Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами

Для доведення або спростування висловлених припущень нами обрана конкурентна реакція 3,5-(SO2CF3)2нітробензолу (26) з двома тіофенолятами - -SC6H4NHCOCH3 (SAr1) і -SC6H4NHCOОCH3 (SАr2) приблизно рівної активності. Спочатку у взаємодію вводили один із нуклеофілів в еквімолярній кількості, що приводило до утворення s-комплексів типу В і Г. Потім через деякий проміжок часу додавали другий тіол і після завершення реакції визначали вихід утворених 3,5-(SO2CF3)2дифенілсульфидів (58) і (59). В результаті, якщо процес проходить за внутрішньомолекулярною схемою, серед отриманих сполук (58, 59) переважатиме та з них, яка утворюється з першого нуклеофілу. У протилежному випадку співвідношення продуктів буде близьким до одиниці.

Виявилося, що в обох варіантах використання конкуруючих реагентів незначну перевагу має -SC6H4NHCOCH3 і співвідношення виходів (58)/(59) дорівнює 1.2. Тобто, результат реакції не залежить від того, який із двох нуклеофільних агентів попередньо приєднується до субстрату.

Таким чином, можна зробити висновок, що реакції нуклеофільного мета-заміщення проходять не за внутрішньомолекулярним, а виключно за міжмолекулярним механізмом. s-Комплекси (В) і (Г) не лежать на координаті реакції заміщення. Їх утворення - це паралельний процес.

Висновки

1. Відкрита нова реакція - перфтороалкілювання ароматичних, гетероциклічних та аліфатичних тіолів за допомогою перфтороалкілйодидів та бромідів. Запропоновано, що цей процес проходить за іон-радикальним механізмом. На основі цієї реакції розроблені препаративні методи синтезу різноманітних перфтороалкілсульфідів, а з них - сульфонів, необхідних для вивчення взаємодій з нуклеофільними реагентами.

2. Проведені конкурентні та порівняльні реакції нуклеофільного заміщення арилтрифторометилсульфонів показали, що під впливом групи SO2CF3, а також суперсильного електроноакцепторного замісника CF3S(O)=NSO2CF3 на відміну від NO2 в пара-положенні ароматичної молекули утворюється жорсткий реакційний центр, до якого прямують більш основні та слабо поляризовні реагенти. Мўякі нуклеофіли віддають перевагу центрові, створеному нітрогрупами.

3. Вперше показано, що ароматичні та гетероциклічні сполуки, активовані трифторометилсульфонільними групами, здатні утворювати аніонні s-комплекси при взаємодії з багатьма нуклеофільними реагентами. Вивчена їх стабільність, спектральні, фізичні та хімічні властивості. Показано, що s-комплекс 1,3,5- (SO2CF3)3бензолу з CH3ONa у 1.6ґ 106 разів стабільніший за аналогічний адукт тринітробензолу (ТНБ). В метанольному розчині 1,3,5-трис(SO2CF3)бензол виявляє кислотні властивості (рКа 9.12), утворюючи s-комплекс з розчинником.

4. s-Комплекси арилтрифторометилсульфонів жовтого кольору. Їх максимуми поглинання зсунуті в сторону коротких хвиль на 100-200 нм у порівнянні з s-адуктами нітроароматичних сполук. Це пояснюється тим, що група SO2CF3, знаходячись на кінці хромофорного ланцюга, внаслідок своєї жорсткості слабо спрягається з ним і, таким чином, скорочує його ефективну довжину. Тобто, група SO2CF3 виявилася значно слабкішим ауксохромом, ніж NO2.

5. Показано, що при дії хлору (або брому) на s-комплекси 1,3,5-(SO2CF3)3бензолу відщеплюється атом водню із гемінального положення цих адуктів, виконуючи, таким чином, постадійну реакцію нуклеофільного заміщення водню в ароматичних сполуках. Цим методом вперше окиснено s-комплекси з О-нуклеофілами. Знайдено, що в деяких випадках до бензольного кільця приєднується атом хлору замість нуклеофіла. На цьому заснований метод одержання 2,4,6-(SO2CF3)3хлоробензолу із 1,3,5-(SO2CF3)3бензолу.

