С-фосфорилювання діариламінів та їх гетероаналогів

Дослідження методів синтезу фенофосфазинів із діариламінів, огляд їх хімічних властивостей. Особливості перебігу реакції триброміду фосфору з N-метилдіариламінами, що призводять до утворення моно- та бісдібромфосфінів та їх перетворення в похідні.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 23.11.2013
Размер файла 91,5 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

С-фосфорилювання діариламінів та їх гетероаналогів

Коптєва Світлана Дмитрівна

Київ -1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Дніпропетровського державного університету.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук Івонін Сергій Павлович

Дніпропетровський державний університет,

завідуючий кафедрою органічної хімії

Офіційні опоненти: Козлов Ернест Семенович, Інститут органічної хімії НАН України, м.Київ, провідний науковий співробітник доктор хімічніх наук

Смолій Олег Борисович Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ, старший науковий співробітник, кандидат хімічних наук

Провідна установа: Харківський державний университет, кафедра органічної хімії, міністерство освіти, м. Харків

Захист дисертації відбудеться "__21___"______жовтня_______1999 р. о__14__годині на засіданні спеціалізованної вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 252660, Київ-94, вул. Мурманська, 5.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий "___17_"________вересня_____1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Доктор хімічних наук, професор ____________________Фещенко Н.Г.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В хімії органічних сполук фосфору важливе місце займає проблема утворення зв'язку вуглець(sp2)-фосфор в різноманітних ароматичних сполуках. Актуальність цієї проблеми обумовлена тим, що фосфорорганічні сполуки з ароматичними та гетероциклічними залишками широко використовуються як ліганди в металокомплексному каталізі, як термостабілізатори, антипірени та лікарські препарати. В той же час вони є унікальними об'єктами для вирішення проблем теоретичної хімії. Багато з цих сполук є важкодоступними і їх отримання потребує використання металоорганічних похідних або кислот Льюіса. Виключенням з цього ряду є N,N-диметиланілін, взаємодія якого з трихлоридом фосфору в присутності основ призводить до утворення з високим виходом відповідного пара-заміщеного дихлорфосфіну (Randnitz, 1927 рік). Цей підхід до утворення зв'язку вуглець(sp2)-фосфор за останнє десятиріччя завдяки спільним дослідженням відділу фосфорорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України та кафедри органічної хімії Дніпропетровського державного університету було розповсюджено на аміно-, алкоксибензоли та нафталіни, а також на -надлишкові гетероцикли. При цьому встановлено, що трибромід фосфору в розчині піридину є найбільш активним фосфорилюючим реагентом. Але фосфорилювання найближчих аналогів діалкіланілінів - діарил-, трифеніламінів, а також гетероциклічних систем, що містять дифеніл-аміновий фрагмент, не було досліджено. При цьому можна було сподіватися, що фосфорилювання цих сполук буде проходити як по одному, так і по декількох арильних залишках, що дозволило б здійснити синтез бісдігалогенфосфінів, які мають значну теоретичну та практичну цінність. В зв'язку з цим розробка простих препаративних методів синтезу бісдігалогенфосфінів є актуальним завданням.

Метою роботи є розробка методів синтезу фосфорильованих похідних діариламінів, триариламінів та їх гетероциклічних аналогів, та встановлення особливостей перебігу реакції прямого фосфорилювання в залежності від будови вихідних сполук.

Наукова новизна отриманих результатів. Встановлено, що N-метилдіариламіни та трифеніламін вступають в реакцію фосфорилювання трибромідом фосфору в піридині з утворенням, в залежності від співвідношення реагентів, продуктів як моно-, так і біс- та трисфосфорилювання. Монофосфорилювання нафтилфеніламінів іде селективно в бензольне кільце.

Знайдено, що гетероциклічні системи, які містять у своїй структурі дифеніламінний фрагмент, менш активні в реакції фосфорилювання ніж N-метилдифеніламін, але їх фосфорилювання також проходить регіоселективно в пара-положення по відношенню до атома азоту гетероциклічної системи.

