. Напіввзаємопроникні полімерні сітки на основі частково сумісних компонентів // Укр. хім. журн. - 2003. - Т.69, №12. - С. 106 - 109.

Особистий внесок дисертанта: приготування зразків, планування і проведення експерименту, узагальнення і інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

14. Бровко А.А., Сергеева Л.М., Степаненко Л.В., Колодницкая З.А. Вязкоупругие свойства полувзаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретанового иономера и эпоксидного олигомера // Укр. хім. журн. -1991. -Т.57, №11. -С.1224-1229.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

15. Сергеева Л.М., Слинченко Е.А., Бровко А.А., Файнлейб А.М., Недашковская Н.С. Влияние -Fe2O3 на микрофазовое разделение в полу-взаимопроникающих полимерных сетках на основе полиуретана и полиэпоксиизоцианурата // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1996. - Т.38, № 5. - С.913 - 918.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

16. Semenovich G., Fainleib A., Slinchenko O., Brovko O., Sergeeva L., Dubkova V. Influance of carbon fibre on formation kinetics of cross-linked copolymer from bisphenol A dicyanate and epoxy oligomer // React.& Funct. Polymers. -1999. - Vol.40. - P. 281 - 288.

Особистий внесок дисертанта: планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів, участь у написанні рукопису статті.

17. Сергєєва Л.М., Горбач Л.А., Бровко О.О., Земляк Є.М. Застосування методу імітаційного моделювання для прогнозування деяких властивостей градієнтних ВПС // Доповіді НАН України. - 1998. - № 1. - С. 179 - 182.

Особистий внесок дисертанта: проведення дослідження в'язкопружних властивостей, обговорення та інтерпретація результатів, участь у написанні рукопису статті.

18. Fainleib A., Slinchenko O., Brovko O., Sergeeva L., Dubkova V., Frisch H. Effect of carbon filler on the curing kinetics of epoxycyanate coolygomer // Macromol. Symp. - 2001. - Vol.169. - P. 179 - 184.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, узагальненням та інтерпретація результатів, участь у написання рукопису статті.

19. Степаненко Л.В., Колодницкая З.А., Бровко А.А., Сергеева Л.М. Исследование свойств материалов на основе иономерных полувзаимопроникающих полимерных сеток // Композиц. полим. материалы. - 1990. - Вып.45. - С. 31-36.

Особистий внесок дисертанта: проведення експерименту, узагальненням та інтерпретація результатів, участь у написання рукопису статті.

20. Fainleib A., Brovko O., Slinchenko E., Sergeeva L. Compatibilization of components in interpenetrating polymer networks. Influence of carbon fiber filler on formation kinetics and phase structure // Nonlinear optics. Quantum optics. - 2004. - Vol. 32. - P. 149-160.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, вивчення в'язкопружних властивостей та фазової структури, інтерпретація результатів, участь у написанні рукопису статті.

21. Sergeeva L.M., Dubkova V. I., Fainleib A.M., Alekseenko V.I., Brovko А.А., Maevskaya O.I. The role of active carbon-fibrous filler in decrease of combustibility of semi-Interpenetrating polymer networks // Intern. J. Polymeric mater. -2000. -Vol.47. -P.31- 41.

Особистий внесок дисертанта: приготуванні зразків наповнених вуглецевим волокном напів-ВПС, опис процедури приготування, обговорення результатів.

22. Горбач Л. А., Шилов В. В., Сергеєва Л. М., Оранська О.І., Бровко О.О. Гетерогенна структура градієнтних взаємопроникних полімерних сіток на основі поліуретану та олігоефірактрилату // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Релаксаційні явища в полімерах. - 1997. - Вип. 6. - С. 256-258.

Особистий внесок дисертанта: вивчення в'язкопружних властивості градієнтних ВПС, обговорення та інтерпретація результатів, участь у написання статті.

23. Горбач Л.А., Бровко А.А., Сергеева Л.М. Особенности вязкоупругих свойств градиентных полиуретан-полиакрилатных взаимопроникающих полимерных сеток // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 1998. - Вип. 6. - С. 57-58.

Особистий внесок дисерт анта: планування і проведення експерименту, узагальненням та інтерпретація результатів, участь у написання рукопису статті.

