Химическая природа и свойства элементов и их соединений

но гликоль представляет собой нейтральное вещество, гликолевая кислота сильную одноосновную, а щавелевая кислота сильную двухосновную кислоту; как видно, основность возрастает с содержанием кислорода в частице. Получение при действии аммиака на хлоропропионовую кисл. аланина (см.):

O3H5ClO2 + NH3 = C3H5(NH2)O2 (Кольбе)

и восстановление М. кислоты в пропионовую кисл. под влиянием нагревания с йодистоводородной кислотой:

C3H6O3 + 2HJ = C3H6O2 + H2O + J2 (Лаутеман, ученик Кольбе)

дало возможность Кольбе с большей силой настаивать на правильности своих формул, которые прямо позволяла предвидеть описанные реакции, так как при них генетическая связь всех полученных веществ понималась очень ясно; вместе с тем он настаивал на том, что М. кислота не может быть причислена к двухосновным, так как она не дает средних и кислых солей и эфиров, одноосновной амидокислоты или диамида; что для установления основности кислоты нельзя опираться на состав солей олова (висмута) и что этиллактат (диэтиловый эфир М. кислоты) Вюрца есть не что иное, как эфир оксэтилпропионовой кислоты [По-видимому, Кольбе ожидал, что при окислении (присоединении элементов воды) этиллактат дает обратно пропионовую кислоту и гидрат оксатила -- С2Н5О(ОН) = гликолу?], а лактобутириновый эфир есть пропионовый эфир оксимасляной кислоты (по номенклатуре Кольбе -- эфир оксибутироксилпропионовой кислоты) [Кольбе ошибался: Вюрц показал, что при действии щелочи этот эфир распадается на соли молочной и масляной кислот].

На это Вюрц возразил, что нельзя сомневаться в двухосновности М. кислоты, так как она при нагревании дает ангидрид, к чему одноосновные кислоты неспособны; по свойствам М. кислота приближается к кислотам винной или щавелевой. "Я хорошо знаю, -- продолжает Вюрц, -- что в других отношениях М. кислота удаляется от этих кислот. Я знаю, что однокалиевая соль М. кислоты обладает средней реакцией, между тем как однокалиевая соль щавелевой кислоты кисла". Причина лежит в том, что "типический (см. Типы химич.) водород не всегда обладает необходимо основными свойствами и способность насыщения кислоты, т. е. способность ее обменивать типический водород на электроположительный металл, зависит не от одного только числа типических атомов водорода, но и от электроположительного характера радикала (см.). Чем более этот радикал окислен, тем больше стремления у типического водорода к превращению в основной водород". "Если мне кажется необходимым считаться с двуэквивалентной оловянной солью М. кислоты, то я не хочу преувеличивать важность этого факта. Я знаю, что если иметь в виду способность насыщения М. кислоты, то она скорее должна быть признана одноосновной, чем двухосновной. По этой причине я предпочитаю употреблять слово двухатомная, чтобы характеризовать М. кислоту". Как "глицериновая кислота (см.) трехатомна, потому что она получается из трехатомного спирта, и в то же время одноосновна, потому что она обменивает только один атом водорода на атом металла, так можно и о М. кислоте сказать, что она двухатомна, хотя в большинстве случаев является одноосновной кислотой" и т.д.

Во время разгара этого спора появился учебник Кекуле, в котором было с замечательной ясностью показано, как легко могут быть объяснены реакции М. кислоты, если от рассмотрения радикалов перейти к рассмотрению соотношения атомов. М. кислота содержит два типических атома водорода, которые отличаются друг от друга как типический атом водорода уксусной кислоты от типического атома водорода спирта

[Несколько раньше Кекуле Н.Н. Соколов точно так же указал на двойственный характер М. кислоты и приравнял один из атомов водорода ее -- алкогольному, а другой -- кислотному, но его взгляд, изложенный только на русском языке, не играл никакой роли в выяснении строения М. кислоты].

Один из них потому легко может быть заменен металлами, подобно экстрарадикальному атому водорода одноосновной кислоты, а другой может быть замещен кислотными остатками, подобно водороду спиртов. М. кисл. есть, следовательно, одновременно и одноосновная кисл. и одноатомный спирт; в то же время она и пропионовая кислота, в которой один атом водорода в этиле замещен гидроксилом (см.), и ее формула есть С2Н4(ОН)--СО--ОН. С пятихлористым фосфором она дает хлорангидрид хлорпропионовой кислоты С2Н4Cl--COCl, который подобно другим хлорангидридам кислот с водой дает хлорпропионовую кислоту:

С2Н4Cl--COCl + H2O = С2Н4Cl--CO--OH + HCl

При нагревании хлористого этила с едкой щелочью мы получаем спирт; точно тем же способом хлорпропионовая кислота может быть превращена в гидроксипропионовую, или М., кислоту. Как спирт, нагретый с кислотой дает с выделением воды эфир, напр. винн. спирт укс. кисл. укс. эфир.

С2Н5--ОН + НО--ОС--СН3 = Н2О + CH3--CO--O-- С2Н5,

так реагирует и М. кислота, нагретая сама по себе; содержа и спиртовую, и кислотную группы, она выделяет воду и дает эфирлактид:

Задание 16

Укажите, какое значение имеет процесс гидрогенизации жиров. Как из саломаса получают маргарин?

Каталитическая гидрогенизация ненасыщенных жиров по-прежнему является основой производства маргарина. После гидрогенизации жидких растительных масел и жидких жиров морских млекопитающих (извлекаемых из жировых тканей усатых китов -- сейвалы, финвалы и др.) получают так называемый саломас той или иной степени насыщенности и отверждения, который используют в качестве основного компонента маргарина. Моно-ненасыщенные и полиненасыщенные жиры и масла могут быть трансформированы в подходящие маргариновые основы посредством химического процесса гидрирования, позволяя достичь затвердевания при комнатной температуре. Полное гидрирование приводит к формированию насыщенных жиров, в то время как частичное гидрирование приводит к образованию ненасыщенных в определённой мере жиров, в том числе транс-жиров. Процесс осуществляется в присутствии гранулированных никелевых катализаторов при повышенной температуре, затем использовавшийся катализатор отфильтровывается чтобы снова быть запущенным в технологический процесс. При этом продукт загрязняется никелем в следовых количествах.

