Формування та властивості наповнених, градієнтних, йономервмісних взаємопроникних полімерних сіток

З метою підтвердження висновку про посилення процесу мікрофазового розподілу в йономервмісних ВПС та напів ВПС ізза протікаючого паралельно процесу асоціації йонних центрів проведена оцінка долі вільного об'єму в йономервмісних ВПС та напівВПС. Для цього була досліджена кінетика сорбції низькомолекулярних сполук зразками ВПС, отримані концентраційні залежності коефіцієнтів дифузії, які проаналізовані у рамках теорії Фуджити. За рівнянням Фуджити розрахована доля вільного об'єму та показано, що в йономервмісних напівВПС вона вища адитивної величини у всьому діапазоні складів. Для йономервмісних ВПС область середніх складів характеризується підвищеною долею вільного об'єму. Співставляючи концентраційні залежності середньої вільної енергії змішування компонентів (рис.7) та долі вільного об'єму в йономервмісних ВПС та напівВПС, можна констатувати, що концентраційний діапазон найбільшого розшарування у ВПС та напівВПС характеризується надмірним вільним об'ємом у порівнянні з індивідуальними компонентами, що пов'язано з формуванням нещільних міжфазних областей у процесі мікрофазового розподілу компонентів йономервмісних систем.

Про посилення мікрофазового розподілу в ВПС при введенні йоногенних груп свідчать також дані рентгеноструктурного аналізу. Введення вже незначної кількості йономера (210 ваг %) в поліуретан (рис. 8) призводить до значного зростання рівня малокутового розсіяння та до появи інтерференційних максимумів на кривих, що свідчить про високий рівень мікрофазового розподілу в йономервмісних ВПС.

Проведені рентгенографічні дослідження дозволяють відмітити низку особливостей мікрофазової структури йономервмісних ВПС. Для вихідних компонентів, поліуретана нейонної форми та поліуретанового йономера, характерні суттєві відмінності у ступені сегрегації гнучких та жорстких блоків. Надмолекулярна структура йономера фіксує початкові стадії фазового розподілу (рис.8, крива 2), тоді як для поліуретана нейонної форми можна говорити про явно виражену гетерогенну структуру (рис.8, крива 1). Формування ВПС призводить до суттєвої зміни власної гетерогенної структури поліуретану нейонної форми вже при введенні незначних кількостей йономера. При цьому фазовий розподіл набуває складного характеру: спостерігається сегрегація як блоків різної хімічної природи всередині кожного з полімерів, так і сегрегація на рівні самих тривимірних полімерів. Введення вже невеликої кількості йономера (210 ваг.%) призводить до значного посилення мікрофазового розподілу, який проявляє себе у зростанні рівня малокутового розсіяння та в появі інтерференційних максимумів на кривій малокутового розсіяння в ВПС з малими домішками йономера (рис.8, криві 3,4). Очевидно, в йономервмісних ВПС картина мікрофазового стану більш складна, ніж у ВПС, які не містять йономерів, за рахунок реалізації різних рівней гетерогенності: рівня блоків і рівня різних сітчастих полімерів. В залежності від характера міжмолекулярних взаємодій у ВПС такого типу та від попередньої історії, можливе утворення “дифузних” мікрообластей фазового розподілу з широким діапазоном зміни ступеня сегрегації компонентів.

Результати досліджень формування та властивостей ВПС різних типів явились науковою основою для створення за принципом ВПС матеріалів різного призначення. За принципом ВПС були розроблені клеї, покриття, в'яжучі для органопластиків, герметики для герметизації стиків залізобетоних та мостових конструкцій, полімерні матриці для фільтрів, що захищають від лазерного випромінювання, полімерні середовища для пасивних та активних лазерних елементів, матеріали біомедичного призначення. Нові розробки захищені авторськими свідоцтвами про винаходи та патентами.