6. Знайдено, що електрохімічне окиснення s-комплексів 1,3,5-(SO2CF3)3бензолу проходить на одній двохелектронній хвилі і при більш позитивних потенціалах (на 0.5 В), ніж окиснення аналогічних адуктів ТНБ. Запропоновано механізм цього процесу, який включає утворення радикальних та аніон-радикальних часток.

7. Вивчені реакції нуклеофільного мета-заміщення в 1-Х-3,5-(SO2CF3)2бензолах при взаємодії з метилатом та тіофенолятом натрію у метиловому спирті і виявлені деякі їх особливості. Визначена рухливість атомів та груп Х, яка не співпадає з легкістю їх заміщення в серії пара-похідних. На відміну від останньої у випадку мета-активації група SO2CF3 виявляється однією з найінертніших.

8. Знаходження того, що s-комплекси 1,3,5-(SO2CF3)3бензолу з BuSNa і PhSNa перетворюються у 3,5-біс(SO2CF3)фенілбутил- і дифенілсульфіди давало підставу припустити перебіг внутрішньомолекулярного перегрупування. Однак, детальніше вивчення мета -заміщення на прикладі конкурентної взаємодії 3,5-(SO2CF3)2нітробензолу з двома різними АґS- показало, що ці реакції проходять тільки за міжмолекулярною схемою. Утворення зазначених вище s-комплексів виявляється паралельним процесом.

Список опублікованих наукових праць

1. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Ягупольский Л.М. Конкурентные реакции 2,4-динитрофенилтрифторметилсульфона с нуклеофильными агентами // Журн. орган. химии.- 1975.- Т.11, №8.- С.1713-1718.

2. First s-complexes obtained from aromatic sulfones / L.M.Yagupolskii, V.N.Boiko, G.V.Shchupak et al. // Tetrahedr. Lett.- 1975.- №49.- P.4413-4414.

3. Бойко В.Н., Щупак Г.М. Реакции трифторметилсульфонильных аналогов 1,3,5-тринитробензола с нуклеофильными агентами // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, №5.- С.1042-1045.

4. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Ягупольский Л.М. Трифторметилирование тиолов, инициированное УФ облучением // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, № 5.- С.1057-1061.

5. Волощук В.Г., Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Перфторалкилирование селенофенолов // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, №9.- С.2008.

6. Перфторалкилирование ароматических тиолов / В.И.Попов, В.Н.Бойко, Н.В. Кондратенко и др. // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, №10.- С.2135-2138.

7. Ион-радикальное перфторалкилирование ароматических сульфиновых кислот / Н.В.Кондратенко, В.И.Попов, В.Н.Бойко, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, №10.- С.2235.

8. Взаимодействие поли(трифторметил)бензолов с жидким аммиаком / Л.М. Ягупольский, В.Г.Лукманов, В.Н.Бойко и др. // Журн. орган. химии.- 1977.- Т.13, №11.- С.2388-2391.

9. Гандельсман Л.З., Бойко В.Н. Получение арилтрифторметилсульфидов из диарилдисульфидов и трифториодметана // Укр. хим. журн.- 1977.- Т.43, №12.- С.1224-1225.

10. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Ягупольский Л.М. Анионный s-комплекс 2,4-бис(трифторметилсульфонил)анизола с метилатом натрия // Журн. орган. химии.- 1978.- Т.14, №3.- С.670.

11. Синтез производных 2,4-бис(трифторметилсульфонил)бензолсульфокислоты и их реакции с аминосоединениями /С.Г.Шейко, Р.В. Визгерт, В.Н.Бойко, Л.З.Гандельсман, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1978.- Т.14, №11.- С.2397-2399.

12. Трифторметилирование 2-меркаптопиридинов / В.Н.Бойко, Т.А.Дашевская, Г.М. Щупак, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1979.- Т.15, №2.- С. 396-400.