Доведение качества промежуточного сырья (саломаса) до товарного маргарина

Саломас, рафинированные масла, пищевые масла, подготовленное молоко смешивают с необходимыми в рецептуре данного вида маргарина добавками -- водой, солью, ароматизаторами, антиоксидантами и красителями.

Смесь эмульгируют при 32-35°C и быстро охлаждают.

Маргарин является эмульсией воды в масле, содержащей рассредоточенные капли воды диаметром 5-10 мкм. Количество кристаллизированного жира в непрерывной фазе масло+жир определяет твёрдость продукта. При релевантном температурном диапазоне насыщенные жиры способствуют увеличению количества кристаллического жира, в то время как моно-ненасыщенные и поли-ненасыщенные жиры практически не влияют на увеличение количества кристаллического жира в продукте.

Сырьё для производства и состав маргарина

Маргарин в общем случае содержит частично гидрированные растительные жиры (иногда с вводом примесью молочных или животных жиров), эмульгаторы, пищевые красители, ароматизаторы, антиоксиданты и/или консерванты, поваренную соль и воду.

Ранее в быту было распространено мнение, что маргарин производят из нефти, но реальных фактов под собой такое мнение не имеет и вызвано, вероятнее всего, публикацией «химических» составляющих маргарина.

Важнейшим жировым компонентом для производства маргарина в настоящее время является пальмовое масло и продукты его переработки (гидрирования, фракционирования, переэтерификации). В качестве других жировых компонентов используются жидкие растительные масла (подсолнечное, реже -- рапсовое, соевое, рыжиковое и др.), кокосовое масло (пальмоядровое масло), а также продукты их модификации.

Эмульгаторы в маргарине

Маргарин представляет собой эмульсию типа «вода в масле», поэтому для его получения применяют вещества, имеющие гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) 3…6. Одним из наиболее широко используемых в качестве эмульгаторов веществ являются моноглицериды жирных кислот (код пищевой добавки -- Е471), получаемые из натуральных растительных жиров. В качестве эмульгатора часто используется также лецитин, преимущественно соевый. В маргарине, особенно «лёгком», содержание воды может быть очень велико. Способность маргарина намазываться определяются диспергирующим действием поверхностно-активных веществ. Стабилизирующее действие эмульгаторов на поверхность раздела фаз и их влияние на процесс кристаллизации жира определяет срок годности продукта, его разбрызгивание при сильном нагревании, и, главное, органолептические (вкусовые) свойства.

Задание 17

В каких пищевых продуктах содержится крахмал? Покажите строение и опишите свойства и применение крахмала

Крахмал - основной из перевариваемых полисахаридов. На его долю приходится до 80% потребляемых с пищей углеводов.

Источником крахмала служат растительные продукты, в основном злаковые: крупы, мука, хлеб, а также картофель. Больше всего крахмала содержат крупы: от 60% в гречневой крупе (ядрице) до 70% - в рисовой. Из злаков меньше всего крахмала содержится в овсяной крупе и продуктах ее переработки: толокне, овсяных хлопьях «Геркулес» - 49%. Макаронные изделия содержат от 62 до 68% крахмала, хлеб из ржаной муки в зависимости от сорта - от 33% до 49%, пшеничный хлеб и другие изделия из пшеничной муки - от 35 до 51% крахмала, мука - от 56 (ржаная) до 68% (пшеничная высшего сорта). Крахмала много и в бобовых продуктах - от 40% в чечевице до 44% в горохе. По этой причине сухие горох, фасоль, чечевицу, нут относят к зернобобовым. Особняком стоят соя, которая содержит только 3,5% крахмала, и соевая мука (10-15,5%). По причине высокого содержания крахмала в картофеле (15-18%) в диетологии его относят не к овощам, где основные углеводы представлены моносахариды и дисахаридами, а к крахмалистым продуктам наравне со злаковыми и зернобобовыми.

В топинамбуре и некоторых других растениях углеводы запасаются в виде полимера фруктозы - инулина. Пищевые продукты с добавкой инулина рекомендуют при диабете и особенно - для его профилактики (напомним, что фруктоза дает меньшую нагрузку на поджелудочную железу, чем другие сахара).

Безвкусный, аморфный порошок белого цвета, нерастворимый в холодной воде. Под микроскопом видно, что это зернистый порошок; при сжатии порошка крахмала в руке он издаёт характерный «скрип», вызванный трением частиц.

В горячей воде набухает (растворяется), образуя коллоидный раствор -- клейстер; с раствором йода образует соединение-включение, которое имеет синюю окраску. В воде, при добавлении кислот (разбавленная H2SO4 и др.) как катализатора, постепенно гидролизуется с уменьшением молекулярной массы, с образованием т. н. «растворимого крахмала», декстринов, вплоть доглюкозы.

Молекулы крахмала неоднородны по размерам. Крахмал представляет собой смесь линейных и разветвлённых макромолекул.

При действии ферментов или нагревании с кислотами подвергается гидролизу. Уравнение:

(C6H10O5)n + nH2O--H2SO4> nC6H12O6

Качественные реакции:

Крахмал, в отличие от глюкозы, не даёт реакции серебряного зеркала;

Подобно сахарозе, не восстанавливает гидроксид меди (II);

Взаимодействует с йодом (окрашивание в синий цвет).

Биосинтез

Часть глюкозы, образующейся в зелёных растениях при фотосинтезе, превращается в крахмал:



6CO2 + 6H2O > C6H12O6 + 6O2

nC6H12O6(глюкоза) > (C6H10O5)n + nH2O

В общем виде это можно записать как

6nCO2 + 5nH2O > (C6H10O5)n+ 6nO2.

Крахмал в качестве резервного питания накапливается в клубнях, плодах, семенах растений. Так, в наиболее часто используемых для производства крахмала растениях, клубнях картофеля содержится до 24% крахмала, в зёрнах пшеницы -- до 64%, риса -- 75%, кукурузы -- 70%.

Модификация крахмала

В промышленности превращение крахмала в глюкозу (процесс осахаривания) происходит путём кипячения его на протяжении нескольких часов с разбавленной серной кислотой (каталитическое влияние серной кислоты на осахаривание крахмала было обнаружено в 1811 г. К.С. Кирхгофом). Чтобы из полученного раствора удалить серную кислоту в него добавляют мел, получая из серной кислоты нерастворимый сульфат кальция. Последний отфильтровывают, и вещество выпаривают. Получается густая сладкая масса -- крахмальная патока, которая содержит кроме глюкозы значительное количество остальных продуктов гидролиза крахмала.