Показано, що у випадку найменш активних гетероциклічних систем - фенотіазину та карбазолу для синтезу відповідних дигалогенфосфінів доцільно використовувати трихлорид фосфору в присутності каталітичної кількості трихлориду заліза

Апробація роботи. Результати роботи доповідались на XIV Міжнародній конференції з хімії фосфору (Цінцінаті, 1998 р.); Українській конференції "Хімія азотовмісних гетероциклів"(ХАГ-97) (Харків, 1997 р.), XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998р.).

Публікації. За темою диссертаційної роботи опубліковано чотири статті.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на ____ сторінках і складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, що вміщує 117 назв, та додатку. В праці є 14 таблиць та 1 малюнок.

Перший розділ - огляд літератури, який присвячено методам синтезу фенофосфазинів із діариламінів, огляду їх хімічних властивостей. Власні дослідження викладено в другому та третьому розділах.

В другому розділі описано реакції триброміду фосфору з N-метилдіариламінами, що призводять до утворення моно- та бісдібромфосфінів та їх перетворення в похідні. Показана можливість отримання бісфосфорильованих похідних N-метилдіариламінів з різними замісниками біля атома фосфору. Відмічаються особливості перебігу реакції фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів, зокрема встановлено, що реакція проходить в пара-положення фенільного замісника.

В третьому розділі дисертаційної роботи розглянуто реакції С-фосфорилювання гетероциклічних систем, які містять у своїй структурі дифеніламіновий фрагмент. Отримані моно- та бісдибромфосфіни та їх похідні. Приведено якісну оцінку активності цих гетероциклічних сполук в реакції монофосфорилювання.

Четвертий розділ вміщує методики синтезу отриманих сполук.

Особистий вклад дисертанта. Експериментальна частина роботи, інтерпретація спектральних досліджень та встановлення будови синтезованих сполук проведені особисто дисертантом.

фенофосфазин діариламін хімічний реакція

2. Основний зміст роботи

С-фосфорилювання N-метилдіариламінів та трифеніламіну

N-Метилдифеніламін реагує з трибромідом фосфору при проведенні реакції в піридині з утворенням дибромфосфінів 1, 2 та бром-фосфіну 3, в залежності від співвідношення реагентів та умов реакції. Проведення реакції при співвідношенні N-метилдифеніламіну та триброміду фосфору 1:1 при кімнатній температурі протягом 8 годин приводить до утворення монодибромфосфіну 1, при співвідношенні реагентів 1:3 ( 12 год. 115оС) - бісдибромфосфіну 2, а при співвідношенні 2:1 (1 місяць, 20оС) - термічно нестійкого бромфосфіну 3, котрий було охарактеризовано перетворенням його в тіоамід 4. При співвідношенні реагентів 3:1 утворення трисарилфосфіну не було зафіксовано навіть спектрально.

Реакція фосфорилювання N-метилдифеніламіну йде регіоселективно, по положенню 4 фенільних замісників, що підтверджується даними спектрів ЯМР 1Н. В протонних спектрах сполук 1, 2, 4-9 спостерігаються сигнали пара-заміщеного бензольного кільця у вигляді дублету при 7.2-7.4 м.ч., що відповідає протонам Н 2,6, які знаходяться в орто-положенні до атома азоту, та дублет дублетів при 7.6-7.9 м.ч. протонів Н3,5, які знаходяться в орто-положенні відносно атома фосфору. Відповідні сигнали спостерігалися раніше для фосфорильованого N,N-диметиланіліну. Фосфорилювання N-метилдифеніламіну потребує більш жорстких умов, ніж фосфорилювання N,N-диметиланіліну, що може бути пояснено акцепторним впливом фенільного замісника.

Дибромфосфіни 1 та 2 були перетворені у відповідні моно- та бісамідофосфонати 6, 9, тіоамідофосфонати 4, 5, 8, імінофосфонат 7. Тут і надалі склад усіх нових сполук підтверджено елементним аналізом, а будову - даними спектрів ЯМР 1Н, 31Р та хімічними перетвореннями.

Шляхом взаємодії двократного надлишку триброміду фосфору з тіоамідом 5 при кип'ятінні в піридині було отримано дибромфосфін 10. Цей синтез відкриває широкі можливості одержання фосфорильованих похідних N-метилдифеніламіну з однаковими та різними фосфоровмісними залишками.