13. Анионные s-комплексы 1,3,5-трис(трифторметилсульфонил)бензола / В.Н. Бойко, Н.В.Игнатьев, Г.М.Щупак, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1979.- Т.15, №4.- С.806-816.

14. s-Комплексы диалкилфосфитов с 1,3,5-трис(трифторметилсульфонил)бензолом / П.П.Онысько, Ю.Г.Гололобов, В.Н.Бойко и др.// Журн. общ. химии.- 1979.- Т.49, №4.- С.748-751.

15. Производные 1,3,5-трис(трифторметилтио)- и трис(трифторметилсульфонил)бензолов / В.Н.Бойко, Г.М. Щупак, Н.В.Игнатьев, Л.М. Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1979.- Т.15, №6.- С.1245-1253.

16. A methanol attack on an aromatic carbon atom. The highly stable mehoxy s-complex of 1,3,5-tris(trifluoromethylsulfonyl)benzene / F.Terrier, F.Millot, A.P. Chatrousse, V.N.Boiko et al. J. Chem. Res.(S).- 1979.- №8.- P.272-273.

17. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Ягупольский Л.М. Трифторметилсульфонильные аналоги s-комплекса Мейзенгеймера // Журн. орган. химии.- 1980.- Т.16, №5.- С.995-1001.

18. Игнатьев Н.В., Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Окисление s-комплексов 1,3,5 -трис(трифторметилсульфонил)бензола с карбанионами // Журн. орган. химии.- 1980.- Т.16, №7.- С.1501-1508.

19. Игнатьев Н.В., Бойко В.Н. Взаимодействие 1,3,5-трис(трифторметилсульфонил)бензола с диэтиламином во влажном ДМСО // Журн. орган. химии.- 1981.- Т.17, №9.- С.1948-1952.

20. Бойко В.Н., Игнатьев Н.В., Ягупольский Л.М. Окисление s-комплексов 1,3,5 -трис(трифторметилсульфонил)бензола с окси- и алкоксианионами // Журн. орган. химии.- 1981.- Т.17, №9.- С.1952-1958.

21. Popov., Boiko V.N., Yagupolslii L.M. Phase-transfer catalysed radical perfluoroalkylation of thiols // J.Fluor.Chem.- 1982.- 21, №3.- P.365-369.

22. Электрохимическое окисление анионных s-комплексов 1,3,5-трис(трифторметилсульфонил)бензола / И.М.Сосонкин., В.Н.Бойко, Н.В.Игнатьев и др. // Журн. орган. химии.- 1982.- Т.18, №11.- С.2385-2390.

23. Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Взаимодействие арилтрифторметилсульфонов с нуклеофильными агентами // Изв.Сиб.отд-ния АН СССР. Сер.хим. наук.- 1983.- №4.- С.50-58.

24. Быстрая и обратимая 1,3-миграция 2,4,6-трис(трифторметилсульфонил)фенильной группы в амидиновой системе / И.Е.Михайлов, В.И.Минкин, Л.П. Олехнович, В.Н.Бойко и др. // Журн. орган. химии.- 1984.- Т.29, №2.- С.454-455.

25. 2,4,6-Tris(trifluoromethylsulfonyl)phenol : a super acidic phenol. Equilibrium studies in aqueous sulfuric acid solution / J.M.Carpentier, F.Terrier, R.Schall et al. // Bull.Soc.Chim.France .- 1985.- №2.- P.150-154.

26. Игнатьев Н.В., Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Ион-радикальное перфторалкилирование тиолов перфторалкилбромидами // Журн. орган. химии.- 1985.- Т.21, №3.- С.653.

27. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Ягупольский Л.М. 1-Замещенные 3,5-бис(трифторметилтио)- и 3,5-бис(трифторметилсульфонил)бензолы // Журн. орган. химии.- 1985.- Т.21, №7.- С.1470-1477.

28. Взаимодействие 1-Х-3,5-бис(трифторметилсульфонил)бензолов с метилатом и тиофенолятом натрия / В.Н.Бойко, Г.М.Щупак, Р.К. Орлова, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1985.- Т.21, №7.- С.1477-1485.

