Адсорбція сумішей полімерів на твердих поверхнях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНиХ СПОЛУК

ДИСЕРТАЦІЯ

АДСОРБЦІЯ СУМІШЕЙ ПОЛІМЕРІВ НА ТВЕРДИХ ПОВЕРХНЯХ

Дисертація є рукописом.

Робота виконана у відділі фізико-хімії полімерів Інституту хімії

високомолекулярних сполук НАН України.

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор, академік НАН України Ліпатов Юрій Сергійович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу фізико-хімії полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Солтис Михайло Миколайович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри фізичної і колоїдної хімії доктор хімічних наук, професор, академік НАН України, Гончарук Владислав Володимирович, Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України, директор доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Провідна організація:

Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, кафедра хімії і технології переробки еластомерів

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48)

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Проблема адсорбції сумішей полімерів на твердих поверхнях є актуальною, оскільки в практиці одержання композиційних полімерних матеріалів, як правило, використовуються багатокомпонентні зв'язуючі, в тому числі суміші полімерів і їхні сплави, взаємодія яких з твердою поверхнею характеризується певним рівнем селективності. Зазвичай один з компонентів зв'язуючого, що має більшу спорідненість до поверхні, адсорбується переважніше, що приводить до зміни співвідношення адсорбованих різнорідних макромолекул в адсорбційному шарі у порівнянні з об'ємом або вихідним розчином, тобто виникає певний концентраційний профіль по складу.

Спільна адсорбція двох полімерів на твердій поверхні приводить до появи аномалій у вияві молекулярної рухливості, пов'язаної з селективністю адсорбційної взаємодії. Молекулярна рухливість адсорбованих ланцюгів є важливою характеристикою структури адсорбційного шару і пов'язана з механізмом адсорбції.

На сьогодні механізм адсорбції полімерів досить добре вивчений і викладений в оглядових теоретичних і експериментальних роботах, велика частина яких присвячена дослідженням розведених розчинів полімерів. У той же час для теорії наповнених полімерів більш важливе значення має розгляд процесів адсорбції з напіврозведених і концентрованих розчинів і, особливо, розчинів сумішей полімерів, оскільки вони визначають реальні умови формування міжфазного адсорбційного шару. У разі адсорбції з розчинів, концентрація яких відповідає реальним системам, самі розчини мають власну структуру, що впливає на характер адсорбції, і можна говорити про адсорбцію не тільки ізольованих макромолекул, але і молекулярних агрегатів, розміри яких змінюються в залежності від температури, концентрації, молекулярної маси, визначаючи механізм адсорбції в таких розчинах як молекулярно-агрегативний, що було запропоновано і обґрунтовано у фундаментальних монографіях та наукових оглядах Ю.С. Ліпатова.

У нечисленних роботах по дослідженню адсорбції сумішей полімерів, як вже говорилося вище, розглядаються, в основному, розведені розчини, в той час як реальні системи характеризуються досить високим рівнем структурованості.

Застосування концепції молекулярно-агрегативного механізму до адсорбції сумішей полімерів вимагає розгляду складної взаємозалежності характеру адсорбції і термодинамічного стану досліджуваних систем, структуроутворення в них при різних концентраційних режимах розчинів, температурі і співвідношеннях компонентів, а також структури адсорбційних шарів, що утворюються в умовах фазової рівноваги.

Особливості адсорбції з сумішей важливі для розуміння умов формування поверхневого шару, утвореного з суміші двох полімерів на твердій поверхні і відмінного за своїми фізико-хімічними характеристиками від полімеру в об'ємі. Утворення таких міжфазних адсорбційних шарів є чинником, що визначає адгезію полімеру до поверхні і, зрештою, властивості полімерних композиційних матеріалів, що утворюються.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі фізико-хімії полімерів ІХВС НАН України відповідно до планів основних науково-дослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема: "Разработка физико-химических основ создания наполненных полимерных систем на основе гибридных связующих" (1985-1988 г.г.), № реєстрації 01850036406; "Разработка теории межфазных взаимодействий в многокомпонентных полимерних системах и создание на этой основе функциональных композиционных материалов нового поколения" (1989-1992 г.г.), № реєстрації 0193U037245; "Нерівноважний стан та фізичне старіння в тонких шарах сумішей полімерів на межі розділу з твердим тілом" (1993-1995 р.р.), № реєстрації 0193U040044; "Разработка теоретических принципов физического старения полимерных сплавов" (1996-1998 г.г.), № реєстрації 0193U020044; "Регулювання фазової структури багатокомпонентних полімерних систем введенням функціональних наповнювачів, металів, компатибілізаторів і поверхнево-активних речовин" (1999-2001), № держ. реєстрації 0196U020044 та інших.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення фундаментальних закономірностей адсорбції сумішей полімерів на межі розділу з твердим тілом.

Основні завдання дослідження:

оцінка термодинамічного стану сумішей полімерів, визначення концентрацій "кросовера";

дослідження структуроутворення в сумішах полімерів в залежності від співвідношення компонентів, концентрації і температури;

вивчення особливостей адсорбційної поведінки сумішей полімерів, встановлення динаміки адсорбційної рівноваги;

встановлення особливостей формування адсорбційних шарів в адсорбційній системі з видаленням і без видалення адсорбенту;

зміна молекулярно-масового розподілу в граничному шарі;

визначення характеру адсорбційної взаємодії полімерних молекул в розплаві на межі розділу з твердим тілом.

Об`єктами дослідження були полімери, що широко використовуються в промисловості: полістирол (ПС), полібутилметакрилат (ПБМА), полікарбонат (ПК), полі--капролактон (ПКЛ), епоксидна смола (ЕД-20), бутадієн-нітрильний каучук (СКН), полібутадіеновий каучук (СКД), поліетилен (ПЕ) і їхні суміші в чотирьоххлористому вуглеці (ССl₄), хлороформі (СНСl₃) і хлористому метилені (СН₂Cl₂). Дослідження структури граничних шарів виконане також на системі полібутадієновий карбоксилатний каучук (СКДНК) - епоксидна смола (ЕД-20) - хлористий амоній (NH₄Cl). Як адсорбенти використані аеросил (SiO₂), хлористий амоній, сіласорб. полімер кросовер адсорбційний

Основні результати роботи одержані з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: інфрачервоної спектроскопії (ІЧ-спектроскопії), спектроскопії ядерного магнітного резонансу високого розділення (ЯМР-спектроскопії), світлорозсіювання, рідинної хроматографії, методу порушеного повного внутрішнього відбиття (ППВВ) в ІЧ-області, спектроскопії ультрафіолетової і видимої області, віскозиметрії та ін.