Дибромфосфін 10 був перетворений у аміди 8, 11. Можливість фосфорилювання N-метилдифеніламіну трибромідом фосфору дозволила сподіватися здійснити синтез С-фосфорильованих похідних трифеніламіну. В залежності від умов реакції та співвідношення реагентів утворюються моно-, біс-, та трисдибромфосфіни 12-14. Реакція трифеніламіну з трибромідом фосфору, взятими у співвідношенні 1:1, в піридині при 20оС закінчується за 12 годин з утворенням монодибромфосфіну 12. Синтез бісдибромфосфіну 13 та трисдибромфосфіну 14 потребує більш жорстких умов. Так, бісдибромфосфін 13 утворюється при взаємодії реагентів, взятих у співвідношенні 1:3, при 115оС за 2 доби. Якщо ж реагенти взяти у співвідношенні 1:6, то при 115оС реакція закінчується утворенням трисдибромфосфіну 14 за 21 добу.

Зважаючи на умови реакції, слід зауважити, що трифеніламін є менш реакційноздатним в порівнянні з N-метилдифеніламіном в реакції фосфорилювання трибромідом фосфору. Фосфорилювання проходить регіоселективно по положенню 4 фенільних фрагментів. Так в спектрах ПМР сполук 12-14 спостерігаються сигнали пара-заміщених бензольних кілець у вигляді дублету протонів Н2,6 (які знаходяться в орто-положенні відносно атома азоту) при 6.61-6.87 м.ч., та триплету протонів Н3,5 ( що знаходяться в мета-положенні відносно атома азоту) при 6.94-7.53 м.ч. Дибромфосфіни 12-13 було перетворено в фосфонат 15, тіофосфонат 16, імінофосфонат 17 та фосфоністу кислоту 18.

Специфічні особливості спостерігались нами при фосфорилюванні N-метилфеніл-1-нафтиламіну та фосфорилюванні N-метилфеніл-2-нафтиламіну. Відомо, що електрононадлишкові нафталіни в реакціях електрофільного заміщення більш реакційноздатні, ніж електрононадлишкові бензоли. Це відноситься також і до реакції фосфорилювання. Тому можна було чекати, що фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів трибромідом фосфору буде спрямовуватись в нафталіновий фрагмент. Але виявилось, що реакція фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів проходить у пара-положення бензольного кільця, а не по нафталіновому фрагменту. Взаємодія N-метилфеніл-1-нафтиламіну та N-метилфеніл-2-нафтиламіну з трибромідом фосфору у співвідношенні 1:1 в піридині при 20оС проходить з утворенням відповідних дибромфосфінів 19, 20.

R

PBr2

X=S

X=O

X=

19

21

23

25

27

20

22

24

26

28

Факт фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів 19, 20 у пара-положення бензольного ядра підтверджується даними спектрів ЯМР 1Н, 31Р та 13С. Так, наявність у спектрах ПМР дибромфосфінів 19 та 20 дублетів при 6.59 та 6.91 м.ч. та дублету дублетів при 7.54 та 7.72-7.78 м.ч., відповідно, безумовно, свідчить, що реакція проходить по фенільному фрагменту. Дибромфосфіни 19, 20 було перетворено у фосфонати 25, 26; тіофосфонати 23, 24; імінофосфонати 27, 28 та фосфонисті кислоти 21, 22.

Перебіг реакції фосфорилювання N-метилфенілнафтиламінів по фенільному фрагменту пояснюється структурою N-метилфенілнафтиламінів, у яких неподілена пара електронів атома азоту спряжена лише з фенільним замісником, що показано розрахунками молекул N-метилфенілнафтиламінів за методом РМ3. Приведені дані геометрії молекул та коефіцієнти при рz-АО в ВЗМО

Можливість отримання бісфофорильованих похідних N-метил-дифеніламіну та трифеніламіну дозволила нам сподіватися, що введення другого атома фосфору в молекулу N-метилнафтилфеніламіну також можливе. Дійсно при взаємодії тіоамідофосфонату 23 з двократним надлишком триброміду фосфору в піридині при 115 оС утворюється дибромфосфін 29. З дибромфосфіну 29 було отримано аміди 30, 31.