ВИСНОВКИ

Дослідження формування та властивостей сумішей полімерів тривимірної структури: наповнених, градієнтних, йономервмісних взаємопроникних полімерних сіток (ВПС), встановлення загальних закономірностей формування багатокомпонентних полімерних систем та визначення оптимальних шляхів створення матеріалів на їх основі є нагальною проблемою хімії високомолекулярних сполук.

Встановлено, що визначальним фактором формування ВПС різних типів: наповнених, градієнтних, йономервмісних є мікрофазовий розподіл компонентів, який детермінується термодинамічною сумісністю компонентів ВПС, співвідношенням швидкостей формування сіток, варіацією співвідношення компонентів у ВПС та, окрім того, залежить від компатибілізуючого ефекту введення наповнювачів, сегрегаційного ефекту введення йоногенних груп.

Вперше встановлено, що швидкості формування двох різних сіток у складі ВПС взаємопов'язані: зміна однієї з них суттєво впливає на швидкість твердіння іншої. При цьому ступінь цього впливу та його напрямок залежать від складу ВПС: одна і та ж сітка може прискорювати або сповільнювати утворення другої сітки в залежності від її концентрації у реакційній суміші та швидкості твердіння. В основі цього явища лежить взаємозв'язок між кінетичними параметрами формування сіток та мікрофазовим розподілом у ВПС.

Доведено, що наповнювач, введений у ВПС на стадії формування сіток, впливає на протікання реакцій, прискорюючи або сповільнюючи кінетику реакцій у залежності від термодинамічної спорідненості наповнювача до полімерних компонентів. Причинами такого впливу являються процеси, що призводять до утворення граничних шарів полімерів, та зміна параметрів мікрофазового розподілу компонентів ВПС під дією поверхні наповнювача при формуванні ВПС.

4. Вперше експериментально встановлено, що наповнювач при його введенні в ВПС з термодинамічно несумісними компонентами відіграє роль компатибілізатора та призводить до зменшення ступеня сегрегації компонентів у ВПС. При цьому, якщо наповнювач має термодинамічну спорідненість до одного або обох компонентів ВПС, спостерігається рівноважна компатибілізація, тобто збільшення стійкості системи за рахунок термодинамічних факторів.У випадку відсутності термодинамічної спорідненості наповнювача до компонентів ВПС, можлива нерівноважна компатибілізація, обумовлена гальмуванням процесу мікрофазового розподілу компонентів ВПС під дією поверхні наповнювача. Показано, що ефект рівноважної компатибілізації є більш значним, ніж нерівноважної.

5. Досліджено вплив наповнювачів різної хімічної природи на формування внутрішніх напружень у поліуретан поліефіракрилатних ВПС. Вперше показано, що введення наповнювачів прискорює появу та збільшує значення внутрішніх напружень у ВПС з переважаючою концентрацією високомодульного компонента. Доведено, що процеси формування та релаксації внутрішніх напружень у наповнених ВПС можна регулювати шляхом зміни кінетики формування сіток у ВПС.

6. Отримані рівноважні та градієнтні ВПС і напівВПС на основі поліуретана та поліакрилатів, поліуретана та полівінілпірролідона. Проведено систематичне та порівняльне дослідження термодинамічних, в'язкопружних, діелектричних, морфологічних та фізикомеханічних властивостей рівноважних та градієнтних ВПС. Вперше з'ясовано, що мікрофазовий розподіл у градієнтних ВПС є функцією співвідношення компонентів, яке змінюється по перерізу зразка. Показано, що градієнтні ВПС являють собою сукупність шарів полімерних сумішей з незавершеним мікрофазовим розподілом компонентів. При цьому на різній глибині від поверхні зразка градієнтних ВПС формуються шари, які різняться рівнем мікрогетерогенності, морфологією, а також особливостями в'язкопружних, діелектричних та фізикомеханічні властивостей.