29. Трифторметилсульфонильные производные бензофуроксана и их анионные s-комплексы / Л.М.Ягупольский, И.В.Гогоман, Г.М. Щупак, В.Н.Бойко// Журн. орган. химии.- 1986.- Т.22, №4.- С.743-750.

30. Неожиданное влияние карбанионного центра в трифторметилсульфонилсодержащих комплексах Мейзенгеймера и илидах фосфора на величину положительного заряда на атоме серы / Г.Н.Доленко, В.Н.Бойко, Г.М.Щупак и др. . // Изв.АН СССР, сер.хим.- 1987.- №3.- С.585-587.

31. Синтез 2,6-дихлор- и 2,4,6-трихлор-3,5-бис(трифторметилсульфонил)нитробензолов / В.Н.Бойко, И.В.Гогоман, Г.М. Щупак, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1987.- Т.23, №3.- С.601-606.

32. Реакции 2,4,6-трихлор- и 2,6-дихлор-3,5-бис(трифторметилсульфонил)нитробензолов с нуклеофильными агентами / В.Н.Бойко, И.В.Гогоман, Г.М. Щупак, Л.М.Ягупольский // Журн. орган. химии.- 1987.- Т.23, №12.- С.2586-2591.

33. Синтез оксиалкильных производных 2-трифторметил- и 2-трифторметилтиобензимидазолов / А.Э.Яворский, А.В.Стеценко, И,В.Гогоман, В.Н.Бойко и др. // Химия гетероцикл.соединений.- 1988.-№ 5.- С.632-636.

34. Экстракционные свойства некоторых трифторметилсульфонил фенолов /А. Ю.Назаренко, В.Н.Бойко, И.В.Гогоман, Г.М.Щупак // Журн.общ.химии.- 1988.- Т.58, №6.- С.1389-1394.

35. Бойко В.Н. Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях со фторсодержащими группировками // Изв.Сиб.отд-ния АН СССР. Сер.хим. наук.- 1990.- №4.- С.126-136.

36. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Орлова Р.К. К вопросу о “внутримолекулярности” нуклеофильного замещения в 3,5-бис(трифторметилсульфонил)нитробензоле // Журн. орган. химии.- 1992.- Т.28, №4.- С.744-750.

37. Boiko V.N., Kirii N.V., Yagupolslii L.M. The activation of SNAr reactions by the superstrong electronwithdrawing substituent CF3S(O)=NSO2CF3 // J. Fluor.Chem.- 1994.- V.67, № 2.- P.119-123.

38. Boiko V.N., Shchupak G.M. Ion-radical perfluoroalkylation of thiols by perfluoroalkyl iodides in the absence of initiators // J. Fluor.Chem.- 1994.- V.69, № 3.- P.207-212.

39. Boiko V.N., Shchupak G.M., Kirij N.V. Synthesis of aryl trifluoromethyl sulfides by interaction of thiophenols with trifluoromethyl bromide //Укр.хим.журн.-2001. -Т.67,№9.-С.51-54.

40. Способ получения алифатических, ароматических и гетероциклических перфторалкилсульфидов : А.с. 687067 СССР, МКИ С 07 С 149/34; С 07 С 149/ 16. / В.Н.Бойко, Г.М.Щупак, В.И.Попов и др. (СССР).- Заявлено 05.01.77; Опубл. 25.09.79, Бюл. № 35.- С.105.

41. 2,4-Дихлор-5-нитрофенилгептафторпропилсульфон, обладающий биоцидной активностью по отношению к тетрахимене пириформис и 2,4-дихлорфенилгептафторпропил(сульфид) сульфон в качестве исходных продуктов для синтеза 2,4-дихлор-5-нитрофенилгептафторпропилсульфона : А.с. 1782002 СССР, МКИ С 07 С 317/14, 323/07. / В.Н.Бойко, Г.М.Щупак Н.В.Кирий, А.Н.Харчук (СССР).- № 3765400/05; Заявлено 06.12.90; Опубл. 15.07.95, Бюл. №235.- С.125

42. Метил-N-(п-перфторалкилтиофенил)карбаматы, обладающие свойствами регулятора роста растений, фунгицида, бактерицида : А.с. 1746663 СССР, МКИ С 07 С 125/065 // А 01 N 47/20. / В.Н.Бойко, Г.М.Щупак, Ю.В.Карабанов и др. (СССР).- № 4843297/04 ; Заявлено 26.06.90; Опубл. 1994, Бюл. № 10.- С.187.