Утворення бісдибромфосфіну 32 можливе лише при фосфорилюванні N-метилфеніл-1-нафтиламіну надлишком триброміду фосфору при кип'ятінні в піридині; в аналогічних умовах бісдибромфосфін 33 не утворюється. Цей факт, ймовірно, можна пояснити стеричними перешкодами для атаки фосфорилюючого агента по положенню 1 нафталінового фрагмента.

С-фосфорилювання гетероциклічних аналогів N-метил-дифеніламіну

Метод прямого фосфорилювання галогенідами тривалентного фос-фору застосовано для отримання фосфоровмісних похідних гетероциклічних сполук, до складу яких входить дифеніламінний фрагмент. Об'єктами дослідження вибрані наступні гетероциклічні системи:

5-метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азепін, N,N-диметил-5,10-дигідрофеназин, N-метилфеноксазин, N-метилфентіазин, N-етилкарбазол, фос-форилювання яких до теперішнього часу не вивчалось:

5-Метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азепін реагує з трибромідом фосфору при еквімолярному співвідношенні реагентів значно повільніше, ніж N-метилдифеніламін, з утворенням дибромфосфіну 34. При проведенні реакції в піридині при 20 оС реакція закінчується за 6 діб, про що свідчать дані спектрів ЯМР 31Р, тоді як N-метилдифеніламін в аналогічних умовах реагує за 8 годин. Проведення реакції при кип'ятінні в піридині протягом 48 годин з трикратним надлишком триброміду фосфору призводить до утворення бісдибромфосфіну 35. Заміщення йде у положення 2 та 8 гетероциклічної системи, про що свідчать дані спектрів ПМР. Дибромфосфіни 34 та 35 були перетворені у відповідні тіоамідофосфонати 36, 38 та фосфонисті кислоти 37, 39.

Заміна етиленового містка на N-Ме групу призводить до збільшення активності цієї гетероциклічної системи в реакції фосфорилювання. Так, фосфорилювання N,N-диметил-5,10-дигідрофеназину еквімолярною кількістю триброміду фосфору при 20 оС в піридині приводить до утворення монодибромфосфіну 40 за 12 годин. Бісдибромфосфін 41 утворюється при проведенні реакції з трикратним надлишком триброміду фосфору в піридині. При 20оС його утворення закінчується через 1,5 місяці, а при 115 оС за 36 годин, про що свідчать дані спектрів ЯМР 31Р. Дибромфосфіни 40, 41 перетворені у відповідні амідотіофосфонати 42, 44 та фосфінати 43, 45.

Заміна одного з вузлових атомів азоту на атом кисню веде до різкого зниження активності цієї гетероциклічної сиситеми в реакції фосфорилювання навіть у порівнянні з 5-метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азепіном. Так, дибромфосфін 46 утворюється при кип'ятінні еквімолярної кількості реагентів в піридині протягом 12 годин. Бісдибромфосфін 47 утворюється за 140 годин при 115 оС в піридині. Заміщення йде в положення 3 та 7 гетероциклічної системи, що підтверджується даними ПМР спектрів. Дибромфосфіни 46, 47 перетворено в тіоамідофосфонати 48, 49.

N-Метилфентіазин в реакції фосфорилювання є ще менш активним, ніж феноксазин. Реакція N-метилфентіазину з трикратним надлишком триброміду фосфору в піридині при 20 оС проходить за 1 рік лише на 25% за даними спектрів ЯМР 31Р. Нагрівання цієї реакційної суміші призводить до зміни напрямку реакції, а саме до утворення тіофосфорил-броміду (про що свідчить наявність у спектрі ЯМР 31Р реакційної суміші сигналу при 110.3 м.ч.) та продуктів полімеризації.

Аномальна поведінка N-метилфентіазину може бути пояснена тим, що початкова атака фосфорилюючого агента відбувається по атому сірки, з утворенням відповідної комплексної сполуки, яку виділено та охарактеризовано. В спектрі ЯМР 31Р присутній сигнал при 200.3 м.ч., спектр ПМР не відрізняється від спектру N-метилфентіазину.