7. Встановлено, що градієнтні ВПС мають анізотропію в'язкопружних, діелектричних, фізикомеханічних властивостей, яка найбільш чітко проявляє себе у граничних випадках, коли напрямок деформування зразка паралельний або перпендикулярний напрямку градієнта складу. При цьому градієнтні ВПС характеризуються наявністю широкого інтервала склування полімера, який формує градієнт складу (273373 К, 323423 К), що є суперпозицією інтервалів склування у шарах з різним його вмістом. Наявність широкого інтервала склування градієнтних ВПС, який визначає здатність матеріала розсіювати механічну енергію, дає можливість отримання нових перспективних шумовіброзахисних матеріалів.

8. Показано, що створення градієнтної структури у полімерному матеріалі дозволяє значно покращити його механічні властивості. З'ясовано, що градієнтні ВПС, що синтезовані на основі різномодульних компонентів, мають, у порівнянні з рівноважними ВПС, більш високі енергії руйнування та модуль пружності. Це обумовлено тим, що перерозподіл напружень у шарах градієнтних ВПС з різними модулями пружності призводить до виникнення пластичної деформації, а не до крихкого руйнування, що підвищує енергію руйнування градієнтних ВПС.

9. Вперше експериментально встановлено, що введення йоногенних груп в один із компонентів ВПС призводить до посилення мікрофазового розподілу компонентів ВПС за рахунок підвищення самоасоціації блоків різної хімічної природи в кожному з компонентів. Мікрофазовий розподіл компонентів йономервмісних ВПС супроводжується утворенням нещільних міжфазних областей, що мають надмірний вільний об'єм. Показано, що область складів йономервмісних ВПС, яка характеризується максимальними додатніми значеннями вільної енергії Гіббса, має максимальну долю надмірного вільного об'єму.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ У РОБОТАХ

Lipatov Yu.S., Karabanova L.V. Gradient Interpenetrating Polymer Networks // Advances in interpenetrating polymer networks / Ed. D.Klempner, K.Frisch. Lancaster: Technomic Publ. Co. 1994. Vol.4. P.191212 .

Karabanova L.V., Boiteux G., Gain O., Seytre G., Sergeeva L.M., Lutsyk E.D. SemiInterpenetrating Polymer Networks based on Polyurethane and Polyvinylpyrrolidone: I. Thermodynamic state and Dynamic Mechanical Analysis // Journal of Applied Polymer Science. 2001. Vol. 79. P.12361243.

Карабанова Л.В. Термодинамические и релаксационные характеристики полувзаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и поливинилпирролидона // Укр. хим. журнал . 2001. Том 67, № 2. С.122125.

Карабанова Л.В. Особенности диэлектрического поведения взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и сополимера бутилметакрилата с диметакрилаттриэтиленгликолем // Композиционные полимерные материалы. 2000. Т. 22. № 1. С. 6569.

Bershtein V.A.,Yakushev P.N., Karabanova L.V., Sergeeva L.M., Pissis P. Heterogeneity of segmental dynamics around T_g and nanoscale compositional inhomogeneity in polyurethane /methacrylate interpenetrating networks as estimated by creep rate spectroscopy // Journal of Polymer Science Polym. Phys. 1999. Vol. 37. № 4. P. 429441.

Karabanova L.V., Pissis P., Kanapitsas A., Lutsyk E. Thermodynamic State, Temperature Transitions and Broadband Dielectric Relaxation Behavior in Gradient Intepenetrating Polymer Networks // Journal of Applied Polymer Science. 1998. Vol. 68. P. 161171.

Карабанова Л.В. Термодинамика взаимодействий и молекулярная подвижность в градиентных взаимопроникающих полимерных сетках // Украинский химический журнал. 1998. Т. 64. № 3. С. 6471.

Скиба С.И., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Семенович Г.М. Влияние наполнителей различной природы на кинетику формирования ВПС на основе полиуретана и полиэфиракрилата // Композиционные полимерные материалы. 2000. Т. 22. № 2. С. 3237.

Kanapitsas A., Pissis P., Karabanova L., Sergeeva L., Apekis L. Broadband Dielectric Spectroscopy in Interpenetrating Polymer Networks of PolyurethaneCopolymer of butylmethacrylate and dimethacrylate triethylene glycol // Polymer Gels and Networks. 1998. № 6. P. 83102.