43. Пат. 6205 Украина, МКІ С 07С 323/37. Спосіб одержання амінофенілперфтороалкілсульфідів / В.Н.Бойко, Н.И.Кірій, Г.М,Щупак (Украина).- № 4791281/04; Заявл. 14.02.90 ; Опубл. 29.12.94.- Бюл. №8-1.- С. 3.142.

44. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Игнатьев Н.В. и др. Реакция ион-радикального перфторалкилирования.- III Всесоюзн. конфер.по химии фторорган. соедин.- г. Одесса, 1978.-С.43.

45. Бойко В.Н., Щупак Г.М., Игнатьев Н.В., Ягупольский Л.М. Анионные s-комплексы CF3SO2-производных бензола.- III Всесоюзн. конфер. по химии фторорган. соедин.- г. Одесса, 1978.-С.149.

46. Бойко В.Н., Матюшечева Г.И.,Павленко Н.В., Попов В,И, Ягупольский Л.М. IV Всесоюзн. конфер. по химии фторорган. соедин.- г.Ташкент, 1982.- С.16.

47. Игнатьев Н.В., Бойко В.Н., Коломейцев А.А., Ягупольский Л.М. Синтез ароматических соединений с трифторметилсульфонильными группами в ядре на основе анионных s-комплексов.- ХIV Укр. конфер. по орган. химии.- г. Одесса, 1982.-С.102.

48. Ignatev N.V., Boiko V.N., Yagupolskii L.M. Perfluoroalkylation of thiols by perfluoroalkyl bromides.- 11th International Symposium on Fluorine Chemistry.- Berlin, 1985.- P. PL-4.

49. Гогоман И.В., Щупак Г.М., Бойко В.Н., Ягупольский Л.М. Трифторметилсульфонилбензофуроксаны.- V Всесоюзн. конфер. по химии фторорган. соедин.- г.Москва, 1986.- С.115.

50. Гогоман И.В., Бойко В.Н.,Щупак Г.М.,Ягупольский Л.М. Дихлор- и трихлор -3,5-(SO2CF3)2нитробензолы.- ХV Укр. конфер. по орган. химии.- г. Ужгород, 1986.-С.8.

51. Boiko V., Kirii N., Yagupolskii L. Influence of superstrong electronoaccepting substituent CF3S(O)=NSO2CF3 on nucleophilic substitution reactions.- 13th Inter-national Symposium on Fluorine Chemistry.- Bochum, Germany, 1991.- P. 379.- P129.

Анотація

Бойко В.М. Синтез арилперфтороалкілсульфідів, арилперфтороалкілсульфонів та їх реакції з нуклеофільними агентами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, .Київ, 2002.