Патока используется для приготовления кондитерских изделий и для разнообразных технических целей.

Если нужно получить чистую глюкозу, то кипячение крахмала ведут дольше, чем достигается более полное превращение его в глюкозу. Полученный после нейтрализации и фильтрования раствор сгущают, пока из него не начнут выпадать кристаллы глюкозы. Также в настоящее время гидролиз крахмала производят ферментативно, с использованием альфа-амилазы для получения декстринов различной длины, и глюкоамилазы ? для дальнейшего их гидролиза с получением глюкозы.

При нагревании сухого крахмала до 200--250°C происходит частичное его разложение и получается смесь менее сложных чем крахмал полисахаридов (декстрин и другие).

Физическое изменение позволяет получать крахмал с высокой способностью удерживать влагу, что в свою очередь придает конечному продукту желаемую консистенцию. Модифицированный крахмал не имеет никакого отношения к генетически модифицированным организмам, так как является веществом, а не организмом и, следовательно, никаких генов не имеет по определению.

Пищевое значение

В желудочном тракте человека и животного крахмал поддаётся гидролизу и превращается в глюкозу, которая усваивается организмом. Промежуточными продуктами гидролиза крахмала являются декстрины.

Крахмал, как пищевая добавка, используется для загущения многих пищевых продуктов, приготовления киселей, заправок и соусов.

Крахмал является наиболее распространенным углеводом в рационе человека и содержится во многих основных продуктах питания. Главными источниками крахмала в мире являются зерновые, рис, пшеница, кукуруза, различные корнеплоды, в том числе картофель, а так же маниок. [1] Большинство других крахмалистых продуктов произрастают только в местах с определённым климатом, например: рожь, ячмень, гречиха, овёс, пшено, желуди, бананы, каштаны, сорго, батат, плоды хлебного дерева, ямс,таро, чилим, маранта, арракача, канна, колоказия, кандык японский, пуэрария дольчатая, маланга, кислица клубненосная, такка перистонадрезанная, саго, и многие виды бобов, таких как чечевица, бобы садовые, маш, горох лущильный, нут.

Широкоизвестными блюдами, содержащими крахмал, можно назвать: хлеб, блины, лапшу, макароны, каши, кисели и различные лепешки, в том числе тортильи.

Для пищеварительных ферментов расщепление кристаллического крахмала (класс РК3) представляет некоторую сложность. Сырой крахмал плохо переваривается в двенадцатиперстной и тонкой кишках, а бактериальное разложение будет проходить в основном в толстой кишке.

Продукты с большим количеством амилозы, хуже перевариваются, чем с амилопектином. При этом даже резистентный (неперевариваемый) крахмал (классов РК2, РК3, РК4) играет свою физиологическую роль: снижает уровень сахара после пищевой гипергликемии (увеличения контрацепции глюкозы в крови, особенно важно для больных сахарным диабетом), образует органические кислоты -- энергию эпителия толстого кишечника, поддерживает иммунитет кишечного тракта, противовоспалительную защиту организма и другое. [2] В целях повышения усваиваемости крахмала его термически обрабатывают. Поэтому, прежде чем люди начали использовать огонь, зерно и другие высококрахмалосодержащие продукты были не самым лучшим способом получения энергии организма (в отличие от белковой пищи).

Клейстеризация и желатинизация крахмала, например, во время выпечки торта, может быть снижена за счёт сахара, конкурирующего за воду, что улучшает текстуру крахмала, предотвращая "зарезинивание".

Промышленное значение

В пищевой промышленности крахмал используется для получения глюкозы, патоки, этанола, в текстильной -- для обработки тканей, в бумажной -- в качестве наполнителя.

Биологические свойства

Крахмал, являясь одним из продуктов фотосинтеза, широко распространен в природе. Для растений он является запасом питательных веществ и содержится в основном в плодах, семенах и клубнях. Наиболее богато крахмалом зерно злаковых растений: риса (до 86%), пшеницы (до 75%), кукурузы (до 72%), а также клубни картофеля (до 24%).

Для организма человека крахмал наряду с сахарозой служит основным поставщиком углеводов -- одного из важнейших компонентов пищи. Под действием ферментов крахмал гидролизуется до глюкозы, которая окисляется в клетках до углекислого газа и воды с выделением энергии, необходимой для функционирования живого организма.

Задание 18

Что собой представляют полипептиды? Напишите 2 схемы реакций образования трипептидов из аминокислот: глицина, серина, валина (трипептиды должны иметь различную первичную структуру).

Пептидная связь. Белки представляют собой нерегулярные полимеры, построенные из остатков аминокислот, общую формулу которых в водном растворе при значениях pH близких к нейтральным можно записать как NH3+CHRCOO-. Остатки аминокислот в белках соединены амидной связью между -амино- и -карбоксильными группами. Связь между двумя аминокислотными остатками обычно называется пептидной связью, а полимеры, построенные из остатков -аминокислот, соединенных пептидными связями, называют полипептидами.

Белок как биологически значимая структура может представлять собой как один полипептид, так и несколько полипептидов, образующих в результате нековалентных взаимодействий единый комплекс.

Все входящие в пептидную связь атомы располагаются в одной плоскости (планарная конфигурация).

Расстояние между атомами С и N (в -СО-NH-связи) равно 0,1325 нм, то есть меньше нормального расстояния между -углеродным атомом и атомом N той же цепи, выражаемого величиной 0,146 нм. Вместе с тем оно превышает расстояние между атомами С и N, соединенными двойной связью (0,127 нм). Таким образом, связь С и N в -СО-NH -группировке может рассматриваться как промежуточная между простой и двойной вследствие сопряжения р-электронов карбонильной группы со свободными электронами атома азота. Это определенным образом сказывается на свойствах полипептидов и белков: по месту пептидных связей легко осуществляется таутомерная перегруппировка, приводящая к образованию енольной формы пептидной связи, отличающейся повышенной реакционной способностью.