Наукова новизна полягає в тому, що вперше встановлені особливості адсорбції сумішей полімерів з розчинів в умовах нижче і вище критичної точки перекривання молекулярних клубків, пов'язані з процесами макромолекулярної агрегації і з термодинамічною несумісністю компонентів сумішей у розчині.

Встановлено, що селективна адсорбція компонентів суміші полімерів приводить до одержання складного типу ізотерм і зміни співвідношення полімерів в адсорбційному шарі, який формується, у порівнянні з рівноважним розчином. При цьому величина адсорбції з потрійного розчину менша у порівнянні з адсорбцією з бінарних розчинів.

Комплексні дослідження адсорбції сумішей полімерів з розчинів на твердій поверхні в широкому діапазоні концентрацій (від розведених до концентрованих розчинів) дозволили, передусім, з'ясувати відмінності такої адсорбції у порівнянні з адсорбцією з бінарних розчинів. Ці відмінності пов'язані з наступними чинниками:

- різна міра спорідненості полімерних компонентів до поверхні адсорбенту;

- відмінність в адсорбції компонентів, зумовлена характером їх термодинамічної взаємодії зі спільним розчинником; впливом другого компонента на адсорбцію з суміші першого;

- одночасним протіканням в ході адсорбції двох процесів: конкуруючої адсорбції обох компонентів і заміщуючої адсорбції одного з них;

- впливом співвідношення загальної поверхні адсорбенту і об'єму розчину на адсорбцію з урахуванням різної спорідненості компонентів суміші до поверхні адсорбенту. Застосування концепції молекулярно-агрегативного механізму адсорбції, запропонованого Ю.С. Ліпатовим для бінарних розчинів, до адсорбції сумішей дало можливість встановити ряд принципових закономірностей цього процесу.

- Складна адсорбційна поведінка сумішей зумовлена відмінностями в термодинамічному стані компонентів у спільному розчиннику внаслідок їхньої термодинамічної несумісності (або сумісності).

- Структурна перебудова, що відбувається в розчинах сумішей полімерів із зміною концентрації компонентів і температури, зумовлена зміною термодинамічної сумісності компонентів.

- Селективність адсорбції компонентів приводить до зміни їх співвідношення в адсорбційному шарі у порівнянні з рівноважним розчином, що викликає неоднорідність розподілу їх по товщині адсорбційного шару.

З теоретичної і практичної точок зору істотне значення має встановлення характеру адсорбційної взаємодії твердого тіла з полімерними молекулами в розплаві полімеру, що не містить розчинника. У роботі вперше проведена оцінка селективності адсорбційної взаємодії в розплавах сумішей несумісних полімерів в залежності від співвідношення компонентів і вмісту наповнювача і показано, що склад граничного шару відрізняється від складу полімерної матриці в об'ємі; товщина граничного шару визначається адсорбційним зв'язуванням з поверхнею не тільки окремих макромолекул, але і існуючих в розплавах надмолекулярних структур різного рівня. При цьому товщина граничного шару суміші полімерів значно менша цієї величини для індивідуальних полімерів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати адсорбційних досліджень стали науковою базою для створення високоефективних адгезивів із заданими характеристиками міжфазного шару, що дозволило розробити і впровадити на стадії дослідних партій клейові композиції для інертних поверхонь. Встановлена нами залежність селективності адсорбції від співвідношення адсорбент-розчин дає можливість регулювати структуру граничного шару на межі розділу суміш полімерів - тверда поверхня, забезпечуючи необхідний рівень міжфазних взаємодій в багатокомпонентних полімерних системах. Поверхнева сегрегація компонентів в полімерних сумішах викликає в останні роки значну увагу, що пов'язано з все більш широким використанням полімерних сумішей у різних областях техніки і технології, а також з перспективами модифікації поверхнево-чутливих властивостей полімерів (таких, як адгезія, змочуваність, біосумісність). Адсорбція полімерів з розчинів їх сумішей відіграє важливу роль у багатьох областях застосування полімерів: стабілізація і флокуляція дисперсій і інших колоїдних систем, виробництво покриттів, просочування волокнистих матеріалів, створення полімерних мембран з селективною сорбцією, гемосорбентів, носіїв лікарських препаратів, розробка композитних матеріалів тощо.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці задачі, відпрацюванні методичних аспектів дослідження адсорбції полімерних сумішей та структуроутворення в розчинах індивідуальних полімерів і їхніх сумішей, оцінці термодинамічної взаємодії полімерів в розчині їхніх сумішей, проведенні розрахунків параметрів термодинамічної взаємодії, виконанні експериментальних досліджень, обробці і інтерпретації експериментальних даних, узагальненні одержаних результатів і формулюванні висновків.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень за темою дисертаційної роботи були представлені і обговорені на міжнародних та українських конференціях, зокрема: VII Всесоюзная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, 1977), V Симпозиум "Поверхностные явления в полимерах" (Киев, 1982), VIII Всесоюзная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 1983), І Всесоюзный семинар "Проблемы создания и перспективы применения композиционных полимерных материалов" (Киев, 1983), V Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 1984), I Всесоюзный семинар по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1985), V Киевский семинар "Проблемы коллоидной химии полимеров" (Киев, 1987), Всесоюзная теоретическая конференция по моделированию свойств высоконаполненных полимерных систем (Москва, 1988), Всесоюзное совещание по механике высоконаполненных полимерных систем (Ленинград, 1988), Шестой киевский семинар по макромолекулам "Процессы ассоциации в олигомерных и макромолекулярных системах" (Киев, 1988), III Всесоюзная межотраслевая научно-техническая конференция "Адгезионные соединения в машиностроении" (Рига, 1989), International Symposium on Adsorption (Nagoya, Japan, 1989), Всесоюзная школа-семинар "Формирование поверхности и межфазные взаимодействия в композитах" (Ижевск, 1989), III научно-техническая конференция "Совершенствование экспериментальных методов исследования физических процес сов" (Николаев, 1989), II Всесоюзная конференция "Смеси полимеров" (Казань, 1990), IХ Киевский макромолекулярный семинар (Киев, 1991), VII Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям (Рубежное, 1991), IХ Київський макромолекулярний семінар "Невирішені і невирішувані проблеми адгезії полімерів" (Київ, 1991), International Symposium "Polymer at the Phase Boundary" (Lviv, Ukraine, 1994), Fifth International Conference on Composite Interfaces (Gцteborg, Sweden, 1994), International Conference on Interfacial Phenomema in Composite Materials (Eindhoven, Netherlands, 1995), VIII Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), Пятый Национальный симпозиум по адсорбции и хроматографии (Омск, 1997), The Seventh International Conference on Composite Interfaces (Shonon, Japan, 1998), International Conference "Advanced Materials" (Kiev, Ukraine, 1999), IХ Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ, Україна, 2000).