Дисертація присвячена розробці нового методу синтезу арилперфтороалкілсульфідів на базі відкритої автором реакції ароматичних, аліфатичних та гетероциклічних тіолів з перфтороалкілгалогенідами. В роботі детально вивчені конкурентні реакції нітроарилтрифторометилсульфонів, нітрогалогенсульфонів та CF3SO2сульфоксімідів з нуклеофільними агентами, що дозволило виявити нові властивості електроноакцепторних груп (NO2, SO2CF3 та суперсильної CF3S(O)=NSO2CF3), коли вони виступають в якості активаторів реакцій ароматичного нуклеофільного заміщення. Знайдено, що під впливом фторовмісних замісників на відміну від NO2 в ароматичній молекулі утворюється жорсткий реакційний центр, до якого прямують сильно основні, слабополяризовні нуклеофільні агенти. В той же час, нітрогрупа утворює мўякий реакційний центр. Всупереч думці, що існувала, доведено, що ароматичні та гетероциклічні сполуки, активовані тільки групами SO2CF3, здатні утворювати аніонні s-комплекси при взаємодії з багатьма типами нуклеофільних агентів. Вивчені реакції окиснення та інші хімічні перетворення цих адуктів, а також їх спектральні властивості. В серії 1-Х-3,5-біс(SO2CF3)бензолів вивчено реакції нуклеофільного мета-заміщення Х, виявлена відмінність цих процесів від аналогічних реакцій пара-похідних. На прикладі 3,5-біс(SO2CF3)нітробензолу доведено, що незважаючи на те, що нуклеофільний агент перш за все приєднується по 2,4-положеннях кільця, заміщення нітрогрупи відбувається не за внутрішньомолекулярним, як здавалось, а виключно за міжмолекулярним механізмом.

Ключові слова: перфтороалкілювання, арилперфтороалкілсульфіди, арилтрифторометилсульфони, нуклеофільне заміщення, аніонні s-комплекси, активатор реакційного центру.

Аннотация

Бойко В.Н. Синтез арилперфторалкилсульфидов, арилперфторалкилсульфонов и их реакции с нуклеофильными агентами. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, .Киев, 2002.

Диссертация посвящена розработке нового метода синтеза арилперфторалкилсульфидов на базе открытой автором реакции ароматических, алифатических и гетероциклических тиолов з перфторалкилгалогенидами. Ранее считалось, что перфторалкилиодиды не являются алкилирующими агентами. Автором найдено, что различные тиолы в растворе жидкого аммиака, а также в органических растворителях при УФ облучении легко реагируют со многими перфторалкилиодидами и бромидами с образованием соответствующих перфторалкилсульфидов. В реакцию легко вступают тиолы, содержащие как электронодонорные , так и электроакцепторные заместители. Впоследствии было показано, что эти реакции довольно быстро протекают и без УФ облучения, однако, в таком варианте они зависят от многих факторов. Предложены механизм процесса и его лимитирующая стадия. Найденное взаимодействие послужило основой для синтеза многих типов ароматических и гетероциклических перфторалкилсульфидов, а из них - трифторметилсульфонов, необходимых для изучения нуклеофильных реакций.

При изучении реакций нитроарилтрифторметилсульфонов, галогеннитрофенилтрифторметилсульфонов, нитрохлорфенил-N-(SO2CF3)сульфоксимида с различными нуклеофильными агентами, а также при сопоставлении относительных констант скоростей замещения галогенов в п-XC6H4NO2 и п-XC6H4SO2CF3 в их реакциях с мягкими и жесткими реагентами обнаружено наличие двух типов реакционных центров. Мягкие нуклеофилы направляются преимущественно к реакционным центрам, активированным нитрогруппами, в то время как центры, созданные фторированными группами, атакуются предпочтительно жесткими нуклеофилами. Таким образом, найдено, что на протекание реакций нуклеофильного ароматического замещения существенным образом влияет не только сила электроноакцепторных заместителей, но и их поляризуемость. Обе реагирующие молекулы (субстрат и нуклеофил) имеют как зарядовый (основность, кислотность), так и орбитальный (поляризуемость) контроль, и при совпадении типов их реакционных способностей создаются наиболее благоприятные условия для реакции. Этими свойствами активирующих группировок в диссертации объясняются непонятные ранее явления: почему нитрогалогенобензолы реагируют с C6H5SNa быстрее, чем аналогичные галогенофенилтрифторметилсульфоны, почему в п-NO2C6H4SO2CF3 тиофенолятом натрия замещается группа SO2CF3, а не NO2, как при реакции со многими другими нуклеофилами. Этими же свойствами автор объясняет двойственную реакционную способность 2,4-динитрофенилтрифторметилсульфона при взаимодействии с различными нуклеофильными реагентами.