У зв'язку з тим, що реакція прямого фосфорилювання N-метил-фентіазину не дала бажаних результатів, фосфорилювання здійснено в присутності кислоти Льюіса як каталізатора. Кип'ятіння N-метилфентіазину на протязі 5 годин в розчині трихлориду фосфору в присутності каталітичної кількості трихлориду заліза призводить до утворення дихлорфосфіну 51 з високим виходом.

Дибромфосфін 50 та дихлорфосфін 51 були перетворені у тіоамідофосфонат 52.

Як видно з наших попередніх досліджень анелювання дифеніламіну знижує активність даних карбо- та гетероциклічних систем в реакції фосфорилювання, порівняно з дифеніламіном. Тому наступним об'єктом дослідження було обрано N-етилкарбазол, у якого відсутні анелюючі атоми. Ця гетероциклічна система є ароматичною, наслідком цього на нашу думку, мало бути значне зниження активності N-етилкарбазолу в реакції фосфорилювання.

Дійсно, фосфорилювання N-етилкарбазолу надлишком триброміду фосфору у киплячому піридині закінчується тільки за 12 годин з утворенням дибромфосфіну 53, який перетворено в ряд похідних 54-57. Здійснити синтез бісдибромфосфіну нам не вдалось.

Як і у випадку N-метилфентіазину, для N-етилкарбазолу застосовано фосфорилювання трихлоридом фосфору в присутності каталі-тичної кількості трихлориду заліза. Реакція проходить при кип'ятінні реагентів з досить високим виходом і є більш зручним методом синтезу дигалогенфосфіну N-етилкарбазолу, ніж реакція фосфорилювання трибромідом фосфору в піридині.

Фосфорилювання йде в положення 3 гетероциклічної системи, що підтверджується спектральними даними. Дихлорфосфін 57 перетворений в тіоамідофосфонат 54.

N-Вінілкарбазол фосфорилюється дифенілбромфосфіном у піридині по вінільному фрагменту з утворенням фосфіну 58.

Незважаючи на те, що монофосфорильовані похідні N-етилкарбазолу не вдавалось ввести в реакцію бісфосфорилювання, амідофосфонат 55 вступає в реакцію з більш сильним електрофільним реагентом - азотною кислотою.

Нітрування йде по положенню 6 гетероциклічної системи, що підтверджується даними спектрів ПМР. Таким чином, вивчені можливості застосування методу прямого фосфорилювання для гетероциклічних систем, що містять дифеніламіновий фрагмент. Для цих гетероциклічних систем властива знижена активність в реакції фосфорилювання в порівнянні з N-метилдифеніламіном, що, на наш погляд, може бути пояснено їх будовою, а саме обмеженою можливістю спряження неподіленої електронної пари атома азоту з ароматичними системами. Результати квантово-хімічних розрахунків (метод РМ3) вихідних молекул, а також енергій утворення модельних -комплексів вивчених систем, підтверджують це припущення . Приведені значення кутів між неподіленою парою електронів атома азоту та фенільними фрагментами (), кут відхилення від ідеального спряження (), а також теплоти утворення вихідних молекул (Н) та їх -комплексів (Н ).

Висновки

Реакція фосфорилювання трибромідом фосфору в піридині N-метилдифеніламіну та трифеніламіну проходить регіоселективно по положенню 4 фенільних замісників. В залежності від співвідношення реагентів фосфорилювання проходить по одному, двох та трьох фенільних замісниках.

Встановлено, що фосфорилювання N-метилфеніл-1- та -2-нафтиламінів спрямовується, в першу чергу, в положення 4 фенільного замісника. При співвідношенні реагентів 1:2 фосфорилювання N-ме-тилфеніл--нафтиламіну проходить регіоселективно також по положенню 4 нафтильного та фенільного замісника.

Здійснено синтез моно- та бісфосфорильованих похідних гетероциклічних аналогів N-метилдифеніламіну: 5-метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азе-піну, N,N-диметил-5,10-дигідрофеназину, N-метилфеноксазину, N-метил-фентіазину, N-етилкарбазолу. Заміщення в цих гетероциклах спрямо-вується регіоселективно в пара-положення по відношенню до атома азоту.