Публікації. Основні результати дисертації викладено в двох монографіях, 2 оглядах і 40 наукових статтях, авторських свідоцтвах і патенті, які включені до автореферату.

Обсяг та структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, загальних висновків та списку використаних джерел. Загальний об'єм дисертації складає 284 сторінки, містить 78 рисунків та 23 таблиці. Список використаних джерел містить -305 найменувань.

У Вступі подано стан проблеми, обґрунтована актуальність теми, сформульована мета і задачі дослідження, подана загальна характеристика роботи, наукове і практичне значення її результатів.

У 1 розділі міститься огляд основних теоретичних і експериментальних досліджень в області адсорбції сумішей полімерів на твердих поверхнях, включаючи термодинамічні аспекти адсорбції в системі полімер(1)-полімер(2)-розчинник-адсорбент.

У 2 розділі описано об'єкти і експериментальні методи дослідження.

У 3 розділі наведено короткий огляд основних термодинамічних уявлень про стан макромолекул в розчинах полімерів і їх сумішей, а також експериментальні результати вивчення термодинамічного стану досліджених полімерних систем.

У 4 розділі подано огляд даних по структуроутворенню в розчинах полімерів і їх сумішей, експериментальні результати визначення критичних концентрацій перекривання макромолекулярних клубків С* ("кросовер") в розчинах вивчених полімерних систем та результати дослідження агрегації в них в залежності від співвідношення компонентів та концентрації, включаючи критичні концентрації.

У 5 розділі наведені експериментальні результати дослідження адсорбції з розчинів сумішей сумісних і несумісних полімерів у широкому концентраційному інтервалі (розведені, напіврозведені та концентровані розчини) в залежності від співвідношення адсорбент-розчин та співвідношення полімерних компонентів для двох експериментальних методів дослідження: перший, коли концентрація розчину суміші полімерів залишається постійною, але змінюється співвідношення компонентів, другий, коли відбувається безперервне збільшення концентрації розчину суміші полімерів при незмінному співвідношенні компонентів. Викладено результати дослідження молекулярно-масового розподілу до і після адсорбції.

У 6 розділі описані результати дослідження структури адсорбційних шарів, сформованих при адсорбції із сумішей полімерів, а також результати визначення частки загальмованих ланок ланцюга, які характеризують їх зв'язування поверхнею.

У 7 розділі викладено експериментальні дані про характер адсорбційної взаємодії полімерних молекул у розплаві на межі розділу з твердим тілом, а також результати вивчення молекулярної рухливості в розплавах сумішей полімерів в залежності від співвідношення компонентів і кількості введеного наповнювача, що характеризують селективність адсорбційної взаємодії полімерів з твердою поверхнею.

Основний зміст роботи

ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕРМОДИНАМІЧНОГО СТАНУ ДОСЛІДЖЕНИХ СИСТЕМ

Наявні експериментальні дані по адсорбції сумішей полімерів показують, що, як правило, при адсорбції з сумішей спостерігається чітко виражена селективність адсорбції одного з компонентів. До розгляду адсорбції сумішей потрібно підходити з таких позицій: розчин суміші двох полімерів в загальному розчиннику можна описати як розчин полімеру А в розчині полімеру В у загальному розчиннику і одночасно як розчин полімеру В у розчині полімеру А. У цьому випадку термодинамічна якість "змішаного" розчинника для кожного полімеру буде відрізнятися від якості чистого розчинника. Адсорбція кожного полімеру буде залежати від того, як впливає інший полімер на термодинамічну якість "змішаного" розчинника. Термодинамічна взаємодія між двома полімерними складовими є найважливішим чинником адсорбції із змішаних полімерних систем.

Для визначення термодинамічних характеристик потрійних систем було вибрано Ван Лаарівський параметр взаємодії, що входить у вираз Флорі-Хаггінса для вільної енергії змішування Гіббса багатокомпонентних систем і дозволяє найбільш повно охарактеризувати термодинамічний стан досліджуваної системи та його зміну від складу суміші:

G/RT = [(1-_ij)ln(1-_i-_j)+ (M₀/M_i)_iln_i + (M₀/M_j)_jln_j + g_ij ] V/M₀ (1)

де G - вільна енергія змішування, R - газова стала, Т - абсолютна температура, _i,_j - вагові частки i-того, j-того компонента суміші, М₀ - молекулярна маса розчинника, M_i, M_j - молекулярні маси i-того, j-того компонента суміші, g - Ван Лаарівський параметр взаємодії, - густина розчину, V - об'єм розчину.

Позитивні значення параметра термодинамічної взаємодії g₂₃, розраховані згідно з рівнянням (1) для досліджуваної потрійної суміші ПС-ПБМА-ССl₄, свідчать про те, що ПС і ПБМА несумісні між собою в розчині, внаслідок чого не можуть утворювати спільних агрегатів і загальної молекулярної сітки зачеплень. Однак в присутності третього компонента - розчинника -- система є термодинамічно стабільною, про що свідчать від`ємні значення параметра термодинамічної взаємодії розчинника з сумішшю двох полімерів g₁₍₂₃₎ і його залежність від складу суміші, представлені на рис. 1. Таким чином, особливості потрійної системи ПС-ПБМА-ССl₄ полягають у тому, що термодинамічно несумісні полімери ПС і ПБМА в загальному розчиннику створюють термодинамічно стійку систему, зберігаючи при цьому свої індивідуальні структурні характеристики, тобто не відбувається взаємопроникнення макромолекулярних клубків.