24. Пат. 51665 UA, МКІ С2 6 СО9D175/06, С08К5/13 Композиція для покриттів: Пат. 51665 UA, МКІ С2 6 СО9D175/06, С08К5/13 /О.М. Файнлеб, Т.А. Шанталій, О.О. Бровко, О.А. Слінченко, Л.М. Сергеєва; - №980311086; Заяв.03.03.1988; Опубл. 16.12.2002. Бюл. №12.

25. Бровко А.А., Сергеева Л.М. Обращение фаз в фазоворазделенных взаимопроникающих полимерных сетках // Тез. 9-ой междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Одесcа (Украина). - 2005. - С.140.

26. Бровко О.О. Обернення фаз у поліуретановмісних взаємопроникних полімерних сітках // Тез. Х Української конф. з високомолек. сполук. - Київ (Україна). - 2004. - С.35.

27. Бровко О.О., Сергеєва Л.М., Карабанова Л.В., Горбач Л.А. Синергізм адгезійних властивостей напіввзаємопроникних полімерних сіток // Тез. Х Української конф. з високомолек. сполук. - Київ (Україна). - 2004. - С.94.

28. Brovko O.O. Slinchenko O.A. Fainleib O.M. Sergeeva L.M. Frisch H. L. The role of the dispersed filler in the phase morphology formation and properties of semi-interpenetrating polymer networks // Intern. Sympos. Eurofillers'99. - Lyon-Villeurbanne (France). - 1999. - P.28.

29. Fainleib A.A., , Shantalii T.A., Slinchenko O.A., Brovko O.O., Sergeeva L.M. Semi-interpenetrating polymer networks based on thermoplastic polyurethane and modified polycyanurates // 14th Bratislava Intern. Conf. on Modified Polymers. - Bratislava (Slovakia). - 2000. - P.177.

30. Fainleib A.M., Slinchenko O. A., Brovko O.O., Sergeeva L.M. Dubkova V.I. Frisch H. L. Effect of the carbon filler surface on the chemictry and curing kinetics of epoxycyanate coolygomer // Intern. Sympos. Eurofillers'99. - Lyon-Villeurbanne (France). - 1999. - P.92.

31. Fainleib A.M., Seminovych H.М., Slinchenko E.A., Brovko A.A., Sergeeva L.M. Kinetic regularities of synthesis of carbon-fiber reinforced thermostable Polyepoxytriazines // IUPAC Intern. Symp. Adv. in Polym. Sci. and Techn., Macro-98. - Madras (India). Macromol. New Frontiers. - Vol. II. - 1998. - P. 812-814.

32. Бровко А.А., Сергеева Л. М., Григорьева О. П. Влияние микрофазовой структуры компонентов на их совместимость в композитах типа взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) // Междунар. научно-техн. конф. “ПОЛИКОМ-98”. - Гомель (Беларусь). - 1998. - С.105 .

33. Слинченко Е.А., Семенович Г.М., Файнлейб А.М., Бровко А.А., Сергеева Л.М., Дубкова В.И. Влияние наполнитьеля на химизм и кинетику термоотверждения эпоксицианатного соолигомера// Тез. 6-ой междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Казань (Россия). - 1997. - С. 141.

34. Горбач Л.А., Сергеева Л.М., Бровко А.А., Оранская Е.И. Исследование структурных особенностей градиентных взаимопроникающих полимерных сеток // Тез. 6-ой междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Казань (Россия). - 1997. - С. 108.

35. Сергеева Л. М., Бровко А.А., Горбач Л.А., Григорьева О.П., Карабанова Л.В., Файнлейб А.М. Формирование и свойства взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) различных типов // Тез. Междунар. конф. “Фундаментальные проблемы науки про полимеры”. - Москва (Россия). - 1997. - C.1-67.

36. Sergeeva L.M., Brovko O.O., Slinchenko O.A semi-interpenetrating polymer networks filled with -Fe2O3. // The 6th POLYCHAR, Intern. Conf. on Polymer Characterization. - Denton (USA). - 1998. - P.48.

37. Слінченко О.А,, Бровко О.О., Файнлейб О.М. Властивості та фазова структура напів-ВПС, наповнених вуглецевим волокном // Тез. VIII Української конф. з високомолек. сполук. - Київ (Україна). - 1996. - С.202.