Элементный состав белков. Белки содержат в среднем около 1 6% азота, 50-55% углерода, 21-23% кислорода, 15-17% азота, 6-7% водорода, 0,3-2,5% серы. В составе отдельных белков обнаружены также фосфор, йод, железо, медь и некоторые другие макро- и микроэлементы, в различных, часто очень малых количествах.

Содержание основных химических элементов в белках может различаться, за исключением азота, концентрация которого характеризуется наибольшим постоянством.

Для изучения аминокислотного состава белков используется главным образом метод гидролиза, то есть нагревание белка с 6-10 моль/литр соляной кислотой при температуре 100-1100С. получают смесь -аминокислот, из которых можно выделить индивидуальные аминокислоты. Для количественного анализа этой смеси в настоящее время применяют ионообменную и бумажную хроматографию. Сконструированы специальные автоматические анализаторы аминокислот.

Разработаны также ферментативные методы ступенчатого расщепления белка. Некоторые ферменты расщепляют макромолекулу белка специфически - только в местах нахождения определенной аминокислоты. Так получают продукты ступенчатого расщепления - пептоны и пептиды, последующим анализом которых устанавливают их аминокислотный остаток.

В результате гидролиза различных белков выделено не более 30 аминокислот. Двадцать из них встречаются чаще других. При образовании молекулы белка или полипептида аминокислоты могут соединяться в различной последовательности. Возможно огромное число различных комбинаций, например из 20 аминокислот можно образовать больше 1018 комбинаций. Существование различного типа полипептидов практически неограниченно.

Последовательность соединения аминокислот в том или ином белке устанавливают путем ступенчатого расщепления или рентгеноструктурным анализом.

Задание 19

Амилоза, лавсан

Амилаза (англ. Amylase) -- фермент, гликозил-гидролаза, расщепляющий крахмал доолигосахаридов, относится к ферментам пищеварения. В истории амилаза стала первым открытым ферментом, когда французский химик Ансельм Пайя описал в 1833 году диастазу, фермент, расщепляющий крахмал до мальтозы. Согласно другим данным, амилазу в 1814 году открыл академик петербургской Академии наук К.Г.С. Кирхгоф. Именно амилаза приводит к появлению сладковатого вкуса при длительном пережёвывании крахмалосодержащих продуктов (например, из риса или картофеля), но без добавления сахара. Амилаза присутствует в слюне (птиалин), где начинает процесс пищеварения. Существует три типа амилаз, обозначаемых альфа, бета и гамма. Расщепляет б-1,4-гликозидную связь.

б-Амилаза (КФ 3.2.1.1; 1,4-б-D-глюкан-глюканогидролаза; гликогеназа) является кальций-зависимым ферментом. К этому типу относятся амилаза слюнных желез и амилаза поджелудочной железы. Она способна гидролизовать полисахаридную цепь крахмала и других длинноцепочечных углеводов в любом месте. Таким образом, процесс гидролиза ускоряется и приводит к образованию олигосахаридов различной длины. У животных б-амилаза является основным пищеварительным ферментом. Активность б-амилазы оптимальна при нейтральной pH 6,7-7,0. Фермент обнаружен также у растений (например, в овсе), в грибах (в аскомицетах ибазидиомицетах) и бактериях (Bacillus).

в-Амилаза (КФ 3.2.1.2; 1,4-б-D-глюкан-мальтогидролаза) присутствует у бактерий, грибов и растений, но отсутствует у животных. Она отщепляет вторую с конца б-1,4-гликозидную связь, образуя, таким образом, дисахарид мальтозу. При созревании фруктов в-амилаза расщепляет плодовый крахмал на сахара, что приводит к сладкому вкусу зрелых плодов. В семенах в-амилаза активна на стадии предшествующей прорастанию, тогда как б-амилаза важна при непосредственно прорастании семени.

в-Амилаза пшеницы является ключевым компонентом при образовании солода. Бактериальная в-амилаза участвует в разложении внеклеточного крахмала.

Применение

При приготовлении дрожжевого теста дрожжи разлагают крахмал с помощью амилазы до ди- и трисахаридов, которые потом используются в жизнедеятельности, образуя в результате спирт, углекислый газ (CO2) и другие метаболиты, которые придают хлебу специфический вкус и «поднимают» тесто. Однако, это длительный процесс, поэтому в современных технологиях амилаза используется как одно из важных составляющих специальной добавки, ускоряющий процесс брожения. Бактериальная амилаза используется в стиральных порошках для разложения крахмала, присутствующего в белье.

В пищевой промышленности зарегистрирована в качестве пищевой добавки E1100 как улучшитель муки и хлеба.

Лавсан (полиэтилентерефталат) - представитель полиэфиров:

Это продукт поликонденсации двухатомного спирта этиленгликоля HO-CH₂CH₂-OH и двухосновной кислоты - терефталевой (1,4-бензолдикарбоновой) HOOC-C₆H₄-COOH (обычно используется не сама терефталевая кислота, а ее диметиловый эфир).Лавсан является линейным жесткоцепным полимером. Наличие регулярно расположенных в цепи макромолекулы полярных сложноэфирных групп -О-СО- приводит к усилению межмолекулярных взаимодействий, придавая полимеру жесткость и высокую механическую прочность. К его достоинствам относятся также устойчивость к действию повышенных температур, света и окислителей.

Формование прочных волокон на основе лавсана осуществляется из расплава с последующей вытяжкой нитей при 80-120 ?С.

Применяется лавсан в производстве:

волокон и нитей для изготовления трикотажа и тканей различных типов (тафта, жоржет, креп, пике, твид, атлас, кружево, тюль, плащевые и зонтичные полотна и т.п.);

пленок, бутылей, упаковочного материала, контейнеров и др.;

транспортёрных лент, приводных ремней, канатов, парусов, рыболовных сетей и тралов, бензо- и нефтестойких шлангов, электроизоляционных и фильтровальных материалов, щёток, застёжек "молния", струн ракеток и т.п.;

хирургических нитей и материалов для имплантации в сердечно-сосудистой системе (эндопротезы клапанов сердца и кровеносных сосудов), эндопротезирования связок и сухожилий.

Задание 20

Индиго - синий

В зависимости от природы циклических систем, из которых построены молекулы индигоидных красителей, они делятся на следующие группы.

1. Бис(индол)индигоиды, например 2,2'-бис(индол)индиго (490) и 2,3'-бис(индол)индиго (491).