Справедливість даного висновку підтверджується результатами досліджень молекулярної рухливості (Н) в системі ПС-ПБМА-ССl₄ в широкому діапазоні складів при різних температурах: Н в розчинах сумішей полімерів дорівнює Н в розчинах індивідуальних полімерів, що є свідченням відсутності взаємодії між макромолекулами різної хімічної природи.

Системи ПК-ПКЛ-СН₂Cl₂ і ПК-ПКЛ-СНCl₃, за R. Bernstein, C. Crus, D. Paul, є термодинамічно сумісними: суміші полімерів мають одну температуру склування, в даних розчинниках системи є однофазними. Значення параметрів термодинамічної взаємодії ₁₂ для індивідуальних полімерів ПК і ПКЛ в СН₂Cl₂ складають: для ПКЛ-СН₂Cl_{2 12} = 0,75, ПК-СН₂Cl_{2 12} = 0,26, з чого видно, що хлористий метилен є термодинамічно хорошим розчинником для ПК і поганим для ПКЛ; це було враховано при інтерпретації адсорбційних результатів.

КРИТИЧНІ КОНЦЕНТРАЦІЇ ДЛЯ РОЗЧИНІВ СУМІШЕЙ ПОЛІМЕРІВ

Характер термодинамічної взаємодії в потрійних сумішах суттєво позначається на їх молекулярно-структурних характеристиках, які визначають особливості адсорбції в таких системах.

Для розуміння адсорбції з розчинів сумішей полімерів з точки зору молекулярно-агрегативного механізму важливим є встановлення областей перекривання макромолекулярних клубків в розчинах (критичних концентрацій перекривання С* - концентрацій кросоверу).

Для визначення С* в розчинах досліджуваних полімерних сумішей був використаний підхід, який базується на припущенні про хаотичний розподіл і перекривання макромолекул полімерів в розчині, що, на думку J. Roots and B. Nystrцm найбільш достовірно відображає існуючу в розчинах усереднену область переходу від розведених до напіврозведених розчинів. Особливістю такого підходу для сумішей є використання емпіричного співвідношення С* 1/[], коли як розчинник використовується "змішаний" розчинник (полімер+розчинник); тобто оцінка [] одного з полімерів суміші проводиться в присутності різних кількостей другого полімеру.

Використовуючи такий підхід, в наших роботах при вивченні адсорбції з розчинів сумішей на прикладі двох термодинамічно різних полімерних пар в системі ПС-ПБМА-ССl₄ - термодинамічно несумісні полімери, ПК-ПКЛ-СНСl₃ - термодинамічно сумісні полімери, були визначені критичні концентрації перекривання макромолекулярних клубків. Як видно з таблиці 1, значення С* для першого полімеру в суміші більше, ніж в бінарному розчині полімер-розчинник. Збільшення концентрації другого полімеру в "змішаному" розчиннику веде до подальшого зростання С* першого полімеру, що можна пояснити стискання і зменшенням розмірів його молекулярних клубків в "змішаному" розчиннику, що пов'язано з погіршенням термодинамічної якості "змішаного" розчинника в порівнянні з чистим.

Таблиця 1 - Критичні концентрації перекривання макромолекулярних клубків в розчинах сумішей полімерів

С"зміш.р-ка", г/100 мл	С*, г/100мл	С"зміш.р-ка", г/100 мл	С*, г/100мл
ПБМА-"змішаний" розчинник (ПС-ССl4)	ПКЛ-"змішаний" розчинник (ПК-СНСl3)
0	1,05	0	7,4
0,5	1,66	0,5	13,3
1,0	2,00	1,0	15,4
1,5	2,27	1,5	20,0
2,0	2,94	2,0	22,0
3,0	3,33	2,5	25,0

Таким чином, з даних по визначенню критичної концентрації перекривання клубків в полімерних сумішах було встановлено, що загальним для досліджених сумішей є збільшення С* в суміші у порівнянні з бінарним розчином, зумовлене стисканням макромолекул, і подальше зростання С* в суміші із зростанням концентрації "змішаного" розчинника. Термодинамічна сумісність компонентів полімерної суміші не впливає на характер одержаних закономірностей, визначальним у всіх випадках є присутність другого полімеру.

СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ В РОЗЧИНАХ СУМІШЕЙ ПОЛІМЕРІВ

У рівноважних розчинах полімерів поряд з ізольованими макромолекулами існують певні структури, які виникають внаслідок агрегації або асоціації макромолекул. Тип агрегатів і число молекул, які входять до них, визначаються природою сил міжмолекулярної взаємодії, природою розчинника і концентрацією розчину. Термодинамічною причиною утворення агрегатів може бути неповна термодинамічна сумісність фракцій різної молекулярної маси і навіть однієї хімічної природи. При утворенні агрегатів може здійснюватися їх відбір за молекулярними масами, що підтверджує висунуту ще в 30-х рр. ХХ ст. С.М. Ліпатовим концепцію про залежність ступеня агрегованості фракцій від їх молекулярної маси, зумовлену більшою розчинністю низькомолекулярних фракцій і менш яскраво вираженою здатністю до утворення агрегатів.

Система, що містить агрегати, є однофазною і стійкою, перехід її до двофазної відбувається тільки в тому випадку, коли вона знаходиться в метастабільній або нестабільній області фазової діаграми.

Є численні експериментальні дані по вивченню утворення агрегатів в розчинах полімерів і методи оцінки розмірів, числа частинок і їх розподілу по розмірах; такі дослідження для потрійних систем полімер-полімер-розчинник є поодинокими.

Для вивчення процесів агрегації в розчинах полімерних сумішей була використана модифікація методу спектрів мутності, який раніше застосовувався для дослідження бінарних розчинів.

Дані про утворення агрегатів в бінарних розчинах і розчинах сумішей полімерів, які відрізняються термодинамічною сумісністю, наведені в таблицях 2 і 3. Порівняння результатів, наведених у цих таблицях, свідчить про різний механізм структуроутворення в даних системах, який визначається термодинамічної сумісністю полімерів.

Для термодинамічно несумісних полімерів в системі ПС-ПБМА-ССl₄ (табл. 2) присутність другого компонента, несумісного з першим, приводить до помітного зменшення розмірів агрегатів у порівнянні з бінарними розчинами, що зумовлено зменшенням розмірів макромолекул у потрійних системах внаслідок їхнього стискання в присутності іншого полімеру (колапс), як результат погіршення термодинамічної якості "змішаного" розчинника.

Найменші розміри агрегатів в суміші спостерігаються в області С* обох компонентів.