Показано, що в реакції прямого фосфорилювання досліджені гетероароматичні системи за зменшенням активності можуть бути розташовані в наступний ряд:

Знижена активність цих гетероциклів у порівнянні з дифеніламіном обумовлена обмеженою можливістю спряження неподіленої електронної пари атома азоту з фенільним фрагментом, що було підтверджено розрахунками за методом РМ3.

Показано, що для найменш активних гетероциклів - фентіазину та карбазолу - можливе фосфорилювання трихлоридом фосфору в присутності трихлориду заліза.

Основний зміст дисертації викладено у таких роботах

Ивонин С.П., Коптева С.Д., Толмачев А.А. С-фосфорилирование N-метилдифениламина // Журн. общ. химии. - 1998. - Т. 68, вып. 4. -

С. 693-694.

Ивонин С.П., Коптева С.Д., Толмачев А.А. Фосфорилирование трифениламина // Журн. общ. химии. - 1999. - Т.69, вып.1. - С. 164.

Ивонин С.П., Коптева С.Д., Толмачев А.А. С-фосфорилирование карбазола // ХГС. -1998. -№ 12. -С. 1668-1669.

Ивонин С.П., Коптева С.Д. С-фосфорилирование фенотиазина // Вісник Дніпропетровського державного університету. Хімія. - 1998. -Вип.3. -С. 94-95.

Tolmachev A.A., Chaikovskaya A.C., Kopteva S.D., Pushechnikov A.O., Ivonin S.P. C-Phosphorylation of electron reach heterocycles and trеvalents Phosphorous Halides// XIV International Conference on Phosphorus Chemistry (Cincinnati, Ohio, USA, July 12-17, 1998): Abstr. - P. 271-272.

Івонін С.П., Коптєва С.Д., Сердюк В.М. С-фосфорилювання діариламінів та триариламінів // Тези доповідей XVIII Української конференції з органічної хімії. (Дніпропетровськ, 6-9 жовт. 1998 р.): Тез. доп. - Дніпропетровськ, ДДУ, 1998. -С. 48.

Коптєва С.Д. Ефанова С.Л. С-фосфорилювання N-етилкарбазолу // Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. -Дніпропетровськ. -1999. -С.40.

Аннотация

Коптева С. Д. С-фосфорилирование диариламинов и их гетеро-аналогов. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03. -органическая химия. -Институт органической химии Национальной академии наук Украины, Киев, 1999. Защищается 4 научные работы, посвященные С-фосфорилированию диариламинов и их гетероциклических аналогов трибромидом фосфора. Показано, что в зависимости от соотношения реагентов и условий протекания реакций N-метилдифениламина с трехбромистым фосфором образуются моно- и бисфосфорилированные производные. Указывается, что реакция фосфорилирования идет региоселективно по 4-му положению фенильных радикалов. Фосфорилирование трифениламина требует более продолжительного времени реакции. Показана возможность синтеза моно-, бис- и трисфосфорилированных производных трифениламина. Отмечаются особенности протекания реакции прямого фосфорилирования N-метил-1-нафтилфениламина и N-метил-2-нафтилфениламина, а именно тот факт, что реакция протекает региоселективно и направляется в первую очередь в п-положение бензольного кольца. Показана возможность синтеза N-метил-1-нафтилфениламинов с различными фосфорсодержащими остатками.

Отмечается пониженная реакционная способность гетероаналогов N-метилдифениламина в реакции прямого фосфорилирования трехбромистым фосфором. Фосфорилирование 5-метил-10,11-дигидро-5Н-дибенз[b,f]азепина, N,N-диметил-5,10-дигидрофеназина, N-метилфенокс-азина, N-метилфентиазина и N-этилкарбазола трехбромистым фосфором проходит региоселективно и в зависимости от соотношения реагентов и условий реакции приводит к образованию монозамещенных и бисзамещенных производных. Замещение направляется в п-положение по отношению к атому азота. Отмечается аномальное поведение N-метилфентиазина в реакции прямого фосфорилирования. Для N-этилкарбазола, требующего применения жестких условий и N-метилфентиазина, требующего очень длительного времени реакции был предложен удобный метод синтеза фосфорилированных производных, а именно, взаимодействием этих гетероциклических систем с трихлоридом фосфора в присутствии треххлористого железа. В результате реакции образуются соответствующие дихлорфосфины.