2. Бис(бензотиофен)индигоиды, например 2,2'-бис(бензотиофен)индиго (492).

3. Индолбензотиофениндигоиды, например 2-индол-2'-бензотиофениндиго (493) и 2-бензотиофен-3'-индолиндиго (494).

4. Индоларен- и бензотиофенарениндигоиды, например 2-индол-2'-нафталининдиго (495) и 2-бензотиофен-2'-аценафтениндиго (496).

5. Прочие индигоидные красители, например 2,2'-бис(кумарон)индиго (497) и 2,2'-бис(бензоселенафен)индиго (498).

Индигоидные красители могут существовать в двух стереоизомерных формах -- цис (490а) и транс (490б). Электронные спектры этих стереоизомеров отличаются положением л_макс, причем более длинноволновый максимум поглощения имеет транс-форма. В обычном (невозбужденном) состоянии красители находятся в транс-форме, которая более устойчива.

При отсутствии в молекулах индигоидных красителей солеобразующих групп они нерастворимы в воде и обладают свойствами кубовых красителей, т. е. при восстановлении переходят в лейкосоединения, натриевые соли которых хорошо растворяются в воде и обладают сродством к целлюлозному вoлокну (растворы щелочных солей лейкосоединений называют «кубами», отсюда и название красителей). После крашения под действием диоксида углерода и кислорода воздуха соли лейкосоединений превращаются в нерастворимые красители, прочно закрепляющиеся на волокне.

Поскольку индигоидные красители нерастворимы в воде, а молекулы большинства из них невелики по размерам, то при введении в них заместителей, например -COOCH₃, облегчающих проникновение в глубь гидрофобных волокон с образованием твердых растворов, они могут использоваться в качестве дисперсных красителей.



Бис(индол)индигоиды

Молекулы бис(индол)индигоидов содержат гетероциклические пиррольные остатки, конденсированные с бензольными (индол), нафталиновыми и др. В этой группе индигоидов практическое значение имеют симметричные красители, а именно 2,2'-бис(индол)индигоиды.

Важнейшим представителем бис(индол)индигоидов является синий краситель Индиго (490) -- родоначальник всего класса индигоидных красителей. До установления его строения Индиго добывали из листьев индигоносных растений (индигофера, красильная вайда).

В листьях этих растений содержится глюкозид индоксила -- индикан (499). При ферментативном гидролизе он распадается на глюкозу и индоксил (500), который при окислении кислородом воздуха легко превращается в Индиго (490).

Синтетическим путем Индиго впервые был получен в 1883 г. А. Байером, установившим строение этого красителя. Промышленное производство синтетического Индиго началось в 1897 г.

В настоящее время известно свыше 30 различных способов получения Индиго. Все они сводятся к получению индоксила (500) с его последующим окислением. Наиболее распространенный способ -- это взаимодействие анилина с монохлоруксусной кислотой в присутствии гидроксида железа, перевод образовавшейся железной соли фенилглицина (501) в калиевую соль (502), плавление калиевой соли в смеси NaOH, KOH и NaNH₂ (T ? 200°С и р ? 0,3 МПа, при этих условиях происходит замыкание гетероцикла) и окисление щелочной соли индоксила (500) кислородом воздуха в Индиго (490).

Продукты восстановления красителей получили название «лейкосоединений» (по-гречески «лаукос» -- белый, неокрашенный) по аналогии с названием почти бесцветного продукта восстановления синего Индиго -- древнейшего красителя, крашение которым производится таким же способом. Однако в случае других кубовых красителей лейкосоединения не только окрашены, но часто имеют более глубокую окраску, чем сами красители, т.к. при восстановлении сохраняется мощная сопряженная система двойных связей красителя.

Крашение проводят из раствора, после чего лейкосоединение окисляется на волокне кислородом воздуха в исходный краситель.

Так как в древности восстановление Индиго в лейкосоединение осуществляли в больших чанах («кубах»), подобный процесс крашения получил название кубового, а сами красители -- кубовых. Словом «куб» часто называют щелочной раствор лейкосоединения.

Причины глубокой (синей) окраски Индиго до сих пор вызывают интерес, т.к. молекулы других красителей с таким же количеством р-электронов в цепи сопряжения имеют значительно более высокий цвет (например, Катионный оранжевый К). Одной из причин является внутримолекулярная поляризация молекул (503), вследствие которой возникает единая сопряженная система и появляется сильный ЭД-заместитель.

В молекуле дегидроиндиго (504), образующейся при осторожном окислении Индиго, внутримолекулярная ионизация невозможна и соединение имеет неглубокий цвет -- коричневато-красный.

Второй причиной глубокого цвета Индиго является ассоциация отдельных молекул в твердом (кристаллическом) состоянии за счет межмолекулярных водородных связей. В парообразном состоянии и в некоторых растворителях его цвет не синий, более высокий -- пурпурный.

Индиго является кубовым красителем*. При восстановлении дитионитом натрия в щелочной среде он образует бесцветное лейкосоединение (505), натриевая соль (506) которого хорошо растворима в воде и в процессе крашения выбирается из ванны целлюлозным волокном. При дальнейшем гидролизе и окислении кислородом воздуха на волокне образуется не растворимый в воде краситель.



Лейкосоединение индиго может быть выделено в твердом состоянии при действии диоксида углерода на его раствор. Под названием Индиго белый (505) такой препарат раньше применялся для крашения; при этом исключалась стадия восстановления красителя перед крашением.

Восстанавливать Индиго в лейкосоединение можно и в слабощелочной среде (например, дитионитом натрия в среде аммиака), поэтому его можно применять для крашения не только целлюлозных, но и белковых волокон.

Индиго образует довольно светостойкие, но не очень яркие окраски, умеренно устойчивые к стирке и малоустойчивые к трению и действию хлора. Вследствие этих недостатков применение Индиго частично сокращается, однако недостатки компенсируются сравнительно низкой стоимостью Индиго по сравнению со стоимостью других кубовых красителей синего цвета. Под названием Индиго М краситель в специальной выпускной форме применяется для крашения меха.

Из всех производных индиго наибольшее практическое применение находят его галогенпроизводные. По сравнению с Индиго они образуют не только более красивые и яркие окраски, но и обладают бoльшим сродством к волокну; поэтому лейкосоединения этих красителей легче и прочнее адсорбируются волокном, а окраски устойчивее к мокрым обработкам, трению и хлору. Светостойкость окрасок также увеличивается при введении нескольких атомов галогена (1-3), однако при большом числе атомов галогена светостойкость резко падает: гексаброминдиго обесцвечивается под действием света через несколько часов.