Дещо інший характер структуроутворення в розчинах сумішей термодинамічно сумісних полімерів: в розчинах суміші ПКЛ-ПК-СНСl₃ процеси структуроутворення протікають в два етапи.

Перший етап включає концентраційний інтервал, в якому не досягнута критична концентрація ПКЛ (таблиця 1). У таких розчинах, де С_ПКЛ < С*, розмір існуючих в суміші агрегатів практично не відрізняється від розміру агрегатів ПК у бінарному розчині. Підвищення концентрації ПКЛ в системі до С_ПКЛ > С*_ПКЛ (другий етап) приводить до істотного збільшення розмірів агрегатів у суміші, що можна пояснити утворенням спільних агрегатів.

Таблиця 2 - Структуроутворення в системі ПС-ПБМА-ССl₄

Бінарна система	Потрійна система
С, г/100мл	ПБМА-ССl4	ПС-ССl4	СПБМА/СПС, г/100мл	ПБМА-ПС-ССl4
	r,	r,		r,
0,50	400	350	0,50/3,00	300
0,75	600	450	0,75/2,75	300
1,00	700	500	1,00/2,50	250
1,50	900	550	1,50/2,00	200
2,00	1400	600	2,50/1,00	200
2,50	1900	650	2,75/0,75	250
3,00	2500	700	3,00/0,50	300

Таблиця 3 - Структуроутворення в системі ПК-ПКЛ-СНСl₃

Бінарна система	Потрійна система
ПКЛ-СНСl3	СПК, г/100 мл	r,	СПКЛ, г/100 мл	СПК, г/100 мл	r,
		ПК-СНСl3			ПКЛ-ПК-СНСl3
агрегати не виявлені	1,0	300	3,0	1,0 - 6,0	400-540
	3,0	500	7,4	1,0 - 6,0	550-650
	6,0	600	10,0	1,0 - 6,0	700-3400

Зміна складу суміші і температури істотно впливає на величину середнього розміру агрегатів у розчині. Структуроутворення в розчинах сумішей ПС і ПБМА вивчали при трьох температурах: 10, 25 і 60 ^оС (рис. 2). З рисунка видно, що збільшення температури приводить до зростання розмірів існуючих в суміші агрегатів; це пояснюється погіршенням термодинамічної якості змішаного розчинника. Крива залежності розміру агрегатів від концентрації "змішаного" розчинника має немонотонний характер, зумовлений присутністю другого компонента, несумісного з першим, і різним впливом температури на агрегацію ПС і ПБМА.

Таким чином, в розчинах сумішей полімерів розмір агрегатів визначається не тільки молекулярною масою і якістю розчинника, але передусім термодинамічною взаємодією полімер-полімер.

АДСОРБЦІЯ ІЗ СУМІШЕЙ ПОЛІМЕРІВ

Динаміка встановлення адсорбційної рівноваги

Зміна в структурі розчину (утворення агрегатів і сітки зачеплень) визначає не тільки величину і селективність адсорбції з сумішей, але і динаміку встановлення адсорбційної рівноваги.

Аналіз теоретичних робіт по адсорбції з розведених бінарних розчинів показує, що адсорбція полімеру на твердій поверхні включає чотири послідовні стадії:

- дифузія полімеру до твердої поверхні;

- первинна адсорбція в плоскій конформації;

- проникнення додаткових макромолекул в адсорбційний шар, що утворився;

- вбудовування їх в структуру адсорбційного шару з метою досягнення рівноважної конформації адсорбованих макромолекул.

Досліджено встановлення адсорбційної рівноваги в розчинах сумішей полімерів для системи ПС-ПБМА-ССl₄ в залежності від концентрації і співвідношення компонентів.

Встановлено, що кінетичні особливості адсорбції полімерних сумішей визначаються передусім режимом розчину (розведений або напіврозведений). Для розчинів сумішей ПС і ПБМА з концентраціями вище С* процес встановлення адсорбційної рівноваги більш тривалий, наявність сітки зачеплень уповільнює адсорбційні процеси. Залежність частки загальмованих сегментів від часу дозволяє прогнозувати процес заміщуючої адсорбції, тобто обмін між зв'язаними макромолекулами і агрегатами одного полімеру і структурами іншого полімеру, що знаходяться в розчині, про що свідчать максимуми на кінетичних залежностях.

Для аналізу кінетики адсорбції було використане рівняння дифузії, яке зв'язує величину адсорбції і коефіцієнт дифузії макромолекул в розчині:

, (2)

де Г_і - концентрація адсорбованого полімеру (поверхневий надлишок Гіббса), С - концентрація розчину, D - коефіцієнт дифузії, t - час.

Кінетичні криві, показують, що адсорбція відбувається в два етапи з різними коефіцієнтами дифузії для чистого ПБМА і ПБМА в суміші з ПС; введення ПС в розчини ПБМА впливає на кінетику адсорбції. Була встановлена відмінність коефіцієнта дифузії для бінарних і потрійних сумішей - при адсорбції з суміші коефіцієнт дифузії менший (його значення залежить від режиму розчину). Для ПБМА в присутності ПС зменшується як величина адсорбції, так і коефіцієнт дифузії. Ці ефекти можуть бути пов'язані з тим, що одночасно відбувається як конкуруюча, так і заміщуюча адсорбція. Розрахований коефіцієнт дифузії для ПБМА в дослідженій системі виявився на 6-9 порядків нижчим у порівнянні з коефіцієнтом дифузії

ПБМА в бінарному розчині. Для цієї ж системи вимірювалася часова залежність частки зв'язаних сегментів при різних режимах розчину. Повний комплекс отриманих даних показує, що при проходженні через точку кросовера частка зв'язаних сегментів зменшується. У рамках молекулярно-агрегативного механізму адсорбції зменшення коефіцієнта дифузії і частки зв'язаних сегментів може бути викликане переходом на поверхню макромолекулярних агрегатів.

Дані по кінетиці і залежність від часу частки зв'язаних сегментів свідчать про наявність таких етапів адсорбції:

1. Дифузія макромолекул і агрегатів і їх прикріплення до поверхні адсорбенту.

2. Одночасна конкуруюча і заміщуюча адсорбція, тобто обмін між зв'язаними молекулами і агрегатами обох полімерів на межі з твердим тілом.