В диссертации доказано, что вопреки существовавшему мнению ароматические и гетероциклические соединения, активированные только группами SO2CF3, способны образовывать анионные s-комплексы при взаимодействии со многими типами нуклеофильных агентов. Изучены их устойчивость, некоторые взаимопревращения, а также УФ и ЯМР спектры. Максимумы поглощения CF3SO2-s-комплексов сдвинуты в сторону коротких длин волн на 100-200 нм в сравнении с s-адуктами нитроароматических соединений. Этот факт подтверждает более жесткий характер сульфонильной группировки по сравнению с NO2. Находясь на конце хромофорной цепи, группа SO2CF3 вследствие очень малой поляризуемости значительно слабее сопрягается с нею, в результате чего укорачивается ее эффективная длина. Разработаны методы окисления s-комплексов, что открыло возможность синтеза широкого круга 1-замещенных 2,4,6-трис(SO2CF3)бензолов.

В серии 1-Х-3,5-бис(SO2CF3)бензолов изучены реакции нуклеофильного мета-за-мещения Х. Найдено, что порядок подвижности уходящих атомов и групп отличается от аналогичного ряда в серии пара-производных. При этом оказалось, что в случае мета-активации группа SO2CF3 резко теряет способность к замещению. Обнаружено, что s-комплексы 1,3,5-(SO2CF3)3бензола с PhSNa и BuSNa сравнительно легко превращаются в 3,5-бис(SO2CF3)дифенил- и -фенилбутилсульфиды, что позволило предположить внутримолекулярную перегруппировку. Однако на примере реакции 3,5-бис(SO2CF3)нитробензола доказано, что несмотря на то, что нуклеофильный агент вначале присоединяется к 2,4-положениям кольца, замещение нитрогруппы происходит не по внутримолекулярному, а исключительно по межмолекулярному механизму.

Ключевые слова: перфторалкилирование, арилперфторалкилсульфиды, арилтрифторметилсульфоны, нуклеофильное замещение, анионные s-комплексы, активатор реакционного центра.

Summary

Boiko V.N. Synthesis of aryl perfluoroalkyl sulfides, aryl perfluoroalkyl sulfones and their reactions with nucleophilic agents.- Manuscript.

Dissertation for a doctor`s degree by speciality 02.00.03 - organic chemistry. Institute of Organic Chemistry National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2002.

Dissertation is devoted to development of a new method for synthesis of aryl perfluoroalkyl sulfides based on the reaction of aromatic, aliphatic and heterocyclic thiols with perfluoroalkyl halides, discovered by author. The competition reactions of the nitroaryl trifluoromethyl sulfones, nitrohalogenosulfones and CF3SO2-sulphoximides with the nucleophilic agents are studied in detail, that allow to reveal new properties of the electronwithdrawing groups (NO2, SO2CF3, and superstrong CF3S(O)=NSO2CF3) as an activator of aromatic nucleophilic substitution reactions. It was found that the hard reaction center is formed in the aromatic molecule being under influence of fluoro-containing substituents, unlike the NO2, to which the strongly basic, weakly polarizable nucleophilic agents are directed. At the same time the nitro group forms the soft reaction center. Contrary to opinion in existence it was proved that aromatic and heterocyclic compounds, only activated by the groups SO2CF3, are able to form the anionic s-complexes by the interaction with different types of the nucleophilic agents. The oxidation reactions and other chemical transformations of these adducts and also their spectral characteristics are studied. The nucleophilic meta-substitution reactions of X in 1-X-3,5-bis(SO2CF3)benzenes series are studied and distinguishing of these processes from the similar of para-derivatives is shown up. On a 3,5-bis(SO2CF3)nitrobenzene example it is proved that in spite of the nucleophilic agent first of all joins at 2,4-positions of aromatic ring, the substitution of the nitrogroup takes place not by intramolecular as it seemed but only by intermolecular mechanism.

Key words: perfluoroalkylation, aryl perfluoroalkyl sulfides, aryl trifluoromethyl sulfones, nucleophilic substitution, anionic s-complexes, activator of reaction center.

Размещено на Allbest.ru