Важнейшим галогенпроизводным Индиго является 5,5',7,7'-тетраброминдиго, выпускаемый под названием Броминдиго (507). Броминдиго получают бромированием Индиго в растворе серной кислоты. Для уменьшения расхода брома добавляют окислитель (NaNO₂), регенерирующий бром из образующегося бромистого водорода.



Броминдиго окрашивает целлюлозные волокна в яркий и чистый синий цвет, окраски устойчивы к мокрым обработкам, хлору и трению.

Натриевая соль сернокислого эфира лейкосоединения Броминдиго выпускается под названием Кубозоль синий (508). Применение кубозолей не требует предварительного восстановления и не связано с использованием сильнощелочных ванн. Кубозоль синий применяется для крашения целлюлозных волокон из нейтральной ванны и белковых волокон из кислой ванны.

При сульфировании Индиго концентрированной серной кислотой образуется 5,5'-дисульфокислота Индиго -- синий кислотный краситель Индигокармин (509). Индигокармин окрашивает шерсть в красивый синий цвет, но не применяется для этой цели из-за исключительно низкой светостойкости окрасок. Индигокармин используется даже в качестве эталона неустойчивости окрасок к свету: краситель, выцветающий с такой же скоростью, как Индигокармин, получает оценку 1 (по восьмибальной шкале устойчивости к свету). Применяется Индигокармин для изготовления синих чернил и подкрашивания пищевых продуктов.



Применяя производные дииндоксила, можно получить полимерные индигоидные красители. Так, при окислении кислородом воздуха 5,5'-дииндоксил-2,2'-дикарбоновой кислоты (510) образуется голубой Полииндиго (511).

Полииндиго стабилен на воздухе до 350 °С и обладает полупроводниковыми свойствами.

Бис(бензотиофен)индигоиды

В отличие от бис(индол)индигоидов (собственно индигоидных красителей) бис(бензотиофен)индигоиды (тиоиндигоидные красители) содержат в пятичленном гетероцикле атом серы вместо атома азота. Основой этих красителей является 3-гидроксибензотиофен, существующий, как и индоксил, в таутомерных оксо- (512а) и гидрокси- (512б) формах.

При окислении 3-гидроксибензотиофена образуется краситель Тиоиндиго красный С (492).

Замена атома азота в гетероцикле атомом серы приводит к повышению цвета -- от синего (л_макс = 591 нм) до красного с синеватым оттенком (л_макс = 546 нм).

Тиоиндигоидные красители более устойчивы к химическим воздействиям (к действию окислителей, кислот, сильных щелочей и др.), по сравнению с индигоидными красителями. Например, окраска Тиоиндиго красным С (492) не изменяется при действии гипохлорита в условиях, когда окрашенное волокно полностью разрушается, не обесцвечивается под действием разбавленной азотной кислоты (в противоположность Индиго) и т. д. Тиоиндигоидные красители восстанавливаются в лейкосоединения не только дитионитом натрия, но и растворами сульфида натрия, что позволяет использовать их в крашении в смесях с сернистыми красителями. Во многих случаях тиоиндигоидные красители могут восстанавливаться в лейкосоединения при небольшой щелочности и невысокой температуре, что позволяет применять их для крашения не только целлюлозных волокон, но также шерсти и шелка.

Из тиоиндигоидных красителей, как и из индигоидных, получают кубозоли.

Практическое значение в группе бис(бензотиофен)индигоидов имеют симметричные красители -- 2,2'-бис(бензотиофен)индигоиды.

Синтез их сводится к синтезу 3-гидроксибензотиофена и его замещенных с последующим окислением серой или полисульфидами натрия в щелочной среде. Использование других окислителей может привести к окислению 3-гидроксибензотиофена по атому серы.

Способы получения тиоиндигоидных красителей отличаются друг от друга в основном способом введения в ароматическое кольцо меркаптогруппы, необходимой для синтеза 3-гидроксибензотиофена и его замещенных.

Синтез с использованием диазосоединений. Меркаптогруппа в ароматическое кольцо вводится путем нуклеофильного замещения диазониевой группы, полученной в результате диазотирования аминосоединения. Таким способом получают простейший тиоиндигоидный краситель -- Тиоиндиго красный С (492).

Исходным соединением для синтеза красителя является антраниловая кислота, которую переводят в диазосоединение действием NaNO₂ в кислой среде. Добавляя раствор диазосоединения к смеси растворов NaOH и Na₂S₂, постепенно переводят диазосоединение в соль ди(2-карбоксифенил) дисульфида (513), которая восстанавливается в тиосалициловую кислоту (514). Действуя на натриевую соль тиосалициловой кислоты монохлоруксусной кислотой, получают соответствующую соль (2-карбоксифенилтио) уксусной кислоты (515), которая при обработке концентрированной щелочью превращается в 3-гидроксибензотиофен-2-карбоновую кислоту (516). При окислении соединения (516) серой в растворе NaOH образуется Тиоиндиго красный С (492).

Тиоиндиго красный С применяется для крашения целлюлозных и белковых волокон. Окраски имеют хорошую светостойкость и удовлетворительную устойчивость к стирке. Под названием Пигмент красный тиоиндигоидный С краситель в специальной пигментной форме применяется для окраски натуральной кожи и в полиграфии для цветной печати.

Алкоксикарбонилзамещенные Тиоиндиго красного С обладают свойствами дисперсных красителей и могут применяться для крашения полиэфирных и других гидрофобных волокон. Например, 6,6-диалкоксикарбонилпроизводные (517) являются красными дисперсными красителями. Кроме групп -C(O)OR соединения могут содержать атомы галогена, алкильные или алкоксигруппы.

R = CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH₂, CH₃OC₂H₄, CH₂=CH и др.

Синтез с использованием хлорида серы (способ Герца). Этим способом получают краситель Тиоиндиго розовый 2С (526).