Селективність адсорбції

Адсорбційні дослідження, виконані нами для цілого ряду полімерних систем, дозволили встановити ефект селективності адсорбції одного з компонентів.

Для суміші ПБМА - бутадіен-нітрильний каучук - хлороформ було показано, що каучук, введений в розчин ПБМА, не адсорбується з розчину суміші в широкому концентраційному інтервалі, однак його присутність змінює кількість адсорбованого ПБМА.

Факт переважної адсорбції епоксидної смоли (ЕД-20) з розчинів сумішей встановлений для двох потрійних систем: ЕД-20 - карбоксилатний каучук - хлороформ і ЕД-20 - полібутадієновий каучук (СКД) - хлороформ.

Найбільш повні дослідження адсорбції з розчинів сумішей полімерів виконані для несумісних полімерів ПС-ПДМС, ПС-ПММА і сумісних ПК-ПКЛ при незмінній концентрації одного з компонентів і змінній концентрації іншого в концентраційному режимі нижче і вище критичної концентрації перекривання C*. для системи ПС-ПДМС в області кросовера і вище за C* проходження через максимум і потім зменшення адсорбції спостерігається як для чистого ПДМС, так і в суміші з ПС різних концентрацій. Абсолютне значення адсорбції значно перевищує те, що прогнозується механізмом тільки агрегативної адсорбції. Зменшення значення адсорбції при С > C* також пояснюється цим механізмом, вказуючи на вплив зачеплень на адсорбцію. Зі збільшенням кількості ПС в розчині погіршується термодинамічна якість "змішаного" розчинника, що приводить до

до зменшення розмірів агрегатів, клубків і величини адсорбції при збереженні максимуму в області кросоверу. Така ситуація є типовою для несумісних полімерних пар.

Як правило, після проходження через C* величина адсорбції падає. Це, окрім інших причин, може бути викликане тим фактом, що розмір і кількість макромолекулярних агрегатів також залежить від C* і є різною в областях вище і нижче C*. Оскільки утворення агрегатів є результатом зміни термодинамічної якості розчинника, здається очевидним, що присутність другого компонента погіршує термодинамічну якість змішаного розчинника (незалежно від того, чи сумісні полімерні пари в розчині, чи ні) і змінює умови утворення агрегатів і їх адсорбцію. Зміна адсорбції в областях нижче і вище C* пов'язана з постійною зміною якості розчинника і умов утворення агрегатів. Поява сітки зачеплень при концентраціях вище C* зменшує адсорбцію і також залежить від вищеперелічених чинників.

Зміна полідисперсності при адсорбції полімерних сумішей

Взаємодія полідисперсних полімерів з твердою поверхнею приводить до фракціонування полімеру по молекулярній масі, що змінює молекулярно-масовий розподіл в розчині після адсорбції в порівнянні з вихідним. Цей ефект практично не вивчений для сумішей полімерів при їх адсорбції в широкому концентраційному інтервалі, особливо в області С*.

Молекулярно-масовий розподіл (ММР) оцінювався методом ексклюзійної хроматографії з використанням Du Pont LC System 8800. Такі дослідження виконані для систем ПС-ПБМА-ССl₄ і ПК-ПКЛ-СН₃Сl, в яких компоненти характеризуються різною термодинамічною сумісністю (для першої пари полімерів ₂₃ > 0, для другої ₂₃ < 0) при
С > С* і С < С*.

На рис. 8а наведена крива ММР для ПС до і після адсорбції з суміші з ПБМА. Зміна ММР для ПС при його адсорбції з суміші з ПБМА при С < С* свідчить про переважну адсорбцію високомолекулярних фракцій (крива 2, рис. 8а), що приводить до збільшення частки низькомолекулярних фракцій у розчині після адсорбції. При С > С* переважність адсорбції високомолекулярних фракцій зменшується, внаслідок чого характер ММР в розчині після адсорбції співпадає з початковим ММР.

Характер змін ММР для ПБМА після адсорбції дещо інший: при С < С* (крива 2, рис. 8б) крива ММР має бімодальний характер внаслідок переважної адсорбції поверхнево активних фракцій. При С > С* поява сітки зачеплень робить цей ефект менш вираженим (крива 3, рис. 8б).

Адсорбція ПК з потрійних розчинів в суміші з ПКЛ (рис. 9а) при С< С* приводить до більш яскраво вираженої бімодальності і зміщенню максимуму розподілу у бік більш високих молекулярних мас. При С > С* даний ефект виражений у меншій мірі. Характер кривих ММР для ПКЛ в присутності ПК змінюється тільки при С > С*.

Таким чином, при дослідженні молекулярно-масового розподілу (ММР) різних полімерів і їх сумішей після адсорбції з розчинів в концентраційному інтервалі вище і нижче критичної концентрації перекривання макромолекулярних клубків було встановлено, що утворення сітки зачеплень приводить до зміни ММР як для бінарних, так і для потрійних розчинів: при концентраціях вище критичної С* перекривання макромолекулярних клубків приводить до зниження селективності адсорбції високомолекулярних фракцій; перехід через С* зменшує адсорбцію фракцій з більш високою поверхневою активністю. Ймовірно, перекривання грає роль додаткового енергетичного бар'єра, що ускладнює адсорбцію макромолекул.

Залежність адсорбції з розчинів сумішей полімерів від кількості адсорбенту

Дослідження адсорбції полімерів з розчинів показало, що величина адсорбції і форма ізотерм істотно змінюються в залежності від співвідношення кількості адсорбенту (m) до об'єму розчину (V) - m/V. Для розведених розчинів залежність адсорбції від m/V пояснюється різною здатністю адсорбуватись для високомолекулярних і низькомолекулярних фракцій полідисперсних полімерів, що відомо з літературних даних.

Для сумішей полімерів вплив m/V практично не досліджено. У той же час очевидно, що для полімерних сумішей вплив m/V визначається одночасно двома чинниками:
1) присутністю в розчині двох компонентів різної природи і 2) полідисперсністю кожного компонента, що є незалежною причиною появи ефекту, який розглядається. При розгляді напіврозведених розчинів з'являється додатковий чинник, а саме агрегування макромолекул різних типів і адсорбція цих агрегатів. Такий вплив агрегації може бути ще однією причиною залежності адсорбції від співвідношення m/V.