Карабанова Л.В., Сергеева Л.М., Луцык Е.Д., Кузнецова В.П. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки на основе кремнийсодержащего полиуретана и сополимера бутилметакрилата с диметакрилаттриэтиленгликолем // Высокомолек. соединения. 1996. Т. 38. № 10. С. 17001705.

Sergeeva L.M., Skiba S.I., Karabanova L.V. Filler Effect on Formation and Properties of Interpenetrating Polymer Networks Based on Polyurethane and Polyesteracrylate // Polymer International. 1996. Vol. 39. P. 317325.

Скиба С.И., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В. Влияние наполнителей на усадочные внутренние напряжения в процессе формирования наполненных ВПС на основе полиуретана и полиэфиракрилата // Украинский химический журнал. 1996. Т. 62. № 5. С. 6771.

Бровко А.А., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Горбач Л.А. Градиентные ВПС на основе полиуретана и сополимера бутилметакрилата и олигокарбонатметакрилата // Укр. хим. журнал. 1995. Т. 61. № 2. С. 5864.

Lipatov Yu.S., Karabanova L.V., Sergeeva L.M. Thermodynamic state of reinforced interpenetrating polymer networks // Polym. Intern. 1994. 34. № 1. P. 713.

Lipatov Yu.S., Semenovich G.M., Skiba S.I., Karabanova L.V., Sergeeva L.M. The kinetic peculiarities of interpenetrating polymer network formation // Polymer. 1992. 33. № 2. P. 361364.

Lipatov Yu.S., Karabanova L.V., Gorbach L.A., Lutsyk E.D., Sergeeva L.M. Temperature transition and compatibility in gradient interpenetrating polymer networks // Polymer International 1992. 28. № 2. P. 99103.

Скиба С.И., Карабанова Л.В., Сергеева Л.М. Изучение усадочных внутренних напряжений в процессе формирования одновременных ВПС на основе полиуретана и полиэфиракрилата // Композиц. полимер. материалы. 1992. Вып. 53. С. 4447.

Карабанова Л.В., Горбач Л.А., Скиба С.И. Термодинамическое исследование в наполненных взаимопроникающих полимерных сетках // Комозиц. полимер. материалы. 1991. Вып. 49. С. 3539.

Карабанова Л.В., Луцык Е.Д., Скиба С.И., Сергеева Л.М. Температурные переходы и состояние свободного объема во взаимопроникающих полимерных сетках на основе полиуретана и полиэфиракрилата // Композиц. полимерные материалы. 1989. вып. 40. С. 4953.

Lipatov Yu.S., Sergeeva L.M., Karabanova L.V. Wzajemnie przenikajace sie sieci polymerowe na podstawie poliuretanow i jonomerow poliuretanowych // Polymery. 1988. 33. № 5. S. 169174.

Семенович Г.М., Липатов Ю.С., Скиба С.И., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В. Особенности кинетики реакций образования взаимопроникающих полимерных сеток, связанные с микрофазовым разделением / Докл. АН СССР. 1988. 301, № 2. С.384388.

Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Росовицкий В.Ф., Горбач Л.А., Бабкина Н.В. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток // Механика композит. материалов. 1988. №6. С. 10281033.

Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Росовицкий В.Ф., Скиба С.И., Бабкина Н.В. Влияние наполнителей на вязкоупругие свойства и совместимость компонентов взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полиэфиракрилата // Высокомолекуляр. соединения. 1988. Сер. А. 30. №3. С. 649655.

Lipatov Yu. S., Shilov V.V., Bogdanovich V.A., Karabanova L.V., Sergeeva L.M. Microphase structure of interpenetrating polymeric networks based on polyurethane and polyurethane ionomer // J.Polymer Sci.: Polym. Phys. Ed. 1987.Vol. 25. P. 4355.