При действии на гидрохлорид анилина хлористой серы образуется соль соответствующего 1,2,3-дитиазолия [(518); хлорид 6-хлор-1,2,3-бензо[d]дитиазолия], которая гидролизуется с образованием 6-хлор-3Н-1,2,3-бензо[d]дитиазолоксида-2 (519). Под действием щелочи дитиазоловое кольцо расщепляется и образуется натриевая соль 2-меркапто-4-хлоранилина (520), которая при взаимодействии с монохлоруксусной кислотой превращается в соответствующую соль (2-амино-5-хлорфенилтио) уксусной кислоты (521). Эту соль действием NaNO₂ в соляной кислоте переводят в диазосоединение (522), при взаимодействии которого с Na₃Cu(CN)₄образуется натриевая соль (5-хлор-2-цианофенилтио)уксусной кислоты (523). При нагревании ее с водным раствором NaOH тиофеновое кольцо замыкается и образуется натриевая соль 3-имино-6-хлорбензотиофен-2-карбоновой кислоты (524), которая при нагревании в разбавленной серной кислоте вначале гидролизуется с образованием 3-оксо-6-хлорбензотиофен-2-карбоновой кислоты, а затем декарбоксилируется. Образовавшийся 3-оксо-6-хлорбензотиофен (525) окисляют в краситель действием серы в растворе NaOH.

Этим же методом получают Тиоиндиго ярко-розовый Ж (527) из гидрохлорида о-толуидина и Тиоиндиго оранжевый КХ (528) из гидрохлорида п-фенетидина.

Из обоих красителей получают соответствующие кубозоли: Кубозоль ярко-розовый Ж и Кубозоль оранжевый К.

Синтез из сульфокислот. Меркаптосоединения можно получить из сульфокислот, превращая их в сульфонилхлориды и восстанавливая последние цинковой пылью и серной или концентрированной соляной кислотой (реже оловом и соляной кислотой). Процесс идет через стадии образования сульфиновой кислоты ArSO₂H, арилового эфира арилтиосульфокислоты ArSSO₂Ar и дисульфида ArSSAr. По этому способу получают в основном тиоиндигоидные красители на основе производных нафтотиофена. Например, так получают Тиоиндиго красно-коричневый Ж (534).

Исходным продуктом для получения Тиоиндиго красно-коричневого Ж является нафталин-2-сульфокислота, которую переводят в сульфонилхлорид (529) действием PCl₅ в среде хлорбензола. Восстанавливая сульфонилхлорид цинковой пылью в среде 20% H₂SO4, получают 2-меркаптонафталин (530). При взаимодействии последнего с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде получают натриевую соль (нафтил-2)тиоуксусной кислоты (531), которую переводят в хлорангидрид соответствующей кислоты (532) действием PCl₃. Замыкание тиофенового кольца происходит под действием безводного AlCl₃ в среде хлорбензола. 3-Оксонафто[2,1-b]тиофен (533) образуется в виде комплекса с алюминием, который разрушают действием раствора NaOH, после чего окисляют кислородом воздуха, предварительно добавив раствор CuSO4 (катализатор), и получают Тиоиндиго красно-коричневый Ж (534).

Тиоиндиго красно-коричневый Ж (534) широко применяется для крашения хлопка, вискозного волокна, льна и шелка. По устойчивости окрасок этот краситель превосходит все другие тиоиндигоидные красители и относится к числу лучших кубовых красителей. Под названием Кубовый красно-коричневый 4ЖМ применяется для крашения меха.

Тиоиндиго красно-коричневый Ж может быть получен другим более простым и дешевым способом -- осернением 1-ацетилнафталина методом варки с полисульфидом натрия Na2S7 в бутаноле. Однако краситель, полученный методом осернения, имеет не желтый, а зеленоватый и более тусклый оттенок, поэтому пригоден только для крашения меха, где яркость и чистота оттенка не имеют такого значения, как для текстильных материалов.

Из Тиоиндиго красно-коричневого Ж получают Кубозоль красно-коричневый Ж.

Несимметричные индигоидные красители

Несимметричные индигоидные красители делятся на две группы: красители, построенные из двух одинаковых циклических систем, но связанных в разных положениях, например 2,3'-бис(индол)индиго (491), 2,3'-бис(бензотиофен) индиго, и красители, построенные из двух разных циклических систем, например, 2-индол-2'-бензотиофениндиго (493).

Как те, так и другие несимметричные индигоидные красители получают взаимодействием индоксила (500) или 3-гидроксибензотиофена (512) с карбонильными соединениями (хиноны, кетоны, тиокетоны), их производными (анилы, бисульфитные производные) и галогензамещенными с активным атомом галогена.

Если в качестве второго компонента применяют карбонильные соединения типа изатина [(535); продукт окисления индиго], содержащего две карбонильные группы, то реакция идет по атому углерода С-3, электрофильная активность которого выше, чем атома углерода С-2. Напротив, в молекуле изатинхлорида (536), образующегося при взаимодействии изатина с PCl₅, электрофильная активность выше у атома углерода С-2 (индукционное влияние атома хлора).



Следовательно, взаимодействие индоксила (537; X = NH) или 3-гидроксибензотиофена (537; Х = S), реагирующих в оксоформе, с изатинхлоридом (536) приводит к образованию 2,2'-производных (538), а с изатином (535) -- к образованию 2,3'-производных (539).

Цвет несимметричных индигоидных красителей зависит от гетероциклов, входящих в состав молекулы, и от вклада предельных структур в возбужденном состоянии. Так, фиолетовый цвет 2-индол-2'-бензотиофениндиго (493) соответствует цвету эквимольной смеси двух симметричных красителей, построенных из его гетероциклических фрагментов, т. е. Индиго (490) и Тиоиндиго красного С (492). Следовательно, обе структуры (493а) и (493б), возникающие в возбужденном состоянии, вносят приблизительно равный вклад в образование цвета.



Индолбензотиофениндигоиды. Важнейшим представителем этой группы красителей является Тиоиндиго черный (549) -- один из немногочисленных кубовых красителей черного цвета. Его получают взаимодействием 3-оксо-9-хлорнафто[1,2-b]тиофена (546) с 5-бромизатинхлоридом (548).