Вивчення впливу m/V було проведено нами на сумішах ПС-ПБМА-ССl₄ при концентраціях компонентів С С*, що виключає агрегування в системах, і трьох співвідношеннях адсорбент-розчин 10, 20 і 40 мг/мл. Для кожного полімеру при всіх співвідношеннях були отримані ізотерми адсорбції.

Ізотерми адсорбції при всіх співвідношеннях m/V характеризуються різким збільшенням значень адсорбції в області малих концентрацій розчинів з подальшим виположуванням і виходом на рівень насичення. У всіх випадках ПБМА характеризується переважною адсорбцією в порівнянні з ПС. Залежності ізотерм адсорбції від відношення m/V, що спостерігається, можна пояснити передусім полідисперсністю полімерів і переважною адсорбцією високомолекулярних фракцій. Якщо при даній кількості полімеру загальна поверхня адсорбенту мала, то на ній зможуть розміститися тільки макромолекули з дуже великою молекулярною масою, і кількість полімеру, адсорбованого на одиниці поверхні, виявиться дуже великою. При збільшенні сорбуючої поверхні можлива адсорбція молекул меншого розміру, внаслідок чого середня молекулярна маса адсорбата, а, отже, і кількість речовини, адсорбованої на одиниці поверхні, знизиться, тобто збільшення m/V приводить до зменшення рівня адсорбції полімеру, який адсорбується переважно.

У разі адсорбції другого компонента суміші (ПС) спостерігається інша залежність: при найбільшому з досліджених співвідношень m/V адсорбція ПС з суміші максимальна, тобто при більшій доступній площі адсорбенту макромолекули полімеру, що адсорбується в меншій мірі, також можуть знайти місце на поверхні і адсорбована кількість на одиницю площі буде вищою.

На основі одержаних адсорбційних даних для однакових рівноважних концентрацій кожного полімеру був розрахований параметр переважної адсорбції ^p:

₁^p = Г₁ / (Г₁ + Г₂), (3)

де Г₁ і Г₂ - адсорбовані кількості на одиницю площі поверхні для полімерів 1 і 2.

Чим вище ^p для даного полімеру (від 0 до 1,0), тим більше виражена його адсорбційна перевага в конкуруючій адсорбції. Одержані значення ^p показують, що при адсорбції з потрійних систем вплив співвідношення m/V переважає над ефектом селективності: збільшення кількості адсорбенту приводить до зменшення адсорбції компонента, що переважно адсорбується.

Таким чином, А/V можна розглядати як один з способів регулювання складу адсорбційного шару, утвореного двома різнорідними полімерами.

СТРУКТУРА АДСОРБЦІЙНОГО ШАРУ

Частка зв'язаних сегментів

Структура адсорбційних шарів при адсорбції з сумішей полімерів визначається специфічними особливостями цієї адсорбції і характером адсорбованих частинок (макромолекули і агрегати, окремі і спільні агрегати). Одним з головних параметрів, які характеризують структуру адсорбційного шару, є частка зв'язаних сегментів, р. Як правило, цей параметр може бути отриманий із даних ІЧ-спектроскопії. Інший метод оцінки частки зв'язаних сегментів базується на аналізі даних ЯМР-вимірювань (позначається як Р). Останній дає частку як зв'язаних, так і іммобілізованих поверхнею сегментів. Значення р дозволяють зробити висновок про умови зв'язування макромолекул з поверхнею і, для розведених розчинів, про конформації ланцюгів на поверхні. Зазвичай для адсорбції з розбавлених розчинів при C << C* значення р має порядок 0,6-0,8. Збільшення концентрації розчину змінює умови взаємодії макромолекул з поверхнею і конформацію адсорбованих ланцюгів. Адсорбція в режимі напіврозведених і концентрованих розчинів різко змінює частку сегментів, безпосередньо зв'язаних з поверхнею. Частка сегментів в агрегатах, безпосередньо взаємодіючих з поверхнею, набагато нижча, тоді як рівень адсорбції набагато вищий, про що вже згадувалось раніше. Максимум адсорбції, як правило, відповідає мінімуму частки зв'язаних сегментів.

При збільшенні концентрації розчину значення р змінюється немонотонно. При малих концентраціях (до 0,2 г/100 мл) р досягає величини 0,5. При більш високих концентраціях частка зв'язаних сегментів зменшується. При цьому залежність р від концентрації, а також ізотерми адсорбції для бінарних і потрійних розчинів є дещо різними: для потрійної системи ПДМС-ПС-етилацетат, в якій обидва полімери несумісні, екстремуми Р співпадають з екстремумами звичайних ізотерм. Для сумісних полімерів в системі ПК-ПКЛ-СН₂Сl₂ зі збільшенням концентрації обох компонентів Р зменшується лінійно, що свідчить про безперервну зміну структури адсорбційного шару; після проходження точки кросоверу, що відповідає граничному значенню адсорбції, швидкість зміни (нахил dP/dC) зменшується.

Знаючи величину адсорбції і частку зв'язаних сегментів, можна розрахувати кількість полімеру, який знаходяться у безпосередньому контакті з поверхнею (АР) і товщину адсорбційного шару згідно рівняння:

_см =А_А/_А + А_В/_В (4)

де _сум - товщина адсорбційного шару, сформована обома полімерами, _i - густини полімерів, S_адс - питома поверхня адсорбенту (см²/г) і А_А і А_В - величина адсорбції компонентів А і В відповідно.

Аналіз експериментальних даних (таблиця 4) показує, що кількість сегментів, безпосередньо взаємодіючих з поверхнею, АР, і товщина адсорбційного шару мають максимум в області критичної концентрації як для бінарних, так і для потрійних систем. Кількість зв'язаних сегментів для бінарних систем більша в порівнянні з потрійними системами. Величина АР для одного компонента зменшується зі збільшенням концентрації другого. Товщина адсорбційних шарів досить велика, що є типовим для агрегативної адсорбції. Це можуть бути агрегати різних макромолекул у разі несумісних полімерів, або ж спільні агрегати у разі сумісних пар.

Одночасно, топологічні обмеження приводять до того, що умови утворення шарів безперервно змінюються зі зміною концентрації розчину. При розгляді властивостей адсорбційних шарів, отриманих в результаті адсорбції з сумішей було враховано, що співвідношення компонентів в шарі не відповідає їх співвідношенню в рівноважному розчині.