38. Горбач Л.А., Сергєєва Л.М., Земляк Є.М., Бровко О.О. Імітаційне моделювання при одержанні градієнтних взаємопроникних сіток // Тез. VIII Української конф. з високомолек. сполук. - Київ (Україна). - 1996. - С.203.

39. Sergeeva L.M., Brovko O.O., Slinchenko O.A. Interface layers in semi-interpenetrating polymer networks high-filled with -Fe2O3 // Intern. Sympos. “Polymers at the phase boundary”. - L'viv (Ukraine). - 1995. - P.35.

Анотація

Бровко О.О. Обернення фаз в поліуретановмісних взаємопроникних полімерних сітках та їхні властивості. - Рукопис.

Дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2007.

Робота присвячена комплексному дослідженню фазової морфології та властивостей поліуретановмісних ВПС. В роботі вперше показано, що обернення фаз у ВПС і напів-ВПС, що відбувається зі зміною складу, у першому наближенні можна розглядати як процес перколяції. Вперше експериментально доведено, що дисперсний наповнювач, введений у напів-ВПС, що синтезовані з термодинамічно сумісних полімерів, спричиняє мікрофазовий поділ, а введений у напів-ВПС на основі термодинамічно несумісних компонентів поглиблює його. Запропоновано імітаційну модель формування градієнтних ВПС, в рамках якої вперше показано, що, змінюючи час набухання або випаровування мономера, можна отримувати градієнтні концентраційні профілі різної геометрії: параболічний, гіперболічний тощо. Визначено кореляційні функції властивість-склад, які дозволяють перейти від градієнтних концентраційних профілів до профілів розподілу в градієнтних ВПС показників, що характеризують в'язкопружні властивості. Показано, що введення в структуру компонентів фазоворозділених напів-ВПС протилежно заряджених йонних груп значно розширює область обернення фаз. Встановлено, що синергізм адгезійних властивостей напів-ВПС має дуалістичну природу: з одного боку, він обумовлений передперехідним станом системи, а з другого - впливом невеликих добавок одного з компонентів.

Ключові слова: взаємопроникні полімерні сітки (ВПС), градієнтні ВПС, наповнені ВПС, поліуретани, обернення фаз, модель перколяції, в'язкопружні властивості, адгезія.

Abstract

Brovko O.O. Phase inversion within polyurethane-containing interpenetrating polymer networks and their properties. - Manuscript.

Thesis for a Doctor's Degree in speciality 02.00.06 - macromolecular chemistry. - Institute of macromolecular chemistry of the national Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.

The thesis is devoted to complex investigation of phase morphology and properties of polyurethane-containing interpenetrating polymer networks (IPNs). It was firstly shown that the inversion phase within phase-separated IPNs and semi-IPNs, which occurs with the composition change, as a first approximation might be considered as a percolation. Dispersed filler introduced into the based on thermodynamically compatible polymers semi-IPNs was firstly found to cause the microphase separation and that introduced into the semi-IPNs synthesized from incompatible polymers to increase one. The imitation model of gradient IPN formation was proposed in the frame of which it was shown that by changing the swelling or evaporation time the gradient concentration profiles of different geometrics (parabolic, hyperbolic etc.) might be obtained. The correlation functions were defined that allowed one to convert the gradient concentration profiles to those of distribution of parameters which characterized the viscoelastic properties within gradient IPNs. Introduction of opposite charged ionic group into the structure of semi-IPN components was shown to extend the phase inversion region. It was determined that a synergism of adhesion properties of semi-IPNs had a dual origin: on the one hand, it was caused by metastable condition of the system; on the other hand, it was done by effect of small additives of one of the system components.

Key words: interpenetrating polymer networks (IPNs), filled IPNs, gradient IPNs, polyurethanes, phase inversion, percolation model, viscoelastic properties, and adhesion.

Аннотация

Бровко А.А. Обращение фаз в полиуретансодержащих взаимопроникающих полимерных сетках и их свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертационная работа посвящена комплексному исследованию физико-механических свойств полиуретансодержащих ВПС; установлению общих закономерностей образования в них разных типов фазовой структуры, изучению влияния на нее таких факторов, как соотношение компонентов, условий формирования, введение наполнителей; изучению процесса обращения фаз в ВПС и исследованию образования в ВПС и полу-ВПС морфологии с двойной фазовой непрерывностью (ДФН). В работе предложена математическая модель формирования градиентных ВПС, которая позволяет конструировать материалы с заданными характеристиками, изучены вязкоупругие свойства различных типов ВПС и природа синергизма адгезионных свойств полу-ВПС.