Исходным продуктом для получения 3-оксо-9-хлорнафто[1,2-b]тиофена (546) является 8-аминонафталин-1-сульфокислота. Ее переводят в диазосоединение (540) действием NaNO₂ в соляной кислоте и заменяют диазониевую группу на хлор в присутствии CuCl. Полученную 8-хлорнафталин-1-сульфокислоту (541), обрабатывая PCl₅ в хлорбензоле, переводят в соответствующий сульфонилхлорид (542), который восстанавливают цинковой пылью в среде серной кислоты; при этом образуется 1-меркапто-8-хлорнафталин (543). При взаимодействии меркаптосоединения с монохлоруксусной кислотой в присутствии NaOH образуется натриевая соль [(8-хлорнафтил-1)тио]уксусной кислоты (544), которую переводят в хлорангидрид (545) действием PCl₃. Добавляя к хлорбензольному раствору хлорангидрида AlCl₃, замыкают тиофеновое кольцо и получают 3-оксо-9-хлорнафто[1,2-b]тиофен (546).

Для получения 5-бромизатинхлорида (548) изатин (535), полученный окислением Индиго (490) бихроматом калия в серной кислоте, бромируют в разбавленной соляной кислоте, а образовавшийся 5-бромизатин (547) обрабатывают PCl₅ в хлорбензоле.

Заключительную стадию синтеза красителя (549) осуществляют, нагревая до 50°С объединенные хлорбензольные растворы 3-оксо-9-хлорнафто[1,2-b]тиофена (546) и 5-бромизатинхлорида (548).

Тиоиндиго черный (549) применяется для печати по хлопку; окраски устойчивы к свету и мокрым обработкам. Поскольку краситель имеет заметный синий оттенок [по-видимому, превалирует вклад структуры типа (493а)], для получения чистого черного цвета к нему добавляют некоторое количество желтого или оранжевого кубового красителя (например, Кубового золотисто-желтого КХ или Кубового золотисто-оранжевого 2Ж), чем достигается суммарное равномерное поглощение по всей видимой части спектра. Обычно краситель выпускается в виде готовой смеси.

Из Тиоиндиго черного получают Кубозоль серый С.



Из этой же группы красителей практическое значение имеет Тиоиндиго алый (550), получаемый конденсацией 3-гидроксибензотиофена [(512а); таутомерная оксо-форма] с изатином (530).

Индоларен- и бензотиофенарениндигоиды. Хромофорная система индигоидных красителей может быть образована без участия второго гетероциклического остатка. Красители этой группы по своему строению являются продуктами конденсации производных индоксила и 3-гидроксибензотиофена с хинонами. К ним относятся, например, Тиоиндиго алый Ж (496), Алголевый голубой 4Р (551), Алголевый синий Г (552).

Цвет таких красителей зависит как от гетероциклического, так и от ароматического фрагмента молекулы. Поэтому часто эти красители имеют более глубокую окраску, чем симметричные индигоиды, построенные из двух таких же гетероциклических остатков.

Наиболее значимым красителем данной группы является Тиоиндиго алый Ж (496) (из группы 2-бензотиофен-2'-аценафтениндиго) -- продукт конденсации 3-гидроксибензотиофена (512) с бисульфитным производным аценафтенхинона (556).



Исходным продуктом для получения аценафтенхинона является аценафтен (553), который окисляют нитрозилхлоридом (образуется при взаимодействии NaNO₂ c HCl) до аценафтенхинонмонооксима (554), образующего при взаимодействии с формальдегидом в разбавленной серной кислоте аценафтенхинон (555). Обрабатывая аценафтенхинон NaHSO₃, получают его бисульфитное производное (556). При взаимодействии бисульфитного соединения с натриевой солью 3-гидроксибензотиофен-2-карбоновой кислоты (511) образуется Тиоиндиго алый Ж (496).

Тиоиндиго алый Ж (496) отличается красивым алым цветом. Он применяется для крашения хлопка, вискозного волокна, шерсти и шелка, а также для печати по хлопчатобумажным и вискозным тканям. Окраски устойчивы к мокрым обработкам и довольно светостойки.

Меры предосторожности в производстве индигоидных красителей

Производство индигоидных красителей связано с использованием ряда ядовитых и сильнодействующих веществ (цианид натрия, хлор, бром, монохлоруксусная кислота и др.), а также веществ, бурно реагирующих с водой и поэтому пожаро- и взрывоопасных (металлический натрий, амид натрия) .

Все операции с цианидом натрия (хранение, взвешивание, загрузка) должны осуществляться ограниченным числом специально обученных людей. Необходимо иметь в виду, что при подкислении растворов NaCN образуется легколетучий, чрезвычайно ядовитый и огнеопасный цианистый водород, предельно допустимая концентрация которого в рабочей зоне производственных помещений составляет 0,3 мг/м³; область воспламенения 5,6-40 об. %. Во время загрузки цианида натрия в аппарат из помещения должны быть удалены все, не имеющие отношения к проведению этой операции.

При работе с AlCl₃ следует иметь в виду, что от следов влаги он разлагается с выделением НCl, раздражающего слизистые оболочки, а при действии большего количества воды разлагается со взрывом.

При работе с металлическим натрием и амидом натрия должна быть полностью исключена возможность попадания воды. При получении амида натрия, сопровождающемся выделением водорода, необходимо принимать меры для предотвращения образования взрывоопасной смеси с воздухом.

Хлорид серы раздражает слизистые оболочки, горюч, с водой реагирует со взрывом.

Применяемый в производстве нитрит натрия также чрезвычайно ядовит, что надо учитывать при организации работы с ним.

Вредным действием обладают некоторые промежуточные продукты, образующиеся в ходе производства индигоидных красителей. 3-Гидрокси-6-этоксинафтотиофен ядовит и угнетает кроветворение, 6-этокси-1,2,3-бензодитиазолийхлорид раздражает слизистые оболочки и вызывает кожные заболевания. Следует учитывать, что далеко не все промежуточные продукты изучены с точки зрения их биологического действия, а поэтому работа с ними должна производиться как с потенциально опасными веществами.

Тщательного соблюдения всех мер предосторожности требует работа с едкими щелочами при высоких температурах, а также с бромом и монохлоруксусной кислотой, попадание которых на тело причиняет тяжелые ожоги и приводит к образованию трудно заживающих ран.

Так как все кубовые красители не растворимы в воде, в процессе приготовления красильной ванны их переводят в растворимое состояние. Для этого используют способность карбонильных групп красителей восстанавливаться в енольные группы, диссоциирующие в щелочной среде и обусловливающие растворимость соединения.

Размещено на Allbest.ru