Таблиця 4. Концентраційна залежність товщини адсорбційного шару ПС на аеросилі і кількості полімеру, який знаходиться у безпосередньому контакті з поверхнею

Концентрація ПС, г/100 мл	Індивідуальний розчин	Суміш з ПДМС - 0,5 г/100 мл
	C*інд , г/100 мл	, Е	АР103, г/г	C*сум , г/100 мл	, Е	АР103, г/г
0,25	2,2	230	7,0	4,0	1000	2,0
0,50		470	5,4		1000	1,4
0,75		440	3,6	3,25	1100	1,2
1,00		390	2,5		1100	1,0
1,25		230	1,2	2,8	1200	0,75
1,50		200	0,9		1000	0,6
1,75		190	0,7	2,65	900	0,35
2,00		170	0,5		900	0,25
2,50		170	0,3	2,5	900	0,1

Структура граничних шарів в системі каучук-епоксидна смола-хлористий амоній

У численних дослідженнях адсорбції полімерів з розчинів не вивчалась структура адсорбційних і граничних шарів, що утворюються в багатокомпонентних полімерних системах. Тим часом при отриманні композиційних полімерних матеріалів використовують складні системи, що включають полімери або олігомери різної природи, а також різноманітні наповнювачі. Тому вивчення явищ на межі розділу фаз, зокрема адсорбції і структури адсорбційних і граничних шарів, в таких системах має важливе значення.

Була досліджена адсорбція і структура граничних шарів, сформованих на поверхні хлористого амонію з суміші двох термодинамічно несумісних полімерів (полібутадієновий карбоксилатний каучук СКДНК - епоксидна смола ЕД-20), кожний з яких має свої функціональні групи, схильні до адсорбційної взаємодії з поверхнею твердого тіла.

Структуру граничних шарів досліджували методом порушеного повного внутрішнього відбиття (ППВВ) і багаторазово порушеного повного внутрішнього відбиття (БППВВ). В якості вулканізуючих агентів для каучуку використали тіурам Е і сірку, твердником для ЕД-20 був тіурам Е. Спектри ППВВ і БППВВ зразків реєстрували на межі розділу полімер-повітря і полімер-тверде тіло.

Одержаніі дані свідчать про те, що в процесі тверднення композиції, яка складається з різнорідних полімерів, в присутності високоенергетичної твердої поверхні хлористого амонію відбувається селективна адсорбція епоксидної смоли, що приводить до витіснення каучуку з граничного шару. Збагачення граничного шару смолою енергетично вигідне, оскільки адсорбція епоксидної смоли, яка має більший поверхневий натяг (48 мН/м) порівняно з каучуком (39 мН/м), приводить до різкого зменшення міжфазової енергії на межі розділу полімер - тверде тіло. При подальшому твердненні композиції, яка складається з каучуку і епоксидної смоли, такий нерівномірний розподіл компонентів по товщині залишається, що ми і спостерігаємо в спектрах. Було визначено, що граничний шар, який утворюється поблизу поверхні NH₄Cl, принаймні до відстані 5 мкм від межі розділу фаз, має підвищений вміст епоксидної смоли.

Результати вивчення адсорбції в системі СКДНК-ЕД-20-толуол на NH₄Cl підтверджують одержані дані про структуру граничного шару. Відмічено зростання величини адсорбції каучуку з розчину суміші каучуку і ЕД-20 у порівнянні з адсорбцією з бінарного розчину каучуку. У цьому випадку епоксидна смола внаслідок високої поляризованості молекул (яка більша, ніж у каучуку) сорбується переважно на межі розділу і "тягне" за собою молекули каучуку.

Таким чином, при дослідженні адсорбції з багатокомпонентних полімерних композицій і структури граничних шарів, сформованих з цих композицій на поверхні твердого тіла, експериментально встановлена селективна адсорбція одного з компонентів композиції на твердій поверхні, що призводить надалі, після закінчення процесу формування структури, до нерівномірного розподілу полімерних компонентів різної природи в граничному шарі по його товщині.

Все це потрібно враховувати при створенні композиційних полімерних матеріалів на основі багатокомпонентних полімерних систем.

АДСОРБЦІЯ ПОЛІМЕРІВ З РОЗПЛАВІВ

Адсорбція з розплавів сумішей полімерів має важливе значення для розуміння процесів, що протікають на межі фаз тверде тіло - полімерне багатокомпонентне зв'язуюче. У цьому випадку адсорбцію з розплаву можна розглядати у чіткій відповідності до визначення адсорбції як надмірної поверхневої концентрації молекул певного типу. Враховуючи різні величини поверхневого натягу і поверхневої активності фракцій, можна передбачити, що при контакті твердого тіла з розплавом полімеру на межі розділу будуть концентруватися фракції меншої молекулярної маси з більшою поверхневою активністю, в протилежність адсорбції з розчинів, коли на поверхні адсорбенту переважно адсорбуються високомолекулярні фракції. При вивченні молекулярних характеристик ПС у разі адсорбції його розплаву на склі при товщині поверхневих шарів порядку 20-30 мкм від поверхні поблизу неї спостерігається складна залежність середніх значень молекулярних мас від відстані до твердої поверхні і зростання відношень М_w/М_n і М_z/М_w, що свідчить про концентрування поблизу твердої поверхні фракцій меншої молекулярної маси.

У випадку сумішей вивчення адсорбції з розплаву термодинамічно несумісної суміші ПЕ-ПБМА вказує на селективність взаємодії з твердою поверхнею ПБМА, що пояснюється різною хімічною природою полімерів; зі зміною вмісту аеросилу частка загальмованих сегментів (Р), що характеризує адсорбційне зв'язування компонентів розплаву суміші з твердою поверхнею, змінюється.

У розплавах сумішей полімерів величини Р мають менші значення, ніж в індивідуальних розплавах, і в першу чергу залежать від співвідношення компонентів; при цьому характер залежностей Р для ПЕ і для ПБМА абсолютно різний: при всіх співвідношеннях ПЕ-ПБМА в суміші зі зростанням вмісту аеросилу Р_ПБМА збільшується, а Р_ПЕ зменшується, що свідчить про переважну взаємодію ПБМА з поверхнею аеросилу в розплавах сумішей з ПЕ.

Було розраховано товщину граничного шару на аеросилі для ПЕ і ПБМА і їх сумішей за формулою:

= /(_нS), (5)

де - частка полімеру, зв'язаного з поверхнею; S і - питома поверхня і густина наповнювача; _н - вміст наповнювача.