Впервые установлено, что в ВПС и полу-ВПС разных типов обращение фаз, как фазово-структурный переход от морфологии дисперсии к морфологии ДФН, который происходит с изменением состава, в первом приближении можно рассматривать как процесс перколяции. Установлено, что для ВПС значения порогов перколяции кр1 лежат в интервале от 0,24 до 0,467 и кр2 - от 0,67 до 0,88, а значение критической экспоненты изменяется интервале от 0,40 до 0,98.

Впервые установлено, что толщина образца влияет на формирование в полиуретанкрилат-полиэпоксидных ВПС морфологии с ДФН. Предполагали, что в образцах, тоньше, чем 100 мкм, формируется дефектная эпоксидная сетка и, как результат, образуются ВПС, которые можно охарактеризовать как однофазные. В образцах, толще, чем 120 мкм, напротив, влияние поверхности уменьшается, и создаются благоприятные условия для формирования эпоксидной сетки, в результате чего формируется ВПС, морфология которых характеризуется ДФН.

Впервые экспериментально доказано, что дисперсный наполнитель (-Fe2O3), введенный в полу-ВПС на основе линейного и сетчатого полиуретанов, которые являются термодинамически совместимыми, вызывает микрофазовое разделение компонентов с образованием при определенной концентрации -Fe2O3 морфологии с ДФН, а введенный в полу-ВПС на основе термодинамически несовместимых полиуретана и полиэпоксиизоцианутрата повышает уровень их фазового расслоения. Предполагается, что движущей силой этого влияния является преобладающая адсорбция одного из компонентов на поверхности наполнителя.

При исследовании кинетики формирования полиуретан-полиэпоксициануратных полу-ВПС установлено, что введение на стадии их формирования углеродного волокна, как с привитыми на его поверхности фосфорнокислыми группами, так и без них, ускоряет структурирование эпоксициануратной сетки и полу-ВПС в целом, затрудняя тем самым микрофазовое разделение и ведя к вынужденной совместимости компонентов. Установлено также, что наполнитель с большей поверхностной энергией уменьшает уровень фазового расслоения.

Впервые установлено, что при образовании взаимопроникающих структур в полиуретан-полиакрилатных градиентных ВПС при формировании проницаемой акрилатной сетки образуются диффузные микрообласти с межфазными слоями, структура которых близкая к строению матричной полиуретановой сетки, а их объемная доля зависит от соотношения составляющих в слоях градиентных ВПС. Установлено также, что вследствие отличий в структуре градиентных ВПС, которая зависит от направления градиента концентрации акрилатной составляющей, градиентные ВПС демонстрируют анизотропию демпферных свойств.

Впервые, используя имитационную модель формирования ГВПС, предложено систему уравнений, позволяющих проектировать градиентные профили разной геометрии: параболический, гиперболический и др. Определены корреляционные функции свойство-состав, которые позволяют перейти от градиентных концентрационных профилей к профилям распределения по слоям градиентных ВПС показателей, которые характеризуют вязкоупругие свойства.

Установлено, что введение в структуру компонентов полу-ВПС противоположно заряженных ионных групп, дает возможность влиять на их фазовую морфологию, в частности, значительно расширять область обращения фаз.

При исследовании природы синергизма адгезионных свойств полиуретан-полиэпоксиуретановых полу-ВПС, компоненты которых термодинамически совместными в широком диапазоне составов, было установлено, что причиной появления на зависимости адгезионная прочность-состав двух максимумов было, в одном случае, влияние малых добавок линейного компонента, а во втором, - метастабильное предпереходное (от однофазного до двухфазного) состояние системы. Показано, что больший синергетический эффект достигается тогда, когда область составов, в которой имеет место влияние малых добавок, совпадает с областью, которая отвечает предпереходному состояния системы.

Ключевые слова: взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС), градиентные ВПС, наполненные ВПС, полиуретаны, обращение фаз, модель перколяции, вязкоупругие свойства, адгезия.

Размещено на Allbest.ru