Липатов Ю.С., Семенович Г.М., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Скиба С.И. Влияние твердой поверхности на состав граничных слоев во взаимопроникающих полимерных сетках // Высокомолек. соединения. 1987. Сер.Б. 29. №7. С. 530533.

Липатов Ю.С., Карабанова Л.В., Сергеева Л.М., Горбач Л.А., Скиба С.И. Термодинамическое исследование взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полиэфиракрилата // Высокомолек. соединения. 1986. Сер.Б. 28. №4. С.274278.

Липатов Ю.С., Карабанова Л.В., Сергеева Л.М., Горбач Л.А. Термодинамика взаимодействий в иономерсодержащих взаимопроникающих полимерных сетках, наполненных волокнами различной природы // Высокомолек. соединения. 1986. Сер.А. 28. №4. С.855860.

Сергеева Л.М., Семенович Г.М., Карабанова Л.В., Липатова Т.Э., Липатов Ю.С. Об особенностях кинетики отверждения компонентов во взаимопроникающих полимерных сетках на основе полиуретана и полиуретанакрилата // Докл. АН СССР 1986. 288. № 5. С. 1341138.

Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Росовицкий В.Ф., Скиба С.И., Бабкина Н.В. Об изменении совместимости компонентов взаимопроникающих полимерных сеток под влиянием наполнителей // Докл. АН СССР. 1986. 291, №3.С.635638.

Сергеева Л.М., Скиба С.И., Карабанова Л.В. Исследование кинетики формирования и внутренних напряжений в ВПС на основе полиуретана и полиэфирной смолы тензодилатометрическим методом // Композицион. полимерные материалы. 1986. вып. 31. С. 2124.

Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Луцык Е.Д. Температурные переходы во взаимопроникающих полимерных сетках на основе эпоксидной смолы и полиуретанового иономера // Высокомолекулярные соединения. 1985. Сер. А. 27. № 8. С. 16901693.

Липатов Ю.С., Карабанова Л.В., Сергеева Л.М., Горичко Э.Я., Скиба С.И. Исследование сорбции и диффузии в полувзаимопроникающих полимерных сетках на основе трехмерного полиуретана и линейного иономера // Высокомолек. соединения. 1984. Сер. А. 26. № 11. С. 22652271.

Липатов Ю.С., Карабанова Л.В., Сергеева Л.М., Горичко Э.Я., Сергеев В.П. Исследование процессов термодинамического взаимодействия на границе раздела взаимопроникающие полимерные сетки углеродные волокна // Композиц. полимер. материалы. 1983. Вып. 18. С. 2631.

Липатов Ю.С., Карабанова Л.В., Сергеева Л.М., Горичко Э.Я. Исследование сорбции и диффузии во взаимопроникающих полимерных сетках на основе полиуретана и полиуретанового иономера // Высокомолек. соединения. 1982. Сер. А. 24. №1. С. 110116.

Липатов Ю.С., Шилов В.В., Богданович В.А., Карабанова Л.В., Сергеева Л.М. Микрофазовая структура ВПС на основе полиуретана и полиуретанового иономера и связанные с ней особенности этих систем // ДАН УССР. 1982. № 4. С. 3235.

А.с. 1206285 СССР, МКИ C 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь/ Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н., Суворова З.Ф., Еремова Н.Ю., Липатов Ю.С., Сергеева Л.М., Карабанова Л.В., Горичко Э.Я., Опубл.23.01.86. Бюл.№ 3

Патент України 23361А, МКІ C 09К 3/10, C 08 L 75/06. Композиція для герметизації та гідроізоляції / Карабанова Л.В., Луцик О.Д., Сергеєва Л.М. Опубл. 31.08.98. Бюл. № 4.

Патент України 20767А, МКІ C 08 L 75/08, C 08 К 3/36 Полімермінеральна композиція, що самотвердіє /Сергеєва Л.М., Скіба С.І., Карабанова Л.В., Скориніна І.С., Гурбо М.М. Опубл. 07.10.97. Бюл. № 12.

Размещено на Allbest.ru