Показано, что в реакции прямого фосфорилирования исследованные соединения по степени уменьшения активности могут быть расположены в следующий ряд: N-метилдифениламин, трифениламин, N,N-диметил-5,10-дигидрофеназин, 5-метил-10,11-дигидро-5Н-дибенз[b,f]азепин, N-метилфеноксазин, N-этилкарбазол, N-метилфентиазин.

Ключевые слова : С-фосфорилирование, N-метилдифениламин, трехбромистый фосфор, N-метилфеноксазин, N-метилфентиазин, N-этилкарбазол

Анотація

Коптєва С. Д. С-фосфорилювання діариламінів та їх гетероаналогів. -Рукопис. Диссертация на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук із спеціальності 02.00.03 - органічна хімія . -Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 1999. Захищається 4 наукові роботи, присвячені С-фосфорилюванню діариламінів та їх гетероциклічних аналогів трибромідом фосфору. Отримано моно- та бісфосфорильовані похідні N-метилдифеніламіну. Реакція фосфорилювання проходить регіоселективно по 4-му положенню фенільних радикалів. С-фосфорилювання трифеніламіну потребує більш тривалого часу перебігу реакції, отримано моно -, біс- та трисфосфорильовані похідні трифеніламіну. Фосфорилювання N-метил-1-нафтилфеніламіну та N-метил-2-нафтилфеніламіну спрямовано у п-положення бензольного кільця. Гетероаналоги N-метилдифеніламіну в реакції фосфорилювання проявляють знижену реакційну здатність. Фосфорилювання 5-метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азепіну, N,N-диметил-5,10-дигідрофеназину, N-метилфеноксазину, N-метилфентіазину и N-етилкарбазолу трибромідом фосфору спрямовано в пара-положення по відношенню до атома азоту. Для N-етилкарбазолу та N-метилфентіазину запропоновано зручний метод синтезу фосфорильованих похідних, взаємодією цих систем з трихлоридом фосфору в присутності трихлориду заліза. За ступенем зменьшення реакційної активності досліджені структури можуть бути розташовані в наступний ряд: N-метилдифеніламін, трифеніламін, N,N-диметил-5,10-дигідрофеназин, 5-метил-10,11-дигідро-5Н-дибенз[b,f]азепін, N-метилфеноксазин, N-етилкарбазол, N-метилфентіазин. Ключові слова : С-фосфорилювання, N-метилдифеніламін, трибромід фосфору, N-метилфеноксазин, N-метилфентіазин, N-етилкарбазол

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

  • Взаємодія 1,2-дизаміщених імідазолів з моно-, ди- та тригалогенофосфінами. Вплив замісника у положенні 2 імідазолу на легкість фосфорилювання. Синтез та хімічні властивості 4-фосфорильованих 1,2-заміщених імідазолів. Молекулярна структура сполуки 23а.

    автореферат [339,0 K], добавлен 25.07.2015

  • Поняття та структура хіноліну, його фізичні та хімічні властивості, будова та характерні реакції. Застосування хінолінів. Характеристика методів синтезу хінолінів: Скраупа, Дебнера-Мілера, Фрідлендера, інші методи. Особливості синтезу похідних хіноліну.

    курсовая работа [1,9 M], добавлен 25.10.2010

  • Огляд фізичних властивостей алюмінію, особливостей його добування та застосування. Дослідження методів нанесення алюмінієвих покриттів. Корозія алюмінію у водних середовищах та кислотах. Корозійна тривкість металізаційного алюмінієвого захисного покриття.

    курсовая работа [1,1 M], добавлен 13.05.2015

  • Дослідження параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. Вивчення закону фотохімічної еквівалентності, методу прискорення хімічних реакцій за допомогою каталізатора. Характеристика впливу величини енергії активації на швидкість реакції.

    курс лекций [443,7 K], добавлен 12.12.2011

  • Хімічний склад природних вод. Джерела надходження природних і антропогенних інгредієнтів у водні об'єкти. Особливості відбору проб. Застосовування хімічних, фізико-хімічних, фізичних методів анализу. Специфіка санітарно-бактеріологічного аналізу води.

    курсовая работа [42,2 K], добавлен 09.03.2010

Работа, которую точно примут
Сколько стоит?

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.